Русанов Анатолий Иванович НШ

НШ-6291.2010.3 «Термодинамические, механические, реологические и
электрические свойства поверхностных слоев, дисперсных систем и материалов».
Научный руководитель академик РАН, заведуюий Кафедрой коллоидной химии А.И.
Русанов.
Установлена агрегативная хиральность додецилсульфата натрия как новый вид
супрамолекулярной хиральности. Додецилсульфат натрия – классический пример
анионного поверхностно-активного вещества – относится к числу наиболее изученных
объектов химии. В водных растворах способен образовывать мицеллы при критической
концентрации мицеллообразования (ККМ) 8.3 моль/м3 при 20. Оптическая активность за
ним не замечалась, и, таким образом, по своему молекулярному строению
додецилсульфат натрия считается ахиральным химическим соединением. Однако мы
столкнулись с появлением его оптической активности (а, значит, и хиральности) в
процессе мицеллообразования. Это новое интересное явление.
Опыты проводились с водным раствором додецилсульфата натрия при 7 и 20 С
(длина кюветы, через которую пропускался линейно поляризованный свет, составляла 80
мм). Значения температур выбраны с тем расчетом, чтобы одно из них было ниже, а
другое – выше точки Крафта (для додецилсульфата натрия она лежит в интервале 8–16.
Ниже точки Крафта мицелл не бывает, и опыт свидетельствует о полном отсутствии
оптической активности (положение плоскости линейной поляризации белого света
остается неизменным) при 7. Совсем иная картина наблюдается выше точки Крафта (при
20). Известно, что додецилсульфат натрия образует сферические мицеллы, которые по
условиям симметрии не могут обладать оптической активностью. Очевидно, проявление
оптической активности связано с возникновением асимметричных домицеллярных
наноагрегатов поверхностно-активного вещества. По мере формирования мицелл
устанавливается их сферическая форма, и оптическая активность угасает. Установлено,
что закон Био, включающий пропорциональность между поворотом плоскости
поляризации и концентрацией оптически активного вещества, в данном случае не
выполняется, и введение удельного вращения как физической константы вещества было
бы неоправданным.
В супрамолекулярной химии известны случаи образования хиральных форм из
ахиральных соединений, но в процессах агрегации одного и того же ахирального вещества
это явление, похоже, еще никем не наблюдалось. Главная же особенность явления,
описанного в этой заметке, состоит в том, что хиральность регистрируется лишь в
определенном концентрационном интервале. Этот новый тип хиральности можно назвать
агрегативной или концентрационной супрамолекулярной хиральностью.
Исследована зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации
водных растворов пентадецилсульфата натрия в интервале от 5.0·10-4 до 3.0·10-3 моль/л
при 30; 33.1; 35; 37.5; 40 и 45оС. Эквивалентная электропроводность уменьшается с
увеличением концентрации и увеличивается с ростом температуры. Обнаружено
аномальное поведение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации
изучаемого ПАВ. В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через
максимум, которому предшествует минимум, что подтверждает теоретические
представления А.И. Русанова об электропроводности мицеллярных растворов.
Определены значения ККМ исследуемых растворов при различных температурах.
Найденные значения ККМ совпадают с величинами, полученными другим методом.
Показано, что для водных растворов пентадецилсульфата натрия, исследуемых методом
электропроводности, наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от
температуры с минимумом в области 35оС, что связано с изменением структуры воды и
характером гидратации поверхностно-активных ионов. Новые результаты по
исследованию мицеллообразования в водных растворах исследуемого ПАВ позволили
рассчитать термодинамические характеристики. Проведенный анализ показывает, что с
увеличением температуры, процесс мицеллообразования изменяется от экзотермического
к эндотермическому и этот переход соответствует минимуму при ККМ в области 35 оС,
указывая на изменения в структурировании растворителя – воды.
Методом капиллярной вискозиметрии измерена вязкость водных растворов
пентадецилсульфата натрия при 30, 35, 40 и 450С и концентрациях от 0,5∙10ˉ³ до 3,0∙10ˉ³
моль/л. Вязкость понижается при увеличении температуры и уменьшении концентрации.
Исследована самоорганизация раствора при температуре от 30 до 450С и концентрациях
от 0,5∙10ˉ³ до 3,0∙10ˉ³ моль/л. Показана возможность существования ККМ в виде узкой
области изменения физико-химических свойств. Выявлено немонотонное изменение
вязкости около ККМ (существование максимумов и минимумов на графике зависимости
вязкости от концентрации), что можно объяснить, рассматривая мицеллообразование как
фазовый переход второго рода, как это показано Русановым А.И. Обнаружено
существование минимума в зависимости ККМ от температуры вблизи 350С, что
объясняется изменением структуры воды и характером взаимодействия растворитель растворенное вещество вблизи этой температуры. Рассчитаны термодинамические
параметры мицеллообразования и показано влияние на их величину температуры и
концентрации.
Методом максимального давления в газовом пузырьке измерено динамическое
поверхностное натяжение водных растворов додецилсульфата натрия и ДАЭДМБАХ
(хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония), а также тройной системы водаДАЭДМБАХ - ПДАДМАХ (полидиаллилдиметиламмония хлорид). Поверхностное
натяжение растворов традиционно уменьшается с ростом температуры и ростом
концентрации ПАВ, что согласуется с полученными результатами. Анализ полученных
изотерм показал, что в области малых концентраций и малых времён жизни поверхности
растворов додецилсульфата натрия может нарушаться электронейтральность поверхности,
что приводит к увеличению поверхностного натяжения со временем. Это явление
подтверждается ранее открытым эффектом Джонса – Рэя для неорганических
электролитов.
Проведены измерения поверхностного натяжения и дилатационной динамической
поверхностной упругости растворов комплексов ПАК/С8ТАБ, ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ,
ПАК/С14ТАБ,
ПАК/С16ТАБ
(триметиламмоний
бромид)
и
ПЭИ/ДСН
(полиэтиленимин/натрия додецилсульфат) в широкой области концентраций ПАВ и
времен жизни поверхности. Обнаружено, что несмотря на разную химическую природу
полиэлектролита и разную степень гидрофобности молекул ПАВ, зависимости
динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ от
концентрации ПАВ качественно близки и характеризуются резким падением
динамической поверхностной упругости в узкой области концентраций вблизи
эквимолярной концентрации ПАВ и сегментов полиэлектролита. Получены
немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости
растворов полиэлектролит/ПАВ. Обнаружено, что для растворов
комплексов
ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С16ТАБ кинетические зависимости
динамической поверхностной упругости имеют два локальных максимума в области
концентраций между ККА и ККМ раствора чистого ПАВ. Показано, что основные
особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения
и динамической поверхностной упругости могут быть объяснены, если учесть
образование в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов после того как
поверхностное натяжение достигает некоторого критического значения. Показано, что
возникновение второго максимума динамической поверхностной упругости связано с
формированием многослойной структуры адсорбционной пленки комплексов
полиэлектролит/ПАВ. Показано, что структура адсорбционной пленки комплексов
полиэлектролит/ПАВ
во
всех
исследованных
системах
определяется
как
электростатическими
взаимодействиями
между
заряженными
сегментами
полиэлектролита и поверхностно-активными ионами, так и гидрофобными
взаимодействиями между сегментами, сегментами и углеводородными хвостами молекул
ПАВ, между молекулами ПАВ. Динамическая поверхностная упругость растет при
увеличении степени гидрофобности компонентов.
1. Показано, что механизм адсорбции комплексов ДСН с разветвленным
полиэлектролитом – ПЭИ отличается от соответствующего механизма для
комплексов с линейными полиэлектролитами.