Лабораторная работа Определение критической концентрации мицеллообразования

Лабораторная работа №7
Определение критической концентрации мицеллообразования водорастворимого
коллоидного ПАВ
Цель работы: определение ККМ мицеллообразующего ПАВ в водном растворе.
Теоретическая часть
Дисперсные
системы
с
жидкой
дисперсионной
средой,
образующиеся
самопроизвольным диспергированием, являются лиофильными системами, они находятся
в состоянии равновесия, обратимы и термодинамически устойчивы. Принято считать, что
к вполне термодинамически устойчивым (лиофильным) системам относятся растворы
мицеллообразующих ПАВ, микроэмульсии и критические эмульсии.
Мицеллярные растворы ПАВ
Поверхностно-активные вещества не только снижают поверхностное натяжение на
границе раздела фаз, но и способны к самоорганизации, образуя в растворах наноразмерные
ассоциаты, состоящие из десятков, сотен и даже тысяч мономерных молекул и ионов ПАВ.
Эти ассоциаты были названы мицеллами.
Возникновение в дисперсионной среде ассоциатов (мицелл) можно обнаружить по
резкому
изменению
экспериментально
измеряемых
физико-химических
свойств
дисперсной системы при увеличении концентрации ПАВ. При достижении некоторой
концентрации 𝐶кр наблюдается резкий рост светорассеяния; плавное уменьшение
поверхностного натяжения при увеличении концентрации ПАВ при достижении 𝐶кр
сменяется постоянством 𝜎; появляется резкий излом на кривых зависимости удельной и
молярной электрической проводимости. Концентрацию 𝐶кр , выше которой начинается
мицеллообразование, называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Можно считать, что ККМ – это диапазон концентраций, в котором зависимость
многих свойств растворов ПАВ претерпевает существенные изменения (рис. 1). Иначе
говоря, ККМ – это минимальная концентрация растворенного ПАВ, при которой можно
экспериментально обнаружить коллоидно-дисперсную фазу.
В растворах мицеллярных ПАВ существует равновесие дисперсной фазы (мицелл) с
молекулярным раствором. В простейшем случае (квазихимический подход) процесс
образования мицелл можно описать подобно химической реакции:
𝑚[ПАВ] ⇄ (ПАВ𝑚 ),
где 𝑚 – число молекул ПАВ в мицелле.
Рис. 1. Концентрационная зависимость свойств водного раствора ПАВ: 𝜆 – молярная
электропроводность; 𝐼𝑝 – интенсивность рассеянного света; 𝜋 – осмотическое давление; 𝜎
– поверхностное натяжение
Согласно закону действующих масс:
𝐾миц =
𝐶миц
ККМ𝑚
Здесь 𝐾миц – константа равновесия процесса мицеллообразования; 𝐶миц – число моль
мицелл, обнаруженных экспериментально.
По уравнению нормального сродства энергия Гиббса образования 1 моль ПАВ:
∆𝐺 = −
𝑙𝑛𝐶миц
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑙𝑛𝐾миц = −
(𝑙𝑛𝐶миц − 𝑚𝑙𝑛ККМ) = −𝑅𝑇 (
− 𝑙𝑛ККМ) ≅ 𝑅𝑇𝑙𝑛ККМ
𝑚
𝑚
𝑚
Структура мицелл определяется правилом уравнивания полярностей. В прямых
мицеллах неполярные углеводородные радикалы располагаются во внутренней части,
образуя ядро мицеллы. Наружная часть мицеллы образована полярными группами и
обращена в сторону полярной дисперсионной среды (водный раствор). В обратных
мицеллах расположение ПАВ диаметрально противоположно по сравнению с прямыми
мицеллами. Ядро состоит из полярных групп, а в сторону неполярной дисперсионной среды
обращены углеводородные цепи.
Микроэмульсии
Микроэмульсии
–
многокомпонентные
жидкие
коллоидные
системы,
характеризующиеся термодинамической устойчивостью. Обычно прозрачны или слабо
опалесцируют.
Образуются
самопроизвольно
при
смешении
двух
жидкостей
с
ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае при смешении воды и
углеводорода) в присутствии мицеллообразующих ПАВ. Как правило, система содержит
также электролит и немицеллообразующее ПАВ (спирт, амин, эфир или др.), называемые
ко-ПАВ (или со-ПАВ). Размер частиц дисперсной фазы составляет 10–100 нм.
Критические эмульсии
Лиофильные или критические эмульсии – это системы, образующиеся из двух
ограниченно смешивающихся жидкостей при температурах, весьма близких к критической
температуре смешения, когда поверхностное натяжение на границе фаз становится малым
и возможен процесс самопроизвольного диспергирования.
Обычно область коллоидного состояния небольшая, на диаграмме растворимости
часто имеет вид узкого серпа вблизи критической температуры. Строение системы внутри
серпа остается стабильным и состоящим из двух типов эмульсий – прямой и обратной. При
изменении состава системы наблюдается непрерывный переход между прямой и обратной
эмульсиями. Эффективный размер микрокапелек таких эмульсий составляет несколько
десятков нанометров.
Практическая часть
В качестве ПАВ был выбран олеат натрия C17H33COONa. По табл. 1 готовится серия
растворов олеата натрия одинакового объема (20 мл).
Табл. 1. Приготовление растворов ПАВ для определения ККМ
№ раствора
Объем раствора ПАВ, мл
Объем H2O, мл
1
0,0
20,0
2
0,1
19,9
3
0,2
19,8
4
0,3
19,7
5
0,4
19,6
6
0,5
19,5
7
1,0
19,0
8
2,0
18,0
9
3,0
17,0
10
4,0
16,0
11
5,0
15,0
Измерение поверхностного натяжения 𝜎 проводим с помощью тензиометра (рис. 2).
Рис. 2. Тензиометр К 6: 1 – Шкала в мН/м; 2 – маховик со шкалой; 3 – столик для сосуда с
образцом; 4 – винты для регулирования уровня; 5 – поплавковый уровень; 6 – ориентир; 7
– винт, мкм; 8 – сосуд с жидкостью; 9 – кольцо на подвеске
Результаты измерений сведены в табл. 2.
Табл. 2. Экспериментальные данные для определения ККМ
№ р-ра
𝐶, М
𝑙𝑛𝐶
Показание тензиометра*, мН/м
1
0
-
62
2
0,0003
-8,021
40
3
0,0007
-7,328
39
4
0,0010
-6,922
35
5
0,0013
-6,635
33
6
0,0016
-6,412
33
7
0,0033
-5,718
33
8
0,0066
-5,025
33
Продолжение табл. 2
№ р-ра
𝐶, М
𝑙𝑛𝐶
Показание тензиометра*, мН/м
9
0,0099
-4,620
32
10
0,0131
-4,332
32
11
0,0164
-4,109
32
Показание тензиометра [мН/м] равняется величине поверхностного натяжения [мДж/м2]
*
Пример расчета для раствора №2:
1. концентрация олеата натрия:
г
𝑉0
𝑉0
0,02𝜌 0,1 мл 0,02 ∙ 1000 л
𝐶=
∙𝐶 =
∙
=
∙
= 0,0003 М
20 мл 0 20 мл 𝑀
20 мл 304,44 моль
г
2. значение натурального логарифма концентрации
𝑙𝑛𝐶 = 𝑙𝑛0,0003 = −8,02106
На основании данных табл. 2 строим зависимость 𝜎 = 𝑓(𝑙𝑛𝐶) (рис. 3).
Рис. 3. Определение ККМ для олеата натрия по зависимости поверхностного натяжения от
натурального логарифма концентрации его в растворе
Из рис. 3 находим: 𝑙𝑛ККМ = −6,92 ⇒ ККМ = 0,000988 М = 9,88∙10-4 М. Зная ККМ,
рассчитываем энергию Гиббса мицеллообразования:
∆𝐺 = 8,314
Дж
Дж
кДж
∙ 268 К ∙ 𝑙𝑛(9,88 ∙ 10−4 ) = −17144
= −17,14
моль ∙ К
моль
моль
Вывод
Определение критической концентрации мицеллообразования для олеата натрия
проводилось путем изучения зависимости поверхностного натяжения от концентрации
олеата натрия в растворе. Измерение величины поверхностного натяжения осуществлялось
тензиометрическим способом – методом отрыва кольца. ККМ олеата натрия в условиях
эксперимента составила 9,88∙10-4 М. При такой концентрации энергия Гиббса образования
мицелл из молекул олеата натрия равняется -17,14 кДж/моль. Отрицательная величина
энергии Гиббса показывает, что уже при малых концентрациях молекулы олеата натрия
стремятся организовать новую фазу в виде мицелл. При этом данная фаза, будучи
сформированной самопроизвольно, является термодинамически устойчивой. Таким
образом, олеат натрия представляет собой мицеллообразующее ПАВ и при смешении с
водой в результате самопроизвольного диспергирования образует лиофильную дисперсную
систему.