Русанов Анатолий Иванович НШ

реклама
НШ-6291.2010.3 «Термодинамические, механические, реологические и
электрические свойства поверхностных слоев, дисперсных систем и материалов».
Научный руководитель: академик РАН, заведующий кафедрой коллоидной химии А.И.
Русанов.
Открыта оптическая активность растворов коллоидных ПАВ разного типа (анионного
додецилсульфата натрия, катионного бромида гексадецилтриметиламмония и неионного
Бридж30). Оптическая активность возникает только выше точки Крафта, а на
концентрационном графике характеризуется выраженным максимумом в районе ККМ.
Концентрация исчезновения оптической активности соответствует формированию
сферических мицелл и является новым важным параметром коллоидной химии ПАВ. Этот
новый тип хиральности можно назвать агрегативной или концентрационной
супрамолекулярной хиральностью.
Проанализирован подход к молекулярному моделированию обратных мицелл и
микроэмульсий вода-масло методами молекулярной динамики и Монте-Карло.
Рассмотрены основные структурные и термодинамические свойства агрегатов, динамика
компонентов мицеллы. Из полученных результатов по структуре и динамике можно
сделать следующие основные выводы: мицеллы характеризуются слоистым строением;
присутствие воды играет существенную роль в процессе формирования обратных мицелл;
форму агрегатов можно представить в виде либо сферы с флуктуациями поверхности,
либо эллипсоида; вода в поверхностном слое характеризуется низкой подвижностью, по
сравнению с объемной водой и водным раствором, вследствие сильного связывания
ионами ПАВ; природа противоионов не вызывает качественных изменений в состоянии
воды мицеллярного ядра. Проведено исследование механизма образования мицеллярных
агрегатов в неполярной среде на основе компьютерного моделирования методом
молекулярной динамики в NVT ансамбле при температуре 300 K. Подтверждена гипотеза
об ином механизме образования обратных мицелл, в сравнении с хорошо изученными
прямыми мицеллами. Полученные результаты свидетельствуют о трехстадийном процессе
формирования обратной мицеллы в растворе. На основании полученных данных для
грубозернистой модели молекул ПАВ можно сделать вывод, что присутствие воды не
только увеличивает интенсивность агрегации, но также способствует образованию
сферических обратных мицелл. В процессе формирования обратных мицелл
дисперсионные взаимодействия неполярных групп поверхностно-активных молекул
также играют немаловажную роль.
Исследована зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации водных
растворов пентадецилсульфата натрия в интервале от 5.0·10-4 до 3.0·10-3 моль/л при 30,
33.1, 35, 37.5, 40 и 45оС. Обнаружена аномальная зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации изучаемого ПАВ. В районе ККМ эквивалентная
электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум, что
подтверждает теоретические представления об электропроводности мицеллярных
растворов. Определены значения ККМ исследуемых растворов при различных
температурах. Найденные значения ККМ совпадают с величинами, полученными другим
методом. Показано, что для водных растворов пентадецилсульфата натрия, исследуемых
методом электропроводности, наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от
температуры с минимумом в области 35оС, что связано с изменением структуры воды и
характером гидратации поверхностно-активных ионов. Рассчитаны термодинамические
характеристики системы и показано, что с увеличением температуры, процесс
мицеллообразования изменяется от экзотермического к эндотермическому и этот переход
соответствует минимуму при ККМ в области 35оС, указывая на изменения в
структурировании растворителя – воды. В этих же системах исследована зависимость
вязкости от температуры раствора. Выявлено немонотонное изменение вязкости около
ККМ, что можно объяснить, рассматривая мицеллообразование как фазовый переход
второго рода.
Методом максимального давления в газовом пузырьке измерено динамическое
поверхностное натяжение водных растворов додецилсульфата натрия и хлорида
додециламидоэтилдиметилбензиламмония, а также тройной системы вода - хлорид
додециламидоэтилдиметилбензиламмония - хлорид полидиаллилдиметиламмония.
Показано, что в области малых концентраций и малых времён жизни поверхности
растворов додецилсульфата натрия может нарушаться электронейтральность поверхности,
что приводит к увеличению поверхностного натяжения со временем. Это явление
подтверждается известным эффектом Джонса – Рэя для неорганических электролитов.
Проведены измерения поверхностного натяжения и дилатационной динамической
поверхностной упругости растворов комплексов ПАК (полиакриловая кислота)/С8ТАБ,
ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С16ТАБ (триметиламмоний бромид) и
ПЭИ/ДСН (полиэтиленимин/натрия додецилсульфат) в широкой области концентраций
ПАВ и времен жизни поверхности. Обнаружено, что, несмотря на разную химическую
природу полиэлектролита и разную степень гидрофобности молекул ПАВ, зависимости
динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ от
концентрации ПАВ качественно близки и характеризуются резким падением
динамической поверхностной упругости в узкой области концентраций вблизи
эквимолярной концентрации ПАВ и сегментов полиэлектролита. Получены
немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости
растворов полиэлектролит/ПАВ. Обнаружено, что для растворов комплексов
ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С16ТАБ кинетические зависимости
динамической поверхностной упругости имеют два локальных максимума в области
концентраций между ККА и ККМ раствора чистого ПАВ. Показано, что основные
особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения
и динамической поверхностной упругости могут быть объяснены, если учесть
образование в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов после того как
поверхностное натяжение достигает некоторого критического значения. Показано, что
возникновение второго максимума динамической поверхностной упругости связано с
формированием многослойной структуры адсорбционной пленки комплексов
полиэлектролит/ПАВ. Установлено, что структура адсорбционной пленки комплексов
полиэлектролит/ПАВ в исследованных системах определяется как электростатическими
взаимодействиями между заряженными сегментами полиэлектролита и поверхностноактивными ионами, так и гидрофобными взаимодействиями между сегментами,
сегментами и углеводородными хвостами молекул ПАВ, между молекулами ПАВ.
Динамическая поверхностная упругость растет при увеличении степени гидрофобности
компонентов. Показано, что механизм адсорбции комплексов ДСН с разветвленным
полиэлектролитом – ПЭИ отличается от соответствующего механизма для комплексов с
линейными полиэлектролитами.
Получены кинетические зависимости дилатационной динамической поверхностной
упругости растворов ПНИПАМ (N-изопропилакриламид), ПЭО (полиэтиленоксид) и ПЭГ
(полиэтиленгликоль). Для растворов ПЭО и ПЭГ впервые обнаружен локальный
максимум
динамической
поверхностной
упругости.
Выполнены
измерения
дилатационной динамической поверхностной упругости, поверхностного натяжения и
эллипсометрических углов растворов ПНИПАМ/ДСН в зависимости от возраста
поверхности и концентрации ПАВ. Показано, что если концентрация ДСН в растворе
превышает 1.5·10-3 М, то в поверхностном слое образуются устойчивые комплексы
ПНИПАМ и ДСН. Обнаружено аномально медленное изменение динамической
поверхностной упругости растворов ПНИПАМ/ДСН со временем, что связано с
образованием двумерных агрегатов в адсорбционном слое.
Проведены измерения дилатационной поверхностной упругости для водных растворов
чистого лизоцима и растворов, содержащих лизоцим и GuHCl, лизоцим и ДСН, в широкой
области концентраций денатурантов. Полученные результаты для растворов чистого
белка свидетельствуют об отсутствии разворачивания лизоцима в поверхностном слое.
Для растворов, содержащих лизоцим и денатурант, было показано, что разрушение
глобулярной структуры лизоцима в поверхностном слое происходит по другому
механизму, чем в случае растворов глобулярных белков с большей молекулярной массой.
В частности, GuHCl лишь в незначительной степени разрушает вторичную структуру
лизоцима в поверхностном слое, в отличие от других белков. Данные для системы
лизоцим/ДСН свидетельствуют, что ДСН в поверхностном слое в большей степени
разрушает вторичную и третичную структуру лизоцима, чем GuHCl. Этот результат также
отличает лизоцим от других глобулярных белков.
Проведено комплексное исследование электроповерхностных характеристик оксида
цинка (полного заряда поверхности, электрокинетического потенциала, положения ТНЗ и
ИЭТ) на фоне растворов NaCl в зависимости от pH и концентрации фонового электролита.
В рамках 2pK – модели рассчитаны величины констант поверхностных реакций,
адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового
электролита. Исследована агрегативная устойчивость водных суспензий оксида цинка в
широком интервале концентраций 1:1- и 1:2-зарядных электролитов; найден порог
коагуляции золей. Рассчитана зависимость энергии взаимодействия частиц ZnO от
расстояния между ними в рамках теории ДЛФО. Показано, что экспериментальные
данные могут быть качественно описаны с позиции классической теории ДЛФО,
учитывающей при взаимодействии частиц только ионноэлектростатические и
молекулярные (дисперсионные) силы.
Фотометрическим и электрооптическим методами проведено и исследование
агрегативной устойчивости дисперсий оксида вольфрама в зависимости от концентрации
электролита и вида противоиона. Определены величины коагулирующей концентрации и
фактора устойчивости. Установлено, что в растворах хлоридов натрия, бария и лантана
пороги коагуляции подчиняются правилу Шульце-Гарди. Результаты электрооптических
измерений показали, что в процессе коагуляции, по-видимому, происходит
преимущественное налипание мелких частиц на крупные агрегаты без значительного
изменения размеров последних. В рамках классической теории ДЛФО рассчитана
величина сложной константы Гамакера. Анализ кривых парного взаимодействия,
рассчитанных в предположении о сферической форме частиц с учетом сил молекулярного
притяжения и электростатического отталкивания, показал, что наблюдается выраженный
вторичный минимум и что расчетная величина пороговой концентрации несколько выше,
чем экспериментальная. По-видимому, при рассмотрении коагуляции дисперсий WO3
необходимо учитывать и другие составляющие расклинивающего давления, кроме
молекулярной и электростатической, в том числе структурную составляющую.
Проведено исследование электроповерхностных характеристик наночастиц оксида
титана, синтезированного золь-гель методом, в зависимости от рН и концентрации
растворов хлоридов натрия, калия, бария и лантана. Определены величины
поверхностного заряда и электрокинетического потенциала, проанализирована
зависимость положения точки нулевого заряда от природы и концентрации катиона.
Обнаружено отсутствие отрицательной области электрокинетического потенциала в
растворах BaCl2 и LaCl3, что является следствием сверхэквивалентной адсорбции в
штерновском слое.
Проведено комплексное исследование электроповерхностных свойств нанопористых
агломератов детонационного наноалмаза (ДНА), очищенных диализом от кислотных
примесей. Методами кислотно-основного потенциометрического титрования, лазерного
доплеровского электрофореза и кондуктометрии получены изотермы адсорбции
потенциалопределяющих ионов ГН+(pH) и ГОH-(pH), а также зависимости плотности
поверхностного заряда , электрофоретической подвижности ue и удельной
электропроводности Kp агломератов от рН = 3.5 - 10.5 водных растворов 0.0001 – 0.1 M
KCl. Полученные изотермы адсорбции свидетельствуют о гетерогенности поверхности
ДНА, т.е. наличии различных протоногенных и протонакцепторных поверхностных
функциональных групп. Проведено компьютерное моделирование указанных изотерм
адсорбции для поверхности ДНА, имеющей два вида функциональных групп: кислотные
карбоксильные -СООН и амфотерные гидроксильные -СОН, преимущественное наличие
которых подтверждается данными ИК Фурье-спектроскопии. Определены оптимальные
значения констант реакций ионизации таких групп. Обнаружено, что эффективная
электропроводность пористых агломератов на один - два порядка выше
электропроводности равновесных растворов. По электрофоретической подвижности
агломератов
с
использованием
формул
теории
электрофореза
вычислены
соответствующие значения электрокинетического потенциала в зависимости от рН и
концентрации KCl. Показано, что использование теории Миллера, учитывающей
электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах
дисперсных частиц, позволяет получить более корректные значения -потенциала
агломератов ДНА.
Методом поточной ультрамикроскопии исследована кинетика агрегации
монодисперсного золя кремнезема (с размером 250 нм) в водных растворах NaCl при рН
6.2, 9.0 и 10.2. Установлено, что медленная коагуляция частиц монодисперсного золя
кремнезема размером 250 нм в растворах NaCl (С ≥ 0.05 М) при рН 6.2 и 9.0 происходит в
дальнем потенциальном минимуме, обусловленным преобладанием сил дисперсионного
притяжения над силами структурного отталкивания на относительно больших
расстояниях между частицами (>10нм). Установление агрегативного равновесия в золе
характеризуется первоначальным доминированием процесса агрегации частиц над
процессом распада агрегатов. Значения равновесных чисел агрегации золя находятся в
соответствии с теорией обратимой коагуляций коллоидов.
Исследование состояния поверхности свежеполированного и окисленного
(выдерживанием в 3% растворе перекиси водорода в течение суток) алюминия проведено
методом изучения зависимости угла смачивания от pH раствора (10-3 н KCl, HCl, KOH).
Угол смачивания измерялся микрофотографированием сидячей капли с последующей
обработкой полученных цифровых результатов в программе SCA20. Проведено сравнение
результатов исследования с данными по зависимости θ = f(pH) для пластины Al2O3, а
также для пленок Al2O3, полученных в результате молекулярного наслаивания (12 и 9
циклов). Высказано предположение, что образовавшийся на поверхности алюминия оксид
по числу максимумов на зависимости θ = f(pH) является, скорее всего, одной из
низкотемпературных модификаций Al2O3, однако значительная выраженность этих
максимумов, так же, как и проявление характерной для сейкосапфира пары максимумов
при pH 5.5 и 6 может служить основанием для предположения, что на поверхности
образуется смесь различных модификаций Al2O3, для которой характерно большее число
поверхностных ОН-групп, чем для α-Al2O3.
С целью установления возможного влияния природы противоионов с одинаковым
знаком и величиной заряда на мицеллообразование методом потенциометрии изучены
предмицеллярные и мицеллярные растворы додецилсульфатов лития, натрия и калия.
Обнаружено, что коэффициенты активности ионов изученных ПАВ в предмицеллярной
области отличаются от единицы. Однако эти изменения при температуре 400С не связаны
с ассоциацией поверхностно-активных ионов, а вызываются электростатическими
взаимодействиями зарядов в растворе. Вместе с тем, природа противоинов оказывает
значительное влияние на ККМ, а также на степень связывания противоионов мицеллами,
что позволяет говорить о заметном вкладе специфических взаимодействий зарядов при
формировании двойного электрического слоя мицелл. Методами компьютерного
моделирования рассмотрена структура двойного электрического слоя мицеллы анионного
поверхностно-активного вещества. При расчетах использовали модель сферической
мицеллы в водной фазе с явным учетом молекул воды. Рассчитаны радиальные профили
локальных плотностей и электрического потенциала в двойном электрическом слое. Учет
молекулярной структуры растворителя оказывает существенное влияние на профиль
суммарного заряда, характеризующегося чередованием областей положительных и
отрицательных значений. Вклад полярных молекул растворителя также приводит к
сложной немонотонной зависимости локального электрического потенциала вблизи
мицеллы.
Исследованы электроповерхностные свойства (электрокинетический потенциал,
положение точки нулевого заряда и изоэлектрической точки, адсорбция ионов Н+ и ОН-)
водных дисперсий порфиринов (гемоглобина, билирубина и хлорофилла) в зависимости
от состава водной фазы и времени контакта фаз. Установлено, что адсорбционное
равновесие в дисперсиях гемоглобина и билирубина в водных растворах (HCl + КСl)
наступает при времени не больше 4 часов, для хлорофилла равновесие не устанавливается
из-за его постепенного разрушения. Ионы калия и хлора не проявляют специфичности в
исследованных системах, тогда как катионы кальция сорбируются специфически. Изучено
кислотно-основное равновесие для декстрана в водных растворах солей одно-, двух- и
трехзарядных металлов в зависимости от состава водной фазы (концентрации, рН),
определены точки нулевого заряда декстрана, изучены реологические свойства водных
дисперсий декстрана. Обнаружено увеличение специфичности катионов с ростом
величины их заряда. Показано, что водные дисперсии декстрана с концентрацией выше
0.05 г / 100 мл являются неньтоновскими жидкостями.
Изучена сорбция молибдена ионитами Purolite A-100, Purolite A-100 Мо (Узбекистан),
Purolite A-100 Мо (Румыния) и BD-301G-I,II (Китай) в статическом и динамическом
режимах. Установлено, что величина емкости обмена в статическом режиме для ряда смол
близка и составляет 980 – 610 мг/г и 550 – 600 мг/г в модельном и промышленном
растворах соответственно. Для анионитов Purolite A-100 Мо (Румыния) и BD-301G-I,II
(Китай) получены зависимости предельной динамической обменной емкости (ПДОЕ) и
динамической обменной емкости (ДОЕ) от удельной нагрузки (УН) модельного и
промышленного растворов. Показано, что в обоих случаях оптимальной УН следует
считать 3/ч; при этом ПДОЕ = 10 – 14.4%, ДОЕ = 1.4 – 2.7% и продолжительность
установления динамического равновесия 6 часов.
Проведено исследование закономерностей изменения электрокинетических
характеристик нанопористых стеклянных мембран различного состава в зависимости от
условий их получения и вида (природы) противоиона. Установлено, что термообработка
исходного стекла НФФ и условия его выщелачивания практически не сказываются на
электрокинетическом поведении мембран в исследованных растворах. Дополнительная
щелочная обработка пористых стекол (ПС), приводящая к росту среднего радиуса пор и
изменению внутреннего строения поровых каналов, приводит и к изменению их
транспортных и равновесных характеристик. Показано, что в растворах, содержащих
неорганический противоион, концентрационные зависимости электрокинетических
параметров ПС носят классический характер. Высокая специфичность ионов
тетраалкиламмония к поверхности ПС приводит к появлению сложных зависимостей
коэффициентов эффективности и чисел переноса от концентрации электролита и размера
поровых каналов, изменению знака электрокинетического потенциала с отрицательного
на положительный.
Исследованы структурные и электроповерхностные характеристики полимерных
ультрафильтрационных мембран различного химического состава (ацетатцеллюлозные,
полисульфонамидные, полисульфонамидные с полиамидным селективным слоем) в
растворах NaCl. Показано, что средние радиусы пор, рассчитанные из величин,
измеренных для мембраны в целом, могут быть использованы для расчета
электрокинетического потенциала при концентрациях больших, чем 10 -3 М. Предложен
метод определения и проведены расчеты структурных (пористость, средний радиус пор,
коэффициент структурного сопротивления) и электрохимических (емкость обмена,
удельная электропроводность, числа переноса и подвижность ионов, электрокинетический
потенциал, потенциал Доннана) характеристик селективного слоя и подложки
анизотропной ацетатцеллюлозной мембраны
Скачать