Физико-химические методы анализа буровых растворов

Министерство образования и науки Российской Федерации
Южно-Российский государственный политехнический
университет (НПИ) имени М.И. Платова
___________________________________________________________________
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИЗА
АНАЛИЗ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ
Учебно-методическое пособие
по выполнению лабораторных работ
для направления «Нефтегазовое дело»
Новочеркасск
ЮРГПУ(НПИ)
2016
УДК 622.24.084.34:544.344.016(076.5)
ББК 24.4 я73
Рецензент – А. Я. Третьяк, д-р техн. наук, профессор кафедры нефтегазовые
техника и технологии, ЮРГПУ(НПИ)
Чернышѐва Г.М.
Физико-химические основы анализа. Анализ буровых растворов:
методические указания к выполнению лабораторных работ (направление подготовки "Нефтегазовое дело") / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. – Новочеркасск: ЮРГПУ(НПИ),
2016. 24 с.
Методические указания содержат теоретические основы и методики анализа
основных компонентов буровых растворов, основные формулы, используемые в
методах.
Методические указания
21.03.01 «Нефтегазовое дело».
предназначены
для студентов
направления
УДК 622.24.084.34:544.344.016(076.5)
ББК 24.4 я73
©Южно-Российский государственный
политехнический университет (НПИ)
имени М. И. Платова, 2016
2
ВВЕДЕНИЕ
Для определения параметров буровых растворов в практике бурения
используется ряд стандартных методов исследования.
В России методы контроля ранее регламентировались РД 39-2-64581 «Методика контроля параметров буровых растворов», а в настоящее
время новой версией РД 39-00147001-773-2004 с тем же наименованием.
В СШA Американским нефтяным институтом (API) разработаны и
постоянно уточняются стандартные методики таких исследований. Они
включены в нормы и правила API R.P. 10В и 39. Стандартные методики
API в настоящее время получили широкое признание практически во всех
странах, а также начинают получать признание и в России.
С целью определения наличия загрязняющих примесей и для облегчения контроля параметров бурового раствора воду затворения и фильтрат раствора исследуют химическим путем, используя для этого химические и физико-химические методы анализа.
В процессе бурения скважины промывают буровыми растворами,
которые движутся по замкнутому кругу – циркулируют. Растворы закачиваются насосами в бурильные трубы, попадают через отверстия долот на
забой, выходят по затрубному пространству на поверхность и снова вводятся насосами в бурильные трубы.
Эти растворы, называемые промывочными, имеют следующие назначения:
а) глинизация и укрепление стенок скважины в неустойчивых породах;
б) удержание выбуренной породы во взвешенном состоянии при
прекращении циркуляции;
в) изолирование проходимых пластов и создание противодавления
на них;
г) вынос выбуренной породы с забоя скважины по затрубному пространству на поверхность;
д) охлаждение и смазывание долота во время бурения;
е) передача гидравлической энергии буровых насосов забойным двигателям - трубобурам;
ж) размывание на забое мягких пород и физико-химическое воздействие на твѐрдые породы.
Циркулирующая промывочная жидкость на поверхности должна
очищаться от выбуренной породы и легко прокачиваться буровыми насосами, а также допускать проведение электрометрических измерений в
скважинах.
3
1 РЕАКЦИИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ И АНИОНОВ
По большей части при анализе катионов присутствие одних ионов
мешает определению других, потому что специфические реакции существуют только на отдельные ионы. В связи с этим выявления ионов чаще
всего проводят с помощью систематического хода анализа. Если в пробе,
которая анализируется, находится небольшое количество катионов и устранить их мешающее взаимное влияние сравнительно несложно, применяют дробный анализ. Анализ анионов (за исключением особенных случаев) чаще всего выполняют дробным методом.
Существует несколько методов систематического хода анализа катионов: сероводородный, аммиачно-фосфатный, кислотно-основной.
Исторически первым был сероводородный метод анализа, предложенный в 1871 году русским ученым М. О. Меншуткиным. В основу разделения катионов на аналитические группы в этом методе положена разная растворимость сульфидов катионов в зависимости от pH среды. Главным недостатком этого метода является применение высокотоксичного
гидроген сульфида.
В связи с этим в последнее время чаще применяют аммиачнофосфатный метод, построенный на разной растворимости фосфатов катионов и кислотно-основной, что основывается на разной растворимости
гидроксидов и некоторых солей, образованных катионами и сильными кислотами.
Общепринятой классификации анионов не существует. Поэтому для
анализа анионов обычно применяют дробный метод анализа.
Для анализа буровых растворов необходимо проведение качественных реакций на содержание в них ниже перечисленных катионов и анионов.
1.1 Реакции катиона Nа+
1.
Дигидроантимонат калия КН2SbO4 (т.е. калиевая соль ортосурьмяной кислоты Н3SbO4) хорошо растворим в воде, и образует с растворами солей натрия белый кристаллический осадок дигидроантимоната
натрия:
Na  КH2 SbO4  NaH2 SbO4   КCl.
Если осадок сразу не выпадает, следует потереть раствор о стенки
пробирки стеклянной палочкой.
Образующийся мелкокристаллический осадок значительно растворяется в холодной и хорошо в горячей воде.
Условия реакции: концентрированный раствор соли Nа+, комнатная
температура, отсутствие солей аммония, нейтральная или слабощелочная
среда.
4
В кислой среде реактив разлагается с образованием белого аморфного осадка метасурьмяной кислоты НSbO3:
Н   КH 2 SbO4  H 3SbO4  К  ,
H 3SbO4  HSbO3   Н 2О.
Образующийся в кислых растворах аморфный осадок НSbO3 трудно
отличим от кристаллического осадка NаН2SbO4, что может привести к неправильному выводу о присутствии иона Nа+.
2.
Реакция окрашивания пламени. Чистую накалѐнную платиновую проволоку (рис.1) опустить в раствор натрия или набрать на неѐ
немного твѐрдой соли Na . Внести проволоку вместе с капельками или
частицами натриевой соли в бесцветное пламя горелки – пламя окрасится
в жѐлтый цвет.
Рисунок 1 – Платиновая проволока с ушком
1.2 Реакции катиона Mg2+
1.
Гидрофосфат натрия Na 2 HPO 4 образует с солями магния в
присутствии NH 4 ОН и NH 4 Cl белый кристаллический осадок фосфата
магния и аммония MgNH 4 PO 4 .
MgCl 2  Na 2 HPO 4  MgHPO 4  2 NaCl ,
MgHPO4  NH 4ОН  MgNH 4 PO4  Н 2О
или в ионной форме
Mg 2  HPO4
2
 NH 4ОН  MgNH 4 PO4  Н 2О.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям разбавленного раствора соли магния прибавляют 1-2 капли NH 4 Cl и 1-2 капли реагента (смеси равных объѐмов Na 2 HPO 4 и NH 4 ОН ).
2.
Микрокристаллоскопич еская реакция.
Для микрокристаллоскопического обнаружения ионов Mg 2 в виде
MgNH 4 PO 4 необходимо поместить каплю раствора Mg 2 на предметное стекло. Затем к нему прибавить из капиллярной пипетки сначала каплю раствора NH 4 Cl , а затем каплю концентрированного водного раствора аммиака.
Потом внести в раствор кристаллик Na 2 HPO 4
(гидрофосфата натрия). Предметное стекло
рекомендуется нагреть. В непосредственной
близости от кристалла фосфата натрия появляются дендритные кристаллы, на более
дальнем расстоянии – правильно образован5
ные кристаллы в виде шестилучевых звѐзд (снежинок) фосфат магнийаммония MgNH 4 PO 4 .
3.
Оксихинолин НС9Н6NO образует с аммиачными растворами
солей магния зеленовато-жѐлтый кристаллический осадок оксихинолята
магния Mg (C9 H 6 NO ) 2 .
2
N
OH
N
+ Mg2+ =
O
Mg
N
+ 2 H+
O
К 1-2 каплям раствора соли магния прибавляют равный объѐм смеси
NH 4 ОН и NH 4 Cl (1:1) и 1-2 капли 5% спиртового раствора оксихинолина.
Оксихинолят магния растворим в уксусной и минеральных кислотах.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов не мешают этой реакции, а катионы третьей аналитической группы мешают.
1.3 Реакции катиона Са2+
2.
Оксалат аммония (NH)4C2O4 при взаимодействии ионами
2+
Са белый осадок оксалата кальция, растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте.
CaCl2  ( NH4 ) 2 C2O4  CaC2O4  2NH4Cl
или в ионной форме:
2
Ca2  C2O4  CaC2O4 .
Выполнение реакции. В пробирку помещают 1-2 капли раствора какой-либо соли кальция и добавляют 1-2 капли уксусной кислоты, чтобы
реакция среды была кислой (в случае индикатора метилового красного
цвет должен стать оранжевым). Приливают несколько капель раствора оксалата аммония ( NH 4 ) 2 C2O4 . При этом из концентрированного раствора
сразу, а из разбавленного постепенно выпадает белый мелкокристаллический осадок.
Определению мешает присутствие ионов Ва2+ и Sr2+, которые образуют с оксалатом аммония аналогичные осадки.
3.
Серная кислота Н2SO4 с ионами Са2+ образует белый осадок
СаSO4 только в сравнительно концентрированных растворах солей кальция.
CaCl2  Н 2 SO4  CaSO4  2HCl
или в ионной форме:
Ca 2  SO4
2
 CaSO4 .
4. Микрокристаллоскопическая
реакция.
Помещают каплю раствора соли
кальция на предметное стекло, затем прибавляют каплю разбавленной H 2 SO4 и
слегка упаривают смесь. При этом обра6
зуется гипс CaSO 4  2 H 2 O – красивые характерные пучки игл (из разбавленных растворов) или кристаллы ромбовидной формы (из концентрированных растворов), легко различимые под микроскопом.
Осадок растворим в (NH4)2SO4 вследствие образования комплексной
соли.
5.
Реакция окрашивания пламени. Ионы кальция окрашивают
бесцветное пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.
1.4
Реакция аниона SO42-
Большинство сульфатов растворимо в воде. Малорастворимыми являются сульфаты кальция, стронция, бария, свинца и закисной ртути.
Соли серной кислоты, образованные катионами слабых оснований, в
водных растворах имеют кислую реакцию.
Обнаружение SO42-. К 3 каплям раствора соли сульфата прибавляют
1-2 капли раствора соли бария. Образуется белый мелкокристаллический
осадок ВаSO4, нерастворимый в кислотах и щелочах:
Na2 SO4  BaCl2  BaSO4  2NaCl.
1.5 Реакция аниона СО32Большинство карбонатов растворимо в воде. Растворимыми являются карбонаты щелочных металлов (за исключением Li2СО3) и аммония.
Обнаружение СО32-. В пробирку помещают 1 см3
раствора карбоната натрия Nа2СО3, приливают к нему 3
капли 2 моль/дм3 раствора НС1 и быстро закрывают пробирку пробкой, в которую вставлена отводная трубка.
Другой конец этой трубки опускают в пробирку с известковой водой как показано на рисунке.
Na2CO3  2HCl  2NaCl  H 2O  CO2.
Выделяющийся углекислый газ обнаруживают по
помутнению капли известковой воды, внесѐнной в ушке
проволоки в атмосферу выделения газа:
Са(ОН ) 2  СО2  СаСО3  Н 2О.
1.6 Реакции аниона ClHитрат серебра AgNO 3 в присутствии азотной кислоты с хлоридионами образует белый творожистый осадок AgCl.
K 4 каплям раствора хлорида натрия или калия добавляют 2-3 капли
6 моль/дм3 азотной кислоты и 1-2 капли раствора AgNO 3 , выпадает белый
творожистый осадок AgCl:
AgNO3  NaCl  AgCl  NaNO3 .
На свету осадок темнеет.
7
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТВЁРДОЙ ФАЗЫ, СОЛИ И ВОДЫ В
МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ГЛИНИСТЫХ РАСТВОРАХ
2.1
Определение твѐрдой фазы с солями
Взвешивают высушенную фарфоровую чашку. В неѐ наливают
≈ 20 г глинистого раствора и взвешивают. Чашку с глинистым раствором
помещают в сушильный шкаф и высушивают при 100 0С до постоянной
массы. Первое взвешивание проводится примерно через 6 часов, повторные – через 1 час. Масса считается постоянной, если разность между двумя последовательными взвешиваниями менее 0,0010 г.
Пробы перед каждым взвешиванием выдерживают в эксикаторе с
безводным хлористым кальцием до охлаждения.
Массовая доля твѐрдой фазы с солями в процентах вычисляется по
формуле
 ( х) 
где
В2  В
100,
В1  В
ω(х) – массовая доля твѐрдой фазы с солями, %;
В – масса высушенной чашки, г;
В1 – масса чашки с глинистым раствором, г;
В2 – масса чашки с высушенной пробой, г.
2.2
Определение массы глинистого раствора
Взвешивают высушенный химический стакан. В него наливают
≈ 20 г глинистого раствора и снова взвешивают. Туда же добавляют
100,0 см3 дистиллированной воды и кипятят 10 мин. Затем пробу охлаждают, помещают в мерную колбу ѐмкостью 200,0 см3, доливают водой до
метки, тщательно перемешивают и фильтруют. Фильтрат используют для
определения солей.
Массу глинистого раствора вычисляют по формуле
Р  А1  А,
где Р – масса глинистого раствора, взятого для анализа, г;
А – масса высушенного стакана, г;
А1 – масса стакана с глинистым раствором, г.
8
2.3
Определение солей в глинистом растворе
Взвешивают высушенную фарфоровую чашку, в неѐ мерной пипеткой отбирают 20,0 см3 фильтрата и высушивают до постоянной массы.
Массовую долю солей в глинистом растворе в процентах вычисляют
по формуле:
 ( у) 
где
( В1  В)  Vкол
100,
Р  Vпип
ω(у) – массовая доля солей в глинистом растворе, г;
В1- масса чашки с высушенным остатком, г;
В - масса высушенной чашки, г;
Р – масса глинистого раствора, взятого для анализа, г;
Vкол – объѐм колбы с фильтратом глинистого раствора см3;
Vпип – объѐм пипетки, см3.
2.4
Определение твѐрдой фазы без солей и воды
Массовую долю твѐрдой фазы без солей (ω(z)) в процентах вычисляют по формуле
 ( z )   ( x)   ( y ).
Массовую долю воды ω(Н2О) в процентах вычисляют так:
 ( Н 2 О )  100 %   ( z ).
9
3
РАСЧЁТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТОГО РАСТВОРА КИСЛОТЫ
И УСТАНОВКА ЕЁ КОНЦЕНТРАЦИИ
3.1 Расчѐт концентрации растворов
Молярная концентрация – физическая величина, равная отношению
количества вещества, содержащегося в системе (например, в растворе) к
объему этой системы.
Обозначают эту физическую величину символом С(Х). Единицей молярной концентрации является моль/м3, допускается использование дольных единиц моль/дм3 , моль/см3, ммоль/дм3, ммоль/см3.
Между молярной концентрацией вещества С(Х), количеством вещества n(Х) и объемом раствора V(Х) существует зависимость
С( X ) 
n( X )
m( X )
,

V ( Х ) M ( X ) V ( Х )
где Х может быть любым структурным элементом (атом, ион, молекула и т.п.).
Молярная концентрация эквивалента – физическая величина, равная
отношению количества вещества эквивалента в системе (например, в растворе) к объему этой системы:
С ( f экв ( Х ) Х ) 
n( f экв ( Х ) Х )
m( X )
,

V (Х )
M ( f экв ( Х ) Х )  V ( Х )
где fэкв(Х) – фактор эквивалентности.
Фактор эквивалентности – это число, обозначающее:
 в кислотно-основных реакциях – какая доля реальной частицы
вещества Х эквивалентна одному иону водорода.
Например: в реакции
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
одному иону водорода эквивалентна одна реальная частица Na2CO3 (или на
один ион водорода приходится одна реальная частица Na2CO3), а в реакции
Na2CO3 + 2HCl = Н2CO3 + 2NaCl
одному иону водорода эквивалентна условная частица 1 2 Na2CO3 (или на
один ион водорода приходится условная частица 1 2 Na2CO3).
Таким образом, в первом случае fэкв(Na2CO3) = 1, а во втором
fэкв(Na2CO3) = 1 2 ;
 в окислительно-восстановительных реакциях – такая реальная или
условная частица данного вещества, которая в данной единичной химической реакции может присоединять один электрон или высвобождать его,
или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному электрону.
Например:
MnO4  5e  8H   Mn2  4H 2O
5 Fe 2   e  Fe3
MnO4  16H   5Fe2  Mn 2  5Fe3  8H 2O .
fэкв(Fe2+) = 1, fэкв(MnO4-) = 1 5 ;
10
 в реакциях комплексообразования – реальную или условную частицу, на которую приходится один лиганд.
Например:
СaCl2 + Na2H2Y = Na2CaY + HCl;
fэкв(CaCl2) = 1;
Hg(NO3)2 + 2KJ = HgJ2 + 2KNO3;
fэкв(Hg(NO3)2) = 1 2 .
Фактор эквивалентности вещества Х является безразмерной величиной. Рассчитывают его на основании стехиометрии данной реакции.
Единицей молярной концентрации эквивалента является моль/м3, допускается использование и дольной единицы (СИ) – моль/дм3, моль/см3,
ммоль/дм3, ммоль/см3.
3.2 Приготовление стандартного раствора соляной кислоты
и установка еѐ концентрации
Так как соляная кислота не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам (она летуча), то приготовить еѐ стандартный
раствор по точной навеске нельзя. В этом случае сначала готовят раствор
HCl приблизительной концентрации, а затем его титр устанавливают, используя обычно в качестве исходного вещества тетраборат натрия
(Na2B4O7 ∙10H2O) или карбонат натрия (Na2CO3). При титровании HCl этими растворами протекают реакции:
2HCl + Na2B4O7 = 2NaCl + H2B4O7,
2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3.
Для приготовления 1 литра (дм3) HCl с концентрацией 0,1 моль/дм3
используем HClконц. (ω = 38,32 %; ρ = 1,19 г/см3).
m(HCl)=C(HCl) ∙ M(HCl) ∙ Vр-ра= 0,1 ∙ 36,5 ∙ 1 = 3,65 г.
Из массовой доли, выраженной в процентах, следует, что
в 100 г раствора HCl содержится 38,32 г HCl
mр-ра г раствора
3,65 г HCl
m р ра 
3,65 100
 9,52г
38,32
Для пересчѐта раствора кислоты на объем еѐ делят на плотность раствора:
Vр  ра 
m р  ра

9,52
 8,0 см3 .
1,19

Отмеряют приблизительно 8,0 см3 концентрированной HCl при помощи мензурки или мерного цилиндра в склянку с водой, разбавляют водой до 1 литра и тщательно перемешивают.
Стандартный раствор карбоната натрия готовят по точной навеске.
Так как безводная Na2CO3 гигроскопична, то перед употреблением еѐ прокаливают для удаления влаги.
11
Для приготовления 100,0 см3 Na2CO3 с С( 12 Na2CO3 )  0,10 моль / дм3 рассчитывают навеску:
m( Na2CO3 )  C ( 12 Na2CO3 )  M ( 12 Na2CO3 ) V р  ра  0,1 53 0,1  0,53 г.
На аналитических весах взвешивают пустой бюкс (предварительно
взвесив его на технических весах). Помещают в бюкс примерно 0,53 г
карбоната натрия и снова взвешивают сначала на технических, а затем на
аналитических весах. По разности массы бюкса с навеской и пустого бюкса находят массу навески Na2CO3. Навеску без потерь через сухую воронку переносят в мерную колбу на 100,0 см3. Бюкс и воронку многократно
омывают из промывалки горячей дистиллированной водой (в холодной
воде карбонаты растворяются плохо). После полного растворения навески
раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки холодной дистиллированной водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.
Молярную концентрацию эквивалента и титр полученного раствора
рассчитывают исходя из массы навески по формулам:
C ( 1 2 Na2CO3 ) 
mнав ески( Na2CO3 )
;
M ( 12 Na2CO3 )  V р ра
T ( Na2CO3 ) 
mнав ески( Na2CO3 )
.
V р ра
Приготовив нужные растворы, приступают к титрованию. Бюретку
заполняют почти доверху ранее приготовленным раствором соляной кислоты, предварительно ополоснув еѐ этим раствором. Затем, подставив
под неѐ стакан, заполняют носик бюретки так, чтобы в нѐм не осталось
пузырьков воздуха.
Из мерной колбы пипеткой отбирают аликвоту (10,0 см3) стандартного раствора Na2CO3, предварительно ополоснув пипетку этим же раствором, и переносят в коническую колбу. Добавляют 1-2 капли индикатора
метилового оранжевого и титруют при постоянном перемешивании раствором соляной кислоты до перехода окраски раствора из жѐлтой в оранжевую. По бюретке определяют объѐм кислоты, пошедший на титрование
(VHCl). Оттитрованный раствор выливают и титрование повторяют до получения трѐх сходимых результатов (когда разность объемов в трѐх параллельных определениях ΔV ≤ 0,05 см3).
Концентрацию соляной кислоты рассчитывают по формуле:
C( HCl )  V (HCl )  C( 12 Na2CO3 )  V ( Na2CO3 ) ,
C ( 12 Na2CO3 )  V ( Na2CO3 )
C ( HCl ) 
,
V ( HCl )
где C ( 1 2 Na 2CO3 ) - молярная концентрация эквивалента карбоната
натрия, моль/см3;
V ( Na 2CO3 ) - объем раствора карбоната натрия, взятый для титрования
(объем пипетки), см3;
V (HCl ) - объем соляной кислоты, пошедший на титрование (отсчѐт по
бюретке), см3.
12
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЁЛОЧНОСТИ
НЕОКОАШЕННЫХ ФИЛЬТРАТОВ ГЛИНИСТЫХ РАСТВОРОВ
Карбонат-ионы входят в состав средних солей: СаСО3, MgCO3,
Na2CO3 и др.
Гидрокарбонат-ионы входят в состав гидрокарбонатов: Са(НСО3)2,
Mg(НCO3)2, NaНCO3 и др.
Определение карбонат и гидрокарбонат-ионов проводят в одной
пробе титрованием 0,10 моль/дм3 раствором HCl сначала в присутствии
индикатора фенолфталеина, а затем метилового оранжевого.
При наличии в фильтрате бурового раствора карбонатов прибавленный к ней фенолфталеин окрасит раствор в розовый цвет, и титрование
раствором HCl ведут до полного обесцвечивания окраски. При этом карбонаты, находившиеся в фильтрате, превращаются в гидрокарбонаты по
реакции:
Na2CO3 + HCl = NaНCO3 +NaCl.
После этого приливают метиловый оранжевый и раствор окрашивается в жѐлтый цвет. Образовавшийся гидрокарбонат и присутствовавший
в фильтрате изначально оттитровывают раствором соляной кислоты. При
этом протекает следующая реакция:
NaНCO3 +НCl = NaCl + Н2О + СО2
и окраска раствора в точке эквивалентности изменится на оранжевую.
Если при прибавлении фенолфталеина фильтрат не окрасился в розовый цвет, то карбонаты в растворе отсутствуют, и следует определять в
ней только гидрокарбонаты. При этом титрование проводят раствором соляной кислоты только в присутствии метилового оранжевого.
Ход определения. В коническую колбу, ѐмкостью 200-250 см3 отмеряют пипеткой 20,0 см3 фильтрата бурового раствора и прибавляют 1-2
капли фенолфталеина. Если появилась розовая окраска, проводят титрование 0,10 моль/дм3 раствором HCl до полного обесцвечивания. Делают
первый отсчѐт по бюретке и записывают V1(HCl). Затем к той же пробе
приливают 1-2 капли метилового оранжевого и титруют до оранжевой окраски. Делают второй отсчѐт по бюретке и записывают V2(HCl).
Если карбонаты в фильтрате отсутствуют, то после добавления фенолфталеина раствор останется бесцветным, и титруют пробу только в
присутствии метилового оранжевого.
13
По результатам титрования рассчитывают:
а) содержание карбонат-ионов (мг/дм3)
C ( HCl )  2 V1 ( HCl )  M (1 / 2CO32 ) 1000
,
T (CO ) 
a
2
3
где C(HCl) – молярная концентрация эквивалента соляной кислоты,
моль/дм3;
V1(HCl) – объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование в
присутствии фенолфталеина, см3;
M(1/2CO32-) – молярная масса эквивалента CO32-, равная 30 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.
б) содержание гидрокарбонат-ионов (мг/дм3)
C ( HCl )  (V2 ( HCl )  V1 ( HCl ))  M ( HCO3 ) 1000
,
T ( HCO ) 
a

3
где C(HCl) – молярная концентрация эквивалента соляной кислоты,
моль/дм3;
V1(HCl) – объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование в
присутствии фенолфталеина, см3;
V2(HCl) - объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование в
присутствии метилового оранжевого, см3;
M(HCO3-) – молярная масса эквивалента НCO -, равная 61 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.
В случае отсутствия карбонатов расчѐтная формула для гидрокарбонатов примет следующий вид:
C ( HCl ) V ( HCl )  M ( HCO3 ) 1000
,
T ( HCO ) 
a

3
где
V(HCl) - объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование в
присутствии метилового оранжевого, см3.
14
5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
В ФИЛЬТРАТАХ БУРОВОГО РАСТВОРА МЕТОДОМ
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Наличие в фильтрате солей кальция определяет кальциевую жѐсткость, магния – магниевую, а суммарное их содержание – общую жѐсткость раствора. Особенно высокое содержание этих компонентов наблюдается в известковых буровых растворах, предотвращающих осыпание и
обвал стенок скважины в самодиспергирующихся глинистых сланцах и в
пластичных набухающих глинах. Они препятствуют быстрому переходу
глины в раствор и росту его вязкости. Известковые растворы получают
путѐм обработки обычных глинистых растворов гашѐной или негашѐной
известью (источником ионов Са2+).
И общую жѐсткость, и отдельно ионы кальция и магния определяют
комплексонометрическим титрованием, применяя индикаторы эриохром
чѐрный Т (ЭХЧ-Т) и мурексид.
Определение общей жѐсткости основано на свойстве ионов щелочно-земельных металлов (Са2+ и Mg2+) образовывать с комплексоном III (K
III) в щелочной среде при рН 8-10 прочные комплексные соединения –
комплексонаты. Вначале образуется комплекс с ионами Са2+, а затем с ионами Mg2+. В качестве индикатора используется ЭХЧ-Т, для создания необходимого уровня рН в титруемый раствор добавляют аммиачнобуферную смесь.
Определению мешают ионы Fe3+, Fe2+, Al3+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, HCO3-,
CO32- и др. Мешающее влияние ионов устраняют прибавлением к титруемой пробе 2%-го раствора сульфида натрия или 1%-го раствора солянокислого гидроксиламина.
5.1 Определение общей жѐсткости
Комплексонометрический метод определения общей жѐсткости
применим только для растворов, в которых суммарная концентрация ионов Са2+ и Mg2+ не превышает 0,50 моль/дм3.
Ход определения. В коническую колбу отбирают 20,0 см3 фильтрата,
приливают ≈ 5 см3 аммиачно-буферного раствора, 2-3 капли раствора Na2S
и один шпатель сухого индикатора ЭХЧ-Т. Содержимое колбы титруют
комплексоном III, энергично перемешивая раствор, до перехода окраски
из винно-красной в голубую. При добавлении избытка комплексоном III
окраска не изменяется.
15
Общую жѐсткость Ж0 (ммоль/дм3) рассчитывают по формуле
Ж 0  C (Ca2 )  C (Mg 2 ) 
где
С ( КIII ) V ( KIII ) 1000
,
a
С(К III) – концентрация комплексона III, моль/дм3;
V(K III) – объѐм комплексона III, см3;
а – объѐм фильтрата, взятый для анализа, см3.
5.2 Определение кальция
Для определения содержания кальция в растворах используется метод титрования комплексоном III в присутствии индикатора мурексида,
который изменяет свою окраску только под влиянием ионов Са2+ и не реагирует с ионами Mg2+.
Ход определения. В коническую колбу отбирают 20,0 см3 фильтрата,
содержащего Са2+ не более 50 мг/дм3, приливают ≈ 2 см3 2 моль/дм3
NaOH, 2-3 капли раствора Na2S и один шпатель сухого индикатора мурексида. Содержимое колбы титруют комплексоном III, энергично перемешивая раствор, до перехода окраски из красной в лиловую. При добавлении избытка комплексоном III окраска не изменяется.
Содержание ионов Са2+ (мг/дм3) рассчитывают по формуле
C ( KIII ) V ( KIII )  M (Ca 2 ) 1000
,
T (Ca ) 
a
2
С(К III) – концентрация комплексона III, моль/дм3;
V(K III) – объѐм комплексона III, см3;
М(Са2+) – молярная масса эквивалента иона Са2+, в комплексонометрии равная 40,08 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для анализа, см3.
Концентрацию Са2+ (ммоль/дм3) рассчитывают по формуле
где
C (Ca2 ) 
C ( KIII ) V ( KIII ) 1000
.
a
5.3 Определение магния
Содержание магния (мг/дм3) в фильтрате можно определить, зная
общую жѐсткость и концентрацию Са2+ по формуле
T (Mg 2 )  ( Ж 0  С(Са2 ))  М (Мg 2 ) ,
где Ж0 – общая жѐсткость фильтрата, ммоль/дм3;
С(Са2+) – концентрация иона Са2+ (ммоль/дм3);
М(Mg2+) – молярная масса эквивалента иона Mg2+, в комплексонометрии равная 24 г/моль.
16
6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТ И ХЛОРИД-ИОНОВ
В ФИЛЬТРАТАХ ГЛИНИСТЫХ РАСТВОРОВ
МЕТОДОМ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Ионы SO42- и Cl- присутствуют во всех буровых растворах. Наибольшее содержание ионов Cl- наблюдается в хлоркальциевых растворах, используемых для предохранения стенок скважин от осыпей и обвалов глинистых пород и сланцев, предупреждения загустевания растворов при бурении в глинах и в условиях минеральной агрессии.
6.1 Определение сульфатов
Метод определения сульфат-ионов в фильтратах буровых растворов
основан на предварительном отделении ионов кальция, калия, натрия и
аммония хроматографическим методом и последующим титрованием
сульфат-ионов солями бария в присутствии индикатора нитхромазо.
Раствор нитхромазо имеет при рН 2,0 – 4,0 сиреневую окраску, а его
комплекс с барием – голубую.
Ход определения. После пропускания фильтрата через катион КУ-2 в
+
Н - форме отбирают объѐм пробы для анализа, содержащей 0,04 – 0,4 мг
сульфатов в коническую колбу, создают рН раствора равное 2, приливая
0,10 моль/дм3 HCl до нужного значения рН. Затем приливают 1-2 капли
0,2 %-го водного раствора индикатора нитхромазо и титруют 0,01
моль/дм3 раствором BaCl2 до перехода фиолетовой окраски в голубую.
Концентрацию раствора хлорида бария предварительно устанавливают по стандартному раствору сульфата натрия в присутствии нитхромазо.
Содержание сульфат-ионов (мг/дм3) рассчитывают по формуле
C ( BaCl2 )  V ( BaCl2 )  M ( SO42 ) 1000
,
T ( SO ) 
a
2
4
где C(ВаCl2) – молярная концентрация эквивалента хлорида бария,
моль/дм3;
V(ВаCl2) – объѐм раствора ВаCl2, израсходованного на титрование в
присутствии нитхромазо, см3;
M(SO42-) – молярная масса эквивалента SO42-, равная 96 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.
6.2 Определение хлоридов
При содержании хлоридов от 10 мг/дм3 и выше их определение проводят аргентометрическим методом Мора.
В основе метода Мора лежит реакция между ионами хлора и серебра, образующими малорастворимое соединение хлорида серебра.
Cl- + AgNO3 = ↓AgCl + NO3-.
белый
17
В качестве индикатора применяют раствор K2CrO4. После полного
выделения в осадок хлорид-ионов в виде AgCl начинается образование
осадка Ag2CrO4 красно-бурого цвета.
K2CrO4 + 2AgNO3 = ↓Ag2CrO4 + 2KNO3.
красно-бурый
Если в фильтрате вместе с хлоридами присутствуют бромиды и иодиды, то они титруются все вместе. Но этим пренебрегают, т.к. в фильтратах бромиды и иодиды присутствуют в ничтожно малых количествах.
Определению хлоридов по методу Мора мешают кислотная (рН < 7)
или щелочная (рН > 10) реакция раствора, значительная цветность, присутствие в фильтрате сероводорода.
Ход определения.
Качественное: в колориметрическую пробирку наливают 5,0 см3
фильтрата и добавляют 3 капли 10% раствора AgNO3. Примерное содержание хлорид-иона определяют по виду мути или осадка в соответствии с
таблицей 1.
Таблица 1 - Примерное содержание хлорид-иона
Характеристика мути или осадка
Опалесценция или слабая муть
Сильная муть
Образуются хлопья, осаждаются не сразу
Белый объѐмный осадок
Содержание Cl -, мг/дм3
1 - 10
10 - 50
50 - 100
Более 100
Количественное: Отбирают 20,0 см3 фильтрата в коническую колбу.
При содержании хлоридов от 50 мг/дм3 и более туда же приливают 20,0
см3 дистиллированной воды. Кислотность титруемой пробы должна быть
рН 6 – 10. Если рН >10 пробу нейтрализуют по фенолфталеину 0,10
моль/дм3 раствором азотной кислоты до едва заметной розовой окраски.
Если рН < 6 – раствором гидрокарбоната натрия до появления слабо розовой окраски фенолфталеина. Затем к пробе приливают 1-2 капли насыщенного раствора K2CrO4 и титруют 0,020 моль/дм3 раствором AgNO3 до
появления слабо-бурого оттенка раствора.
Содержание хлоридов (мг/дм3) рассчитывают по формуле
C ( AgNO3 )  V ( AgNO3 )  M (Cl  )  1000
T (Cl ) 
,
a
где C(AgNO3) – молярная концентрация эквивалента нитрата серебра,
моль/дм3;
V(AgNO3) – объѐм раствора нитрата серебра, израсходованного на
титрование, см3;
M(Cl -) – молярная масса эквивалента Cl -, равная 35,5 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.

18
5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ
В ПРОМЫВОЧНОЙ ЖИДКОСТИ МЕТОДОМ
ПРЯМОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ
Концентрация водородных ионов (рН) характеризует щелочность
или кислотность бурового раствора. Величина рН промывочной жидкости (или фильтрата) влияет на эффективность обработки химическими
реагентами и регулирование свойств. Поэтому перед проведением обработки следует знать величину рН промывочных жидкостей.
Значение рН измеряется приближенно (универсальной индикаторной бумагой по изменению еѐ окраски) и точно (с помощью рН-метра,
фиксирующего электродвижущую силу, которая зависит от содержания
ионов водорода в испытуемом растворе).
При приближенном измерении рН отрезок индикаторной бумаги
помещают на поверхность бурового раствора (или погружают в фильтрат). Через несколько секунд наблюдают изменение окраски смоченной
бумаги. Индикаторная бумага употребляется в виде узких полос, помещенных в футляр с эталонной цветной шкалой в диапазоне рН 1  10.
Многошкальный прибор рН-метр работает от электросети. В нѐм используется электродная система со стеклянным электродом. В качестве
вспомогательного применяется проточный хлорид-серебряный электрод.
Предел измерения рН прибора от 0 до 14, чувствительность – до 0,01 рН,
температура контролируемого раствора может быть в пределах
0 – 100 0С, окружающая температура от 10 до 35 0С.
Измерению предшествует ряд операций, связанных с подготовкой,
настройкой и поверкой прибора по буферному раствору в соответствии
с прилагаемой инструкцией. Перед измерением электроды тщательно
промывают дистиллированной водой, избыток которой удаляют фильтровальной бумагой. Испытуемый раствор наливают в стакан и погружают в него электроды прибора. Величину рН отсчитывают по шкале после того, как показания примут установившиеся значения (обычно время
для установления показаний не превышает 0,5 - 1,0 мин). По окончании
измерения прибор выключают, электроды тщательно обмывают и погружают в дистиллированную воду.
Рассчитывают концентрацию ионов водорода бурового раствора с
учѐтом величины рН по формуле
pH   lg C ( H  ) ;
C( H  ) 10 pH , моль/дм3.
19
8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ ЩЁЛОЧНОСТИ
ТЕМНООКРАШЕННЫХ ФИЛЬТРАТОВ ГЛИНИСТЫХ
РАСТВОРОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Титрование окрашенных или мутных фильтратов с применением
цветных индикаторов невозможно, так как перемена окраски индикатора в
этих условиях трудноразличима, а сильное разбавление не позволяет выполнить определение с достаточной точностью. Для анализа темноокрашенных фильтратов пользуются потенциометрическим титрованием.
Для определения карбонатов и гидрокарбонатов фильтраты титруют
серной или соляной кислотой (0,010 - 0,020 моль/дм3) непосредственно в
стакане с электродами и мешалкой и строго фиксируют количество пошедшей кислоты и рН фильтрата, соответствующее каждой добавке кислоты.
При рН фильтратов, равном 3,75, титрование прекращают и используют полученные данные для построения кривой в координатах рН - объѐм HCl или H2SO4 в см3. Если не снимать большого количества точек и не
строить кривую, можно пропустить изменения рН, соответствующие двум
точкам эквивалентности, характерным для солей углекислого натрия. В
процессе титрования протекают реакции:
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl;
NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl.
В первой точке эквивалентности образуется гидрокарбонат натрия,
для которого рН раствора равно 8,35. После первой точки эквивалентности получаются буферные растворы, содержащие Н2СО3 (слабая кислота)
и NaHCO3 (cоль слабой кислоты). Во второй точке эквивалентности образуется раствор угольной кислоты Н2СО3 при рН = 3,75.
Вблизи обеих точек эквивалентности наблюдается не сильное, но
довольно заметное изменение рН, причѐм изменение происходит более
резко вблизи второй точки эквивалентности (рис.1).
Построение кривой титрования обязательно для каждой пробы. При
потенциометрическом титровании применяют лабораторный рН-метр со
стеклянным электродом из литиевого стекла.
Этим прибором точно титруются холодные и горячие фильтраты,
причѐм допустимое количество фильтрата не менее 0,5 см3.
20
рН
12
10
8
NaHCO3
6
4
H2CO3
2
0
40
80
120 V(HCl), см3
Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования карбонатов и гидрокарбонатов
Результаты рассчитываются по тем же формулам что и при титровании карбонатов и гидрокарбонатов с цветными индикаторами в неокрашенных фильтратах буровых растворов.
а) содержание карбонат-ионов (мг/дм3)
C ( HCl )  2 V1 ( HCl )  M (1 / 2CO32 ) 1000
,
T (CO ) 
a
2
3
где C(HCl) – молярная концентрация эквивалента соляной кислоты,
моль/дм3;
V1(HCl) – объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование до
перехода карбоната в гидрокарбонат, см3;
M(½CO32-) – молярная масса эквивалента CO32-, равная 30 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.
б) содержание гидрокарбонат-ионов (мг/ дм3)
C ( HCl )  (V2 ( HCl )  V1 ( HCl ))  M ( HCO3 ) 1000
,
T ( HCO ) 
a

3
где C(HCl) – молярная концентрация эквивалента соляной кислоты,
моль/дм3;
V1(HCl) – объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование до
перехода карбоната в гидрокарбонат, см3;
V2(HCl) - объѐм раствора НCl, израсходованного на титрование и
карбоната и гидрокарбоната, см3;
M(HCO3-) – молярная масса эквивалента НCO -, равная 61 г/моль;
а – объѐм фильтрата, взятый для титрования, см3.
21
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Литяева З.А., Рябченко В.И. Глинопорошки для буровых растворов. - М.: Недра, 1992, - 192 с.
2. Шептала Н.Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов. - М. : Недра, 1974, 152 с.
3. Зарипов С.З. Лабораторный контроль при бурении нефтяных и газовых скважин. - М. : Недра, 1977, 193 с.
4. Крешков А. П. Основы аналитической химии : Теоретические основы. Количественный анализ : Качественный и количественный анализ : учебник для хим.-технол. спец. вузов : Кн. 2 / А. П. Крешков. - 3-е
изд., перераб.. - М. : Химия, 1971. - 456 с.
5. Крешков А. П. Основы аналитической химии : Физикохимические (инструментальные) методы анализа : Качественный и количественный анализ : учебник для вузов : Кн. 3 / А. П. Крешков. М. : Химия, 1970. - 472 с.
22
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………………….
1 Реакции, применяемые в аналитической химии для обнаружения
катионов и анионов…………………………........................................
2 Определение твѐрдой фазы, соли и воды в минерализованных
глинистых растворах…...………….......................................................
3 Расчѐт концентрации растворов. Приготовление стандартного
раствора кислоты и установка еѐ концентрации……………………
4 Определение карбонатной и общей щѐлочности неокрашенных
фильтратов глинистых растворов…………………………………….
5 Определение содержания кальция и магния в фильтратах бурового раствора методом комплексонометрического титрования………
6 Определение ионов SO42 и Cl  в фильтратах растворов методом
3
осадительного титрования……………………….................................
7 Определение концентрации водородных ионов в промывочной
жидкости методом прямой потенциометрии………………………..
8 Определение карбонатной щѐлочности темноокрашенных фильтратов глинистых растворов потенциометрическим титрованием….
Библиографический список………………………………………………..
19
23
4
9
11
15
17
22
23
25
Учебно-методическое издание
Чернышѐва Галина Михайловна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИЗА
АНАЛИЗ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ
Учебно-методическое пособие
по выполнению лабораторных работ
для направления «Нефтегазовое дело»
Редактор Н.А. Юшко
____________________________________________________________________________________________________________
Подписано в печать 09.09.2016. Формат 60x841/16.
Бумага офсетная. Печать оперативная.
Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 50.
Заказ
___________________________________________________
Южно-Российский государственный политехнический
университет (НПИ) имени М.И. Платова
Редакционно-издательский отдел ЮРГПУ(НПИ)
346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132
Отпечатано в ИД "Политехник"
346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская,166
idp-npi@mail.ru
24