Загрузил zapravdinadasha94

Термические превращения углеводородов

Термические
превращения
углеводородов
1. Превращения алканов
Термодинамически возможны следующие реакции алканов:
Дегидрирование С2—С10
Циклизация С6 → цикло-С6 + Н2
С10 → цикло-С10 + Н2
Ароматизация С6—С10
Крекинг С3—С10
T, К
≥1000
≥1100
≥800
≥630
≥ 600—700
Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов
хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана,
например, можно представить следующей схемой:
Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом месте образуются первичные
свободные радикалы (инициирование цепи):
Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. Крупные, относительно
неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с
образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и
соответствующих молекул алкенов:
(в скобках — конечные продукты).
Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метильные и
этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами,
отрывая от них атом водорода:
Обрыв
цепи
происходит
диспропорционирования.
в
результате
реакций
рекомбинации
и
2. Превращения циклоалканов
Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до
элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование
циклогексанов до аренов.
Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С—С-связи с
образованием бирадикала:
.
Бирадикал распадается на стабильные молекулы:
.
.
Реакция протекает по нецепному механизму.
.
Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и
цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад
бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга
развивается по цепному механизму:
.
3. Превращения алкенов
В условиях термических процессов при 450–500°С термодинамически возможны
реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при
более высокой температуре — ацетилена.
Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.
Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется:
При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный радикал может
вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс
развивается по схеме:
Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением
бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.
Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием
водорода, метана, этилена и аллена:
При относительно невысокой температуре (600–700°С) и атмосферном давлении основной
реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной
молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C6H11:
Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам.
Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600°С, при более
высокой температуре он дегидрируется в бензол.
4. Превращения алкадиенов и алкинов
Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно
невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены
превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции —
диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму:
При температуре выше 700°С диеновый синтез протекает в незначительной степени,
основное значение приобретает радикально-цепное разложение.
Цепной распад ацетилена можно представить схемой:
В
результате
радикально-цепного
превращения
ацетилена
сильноненасыщенные соединения большей молекулярной массы и арены.
образуются
5. Превращения аренов
Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения.
Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем
алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом,
разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в
молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль):
Термодинамически наиболее вероятным направлением термического
превращения незамещенных аренов является распад на элементы. Однако эта
реакция имеет место лишь при очень высокой температуре. В условиях
термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и
уплотнению по цепному механизму. Бензол конденсируется по схеме
В результате образуются бифенил и водород.
Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:
Бензильный радикал -(С6Н5СН2) малоактивен, он вступает главным образом в реакции
рекомбинации, и цепи не развиваются. Скорость термического распада толуола в этом
случае равна скорости разрыва связи С6Н5СН2—Н. Суммарные реакции превращения
толуола можно представить как дегидроконденсацию с образованием дибензила и
деметилирование до метана и бензола.
Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в условиях
термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование
реакции происходит путем разрыва слабейшей связи β-С—С, сопряженной с
ароматическим кольцом:
Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.