Рецензия на дипломную работу Глазковой Надежды Ивановны

Отзыв
на дипломную работу Глазковой Надежды Ивановны
“Исследование особенностей протекания реакции CO+NO+hν → 1/2N2+CO2
на TiO2 Hombifine N при облучении видимым светом”,
представленную на соискание академической степени магистра по направлению 510403/23,
«Фотоника гетерогенных и конденсированных систем»
Дипломная работа Глазковой Н. И. посвящена экспериментальному изучению реакции
CO+NO→1/2N2+CO2 на окисленной поверхности малоисследованного образца диоксида титана
Hombifine N при облучении видимым светом. Выбор процесса восстановления NO в
присутствии СО как тестовой реакции связан, в первую очередь, с проблемами экологии. Ранее
в исследовательской группе уже были проведены исследования кинетики и механизма этой же
реакции на частично восстановленной поверхности образца диоксида титана Degussa P25. В
связи с этим выявление и исследование особенностей протекания выше упомянутой реакции на
поверхности различных образцов TiO2 при облучении видимым светом, несомненно, является
логически обоснованным продолжением начатых исследований.
Материал работы изложен на 49 страницах, представлены 31 рисунок и 1 таблица,
использованы 21 литературных источников. Дипломная работа состоит из введения, трех
частей и выводов.
Первая глава представляет собой обзор литературы по теме работы по 14 источникам.
Описаны электронное строение кристаллов диоксида титана и возможные поверхностные
дефекты. Основная часть обзора уделена описанию результатов исследования взаимодействия
поверхности образца TiO2 Degussa P25 как со всеми участниками изучаемой реакции (NO, CO,
N2O и СО2) отдельно в темновых условиях и при облучении видимым светом, так и реакции
(NO+CO) при облучении УФ и видимым светом. Сформулирована цель настоящих
исследований.
Методика и техника эксперимента изложена в 3-ей части работы. В качестве основных
методов исследования были выбраны масс-спектрометрия и метод термопрограммированной
десорбции. Охарактеризован средний размер частиц, удельная поверхность и химический
состав исследуемого образца TiO2 Hombifine N. Описана экспериментальная вакуумная
установка, рабочий вакуум был не хуже 1·10-7 Торр. Для облучения образца светом
определенной длины волны использовались ртутная лампа СВД-120 и набор светофильтров.
Интенсивность света измерена.
В четвертой части работы представлены и обсуждены основные результаты
исследований по теме. Построены изотермы адсорбции СО и NO на поверхности TiO2
Hombifine N. Исследована кинетика реакции восстановления NO до N2 в присутствии СО на
окисленной поверхности TiO2 Hombifine N при облучении видимым светом. Протекание
реакции рассматривается как два этапа: адсорбцию NO и выделение N2. В исследуемом случае
замечено отсутствие выделения N2О в газовую фазу в отличие от случая протекания этой
реакции на поверхности TiO2 Degussa P25, что связано, по-видимому, с большей энергией
адсорбции (максимум пика N2О в ТД спектре для TiO2 Degussa P-25 при 290 – 310 К, для TiO2
Hombifine N при 380 К). Конечный продукт СО2 может быть выделен при термодесорбции в
количестве,
стехиометрически
равному количеству
NO
в
соответствии
с
реакцией
CO+NO→1/2N2+CO2, причем ТД пик СО2 описывается уравнением 2-ого порядка.
Вывод о том, что на первом этапе реакции основным участником является электрон, а на
втором – дырка, сделан из сравнения кинетики протекания изучаемой реакции на поверхности
TiO2 Hombifine N и N-модифицированного TiO2 Hombifine N.
При изучении спектральной зависимости на протекание реакции CO+NO→1/2N2+CO2
показано, что облучение в различных областях (313 нм, 365 нм, 404 нм и 436 нм) приводит к
различным скоростям процессов на первом и втором этапах. Если учесть качественный
характер оценки действия спектрального состава света, то оправдано введение таких
параметров, как эффективности первой («электронной») и второй («дырочной») стадии,
которые рассчитывались как отношения средней скорости поглощения NO и начальной
скорости выделения N2 к интенсивности падающего света. Использование не начальной, а
средней скорости расходования NO в реакции происходит из кривой фотосорбции NO
неэкспоненциальной, а S-образной формы. Оптимальным для облучения выбран свет с λ= 404
нм.
Предложен механизм дефектообразования, позволяющий описать наблюдаемую Sобразную кинетику фотоадсорбции NO в присутствии большого количества СО.
Работа Надежды Глазковой представляет большую часть исследований, проводимых в
ее научно-исследовательской группе, начиная с 1994 г. Научная новизна данной работы
определяется, прежде всего, тем, что в ней впервые получены экспериментальные данные по
исследованию фотокаталитических свойств малоисследованного образца диоксида титана
Hombifine N. Проведен огромный объем по исследованию реакции восстановления NO в
присутствии СО, систематизации и обоснованию полученных результатов. Все это
характеризует
Глазкову
Н.
И.
как
квалифицированного
специалиста-исследователя,
владеющего широким набором физико-химических методов анализа строения и свойств
вещества. Несомненно, полученные данные будут использованы при дальнейшей работе по
данной теме. В целом, дипломная работа написана грамотным научным языком, хорошо
оформлена.
Вместе с тем по диссертации можно сделать следующие замечания:
1.
Разделение исследуемой реакции на так называемые этапы, а именно, 1 –
фотосорбция NO и 2 – выделение N2 в газовую фазу, формально или можно считать эти этапы
прохождением двух последовательно связанных между собой стадий, суммарно дающих
реакции восстановления NO до N2 и окисления СО до СО2, например, 1 – фотосорбция NO с
образованием N2O и 2 – фотолиз N2O с образованием N2? Экспериментальный факт
заключается в том, что второй этап не начинается прежде, чем не закончится первый. А также
изучение спектральной зависимости реакции показало, что максимально эффективно процесс
фотоадсорбции NO происходит при облучении светом с λ = 365 нм, в то время как вторая
стадия протекает более эффективно при облучении λ = 404 нм.
Экспериментально доказана, но до конца неясна роль СО в протекании
2.
исследуемой реакции (NO+CO) на поверхности оксида титана при облучении видимым и УФ
светом. Так, предположено, что S-образный характер кривой фотоадсорбции NO на TiO2
Hombifine N в присутствии большого количества CO объясняется лавинообразным
дефектообразованием, механизм которого предлагается автором. Хотелось бы, чтобы сущность
и лавинообразность этого процесса была объяснена яснее.
Конечный продукт СО2 в газовой фазе не обнаруживается на всем
3.
протяжении протекания реакции, а выделяется при термодесорбции. ТПД пик СО 2 при 400-500
К описывается
уравнением десорбции Поляни-Вигнера 2-го порядка, что означает
ассоциативный характер десорбции CО2. Как это может быть объяснено в рамках
предлагаемого механизма реакции?
4.
На рисунке 9 представлена кинетика исследуемой реакции. Остается
неясным, как проводилсямасс-спектрометрический анализ CO и N2 (какие изотопы были
использованы, вторичные и/или первичные пики в масс-спектрах анализировались)?
5.
Не указана погрешность измерения при масс-спектрометрических
исследованиях. Это особенно важно, например, при рассмотрении начального участка
фотосорбционной кривой NO на рисунке 30 (стр. 43).
Возникшие при чтении работы вопросы ни в коей мере не затрагивают существа
сделанных в работе выводов и не снижают общей высокой оценки работы. Результаты
дипломной работы опубликованы в четырех статьях.
Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что работа Глазковой Н. И.
соответствует требованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а ее автор
несомненно заслуживает присуждения искомой степени магистра по направлению 510403/23,
«Фотоника гетерогенных и конденсированных систем».
Старший научный сотрудник кафедры фотоники СПбГУ,
кандидат химических наук
________________
(Рудакова А.В.)