Сағымбек Ахмет КарГТУ тезисx
реклама
Сағымбек М.Б., студент КарГТУ (гр.ХТОВ-12-1) Ахмет С.Т.-студент КарГТУ (гр.ХТОВ-12-1) Научный руководитель -ст.пр., Малыбаева М.К. ПАРАФИНЫ НЕ ТАК УЖ ИНЕРТНЫ Парафин-воскоподобная смесь предельных углеводородов (алканов) состава от С18Н38 (октадекан) до С35Н72 (пентатриоконтан). Само слово парафин — parum affinis — означает «не имеющий сродства». Радикальное замещение атомов водорода в алканах, например хлорирование метана, инициируемое светом, процесс очень «грубый», неселективный. Нельзя ли сделать это более деликатно? Еще в 1965 г. Чатт и Дэвидсон обнаружили, что атом рутения в фосфиновом комплексе внедряется по связи С—Н одной из метальных групп. В результате получается гидридный комплекс: H3C CH3 H3C P H3C CH3 P P H2C H3C CH3 CH3 P H2C CH2 CH2 Ru Ru H2C H2C CH2 P H P P CH2 H2C P H3C CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 В 1977 г. похожие комплексы иридия (произошла активация связи С—Н трет-бутильной группы) были выделены Хиткампом, Стуфкенсом и Вризе. Но, разумеется, это не решение проблемы вовлечения в реакции с металлокомплексом самих парафинов. Ведь во всех этих случаях происходит внедрение металла по связи С—Н внутри той же молекулы и образуются комплексы, стабилизирующиеся за счет создания устойчивых циклов. Примеров таких реакций циклометаллирования к сегодняшнему дню известно очень много. По другому пути пошли А. Е. Шилов с сотрудниками. Им удалось обнаружить, что насыщенные углеводороды (метан и этан) при нагревании до 100° С с раствором соли двухвалентной платины К 2РЬС14 в смеси дейтероводы и дейтерированной уксусной кислоты обменивают атомы водорода на дейтерий. Вот один из возможных путей протекания (в упрощенном виде) этой интереснейшей реакции. Сначала происходит диссоциация комплексного иона: 74 𝑃𝑡𝐶𝑙42− ↔ 𝑃𝑡𝐶𝑙3− + 𝐶𝑙 − 𝑃𝑡𝐶𝑙3− ↔ 𝑃𝑡𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 − Получившаяся двухлористая платина внедряется по связи С—Н этана с образованием а-алкильного гидридного комплекса: CH2CH3 PtCl2 + CH3CH3 Cl2Pt H Далее происходит отщепление ионов Н и Сl от этого комплекса: + - CH2CH3 Cl2Pt ClPt CH2CH3 + H+ + Cl- H и образуется частица, которая, взаимодействуя с катионом дейтерия и анионом хлора, дает дейтероэтан и исходный Р1С12: 𝐶𝑙𝑃𝑡𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐷+ + 𝐶𝑙 − → 𝑃𝑡𝐶𝑙2 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐷 Мы начали рассказ об активации парафинов с реакции внедрения в sp -гибридизованную связь (из метильной группы) атома металла, находящегося в низкой степени окисления (нульвалентного рутения). Получающийся алкилгидридный комплекс стабилизируется тем, что метилиновая группа связана с атомами фосфора, которые прочно координированы с металлом. В последнее время удалось ввести в попдобные реакции и насыщенные углеводороды, не несущие какихлибо стабилизирующих группировок ( Бегман и сотр., Крабтри и др., Фелкин и сотр., Уотсон). Вот пример одной такой реакции: 3 CH3 CH3 hv H3C CH3 H3C CO Ir + CH4 CH3 CH3 H3C CH3 CO CO Ir H CH3 CO Под действием света карбональный комплекс иридия теряет одну группу СО, а образовавщаяся частица легко присоединяет метан. Обратим внимание на то, что во всех до сих пор расмотренных нами системах происходит расщепление маллом связи С-Н. До последнего времени металокомплексы, способные разрывать в алканах связи между углеродными атомами, были практически неизвестны. И Лишь недавно было найдено, что, например,от молекулы октана можно отщеплять метан и этан (И.С.Ахрем, С.В.Резниченко, М.Е. Вольпин). Для этого на октан действуют водородом и триалкилалюминием в присутсвии катализатора – карбонила металла, например рения. 75
