СОПРЯЖЕНИЕ И АРОМАТИЧНОСТЬ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Сопряженные системы с открытой цепью H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH CH2 гексатриен-1,3,5 H2C CH C акролеин O H H2C CH C CH винилацетилен H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 β-каротин H3 C CH 3 CH 3 CH 3 Ретинол CH 3 H3 C CH 3 CH 3 CH 3 O C H CH2OH CH 3 Ретиналь р,π-сопряжение .. H2C CH O CH CH2 дивиниловый эфир H 2C CH3 CH N CH 3 Диметилвиниламин Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность •Атомно-орбитальная модель бензола Нафталин 10 π -электронов Антрацен 14 π-электронов Фенантрен 14 π-электронов Критерии ароматичности: 1) Копланарность цикла 2) Замкнутая цепь сопряжения 3) Правило Хюккеля: N = 4n + 2, где N – число π- и р-электронов в сопряженной системе; n = 0,1,2,3 … Ароматическая система – это циклическая сопряженная система, удовлетворяющая правилу Хюккеля. N H N H Пиррол Пиррольный азот N N Пиридин Пиридиновый азот N N N N N N N N H H Имидазол Пиримидин Пурин Гетероатом пиридинового типа N N N N O N S N H Гетероатом пиррольного типа. Электронные эффекты • Электроотрицательность по шкале Полинга: • F > O 4.00 • 3.50 > N, Cl > Br > Csp > 3.00 2.80 2.75 Csp2 > I > Csp3 > H 2.69 2.60 2.50 2.20 Индуктивный эффект (I - эффект) δ+ CH3 δ+ CH2 δ– Cl -I эффект: - OH , –NH2, SH, -OR , -NO2, NHR, C=O, - COOH, SO3 H, H, Cl, Br, I, F и др. +I эффект: СН3 < С2Н5 < С3Н7 < С4Н9 < С5Н11 и т.д Мезомерный эффект (М-эффект) +М эффект – OH , – NH2 – OR. – SH, атомы Cl, Br, I и др. -М эффект C=О, COOH, – SO3Н, – C=N, NO2 и др. H 2C CH3 CH N CH 3 Диметиламиногруппа (проявляет +М эффект) H2C CH C Альдегидная группа проявляет – М-эффект O H Электронодонорные (ЭД) заместители: Заместители проявляющие: +I а также -I и +М эффекты Электроноакцепторные (ЭА) заместители: Заместители проявляющие: -I а также -I и -М эффекты O NH2 C H –I < +M –I, –M