ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ ÈÑÒÎÐÈß ÇÀÐÎÆÄÅÍÈß È ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈß ÔÈÇÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ Ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ Ñïåöèàëüíîñòü: Õèìèÿ (011000) Âîðîíåæ 2004 Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà (14 àïðåëÿ 2004 ã., ïðîòîêîë ¹ 11) Ñîñòàâèòåëè: Ìèòòîâà È.ß., Ñàìîéëîâ À.Ì. Íàó÷í. ðåä.: ïðîô. Óãàé ß.À. Ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà Ðåêîìåíäóåòñÿ ñòóäåíòàì ïÿòîãî êóðñà ä/î, ÷åòâåðòîãî êóðñà â/î, à òàêæå ìàãèñòðàì ïåðâîãî ãîäà îáó÷åíèÿ õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. 2 Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ... ÿâëÿåòñÿ äîñòèæåíèåì íå òîëüêî ïîñëåäíåãî âðåìåíè; ñêîðåå îíà òàêæå ñòàðà, êàê è ñàìà íàó÷íàÿ õèìèÿ. Âèëüãåëüì Îñòâàëüä ÂÂÅÄÅÍÈÅ Íàñòîÿùåå ó÷åáíîå ïîñîáèå àäðåñîâàíî, ïðåæäå âñåãî, ñòóäåíòàì è ìàãèñòðàì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, èçó÷àþùèì èñòîðèþ è ìåòîäîëîãèþ õèìèè. Îäíàêî ïåðåä òåì, êàê ïåðåéòè ê àíàëèçó îñíîâíûõ ýòàïîâ ñòàíîâëåíèÿ è ðàçâèòèÿ ôèçè÷åñêîé õèìèè, àâòîðû ñî÷ëè óìåñòíûì ñêàçàòü íåñêîëüêî ñëîâ î ñîäåðæàíèè, öåëÿõ, îñíîâíûõ íàïðàâëåíèÿõ è îñîáåííîñòÿõ ýòîé îáëàñòè õèìè÷åñêîé íàóêè. Àâòîðû îäíîãî èç êëàññè÷åñêèõ ó÷åáíèêîâ ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè äàþò òàêîå îïðåäåëåíèå*: Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ýòî íàóêà, êîòîðàÿ èçó÷àåò âçàèìîñâÿçü ìåæäó õèìè÷åñêèìè è ôèçè÷åñêèìè ÿâëåíèÿìè. Ñïðàâåäëèâà è åùå îäíà ôîðìóëèðîâêà. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ íàóêà, îáúÿñíÿþùàÿ õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ è óñòàíàâëèâàþùàÿ èõ çàêîíîìåðíîñòè íà îñíîâå îáùèõ ïðèíöèïîâ ôèçèêè. Ïðè íåêîòîðîì ðàçëè÷èè, îáà îïðåäåëåíèÿ ïîä÷åðêèâàþò, ÷òî ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîãðàíè÷íóþ îáëàñòü çíàíèé ìåæäó ôèçèêîé è õèìèåé. Íàêîïëåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ, îáîáùåíèå è ãëóáîêèé Ìèõàèë Âàñèëüåâè÷ àíàëèç êîòîðûõ è ñîñòàâèë îñíîâó Ëîìîíîñîâ ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè, íà÷àëîñü åùå â XVIII âåêå. Íàïðèìåð, âåëèêèé ðóññêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü Ì. Â. Ëîìîíîñîâ ðàññìîòðåâ ðÿä ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ÿâëåíèé, ïðåäñòàâèë ïåðâûé âàðèàíò êóðñà ôèçè÷åñêîé õèìèè è ñîçäàë ïåðâûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå òàáëèöû ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé. * Ñòðîìáåðã À. Ã. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ / À. Ã. Ñòðîìáåðã, Ä. È. Ñåì÷åíêî. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà. 1999. 527 ñ. 3  XIX âåêå ñ îòêðûòèåì çàêîíà ïîñòîÿíñòâà ñîñòàâà è ïîÿâëåíèåì àòîìèñòè÷åñêîãî ó÷åíèÿ Äæîíà Äàëüòîíà íàêîïëåíèå, ñèñòåìàòèçàöèÿ è òåîðåòè÷åñêèé àíàëèç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ñîñòàâèâøèõ îñíîâíîå ñîäåðæàíèå ôèçè÷åñêîé õèìèè, ïðîèñõîäèëè çíà÷èòåëüíî èíòåíñèâíåå. Ñòàíîâëåíèå ôèçè÷åñêîé õèìèè ïðîèñõîäèëî ïî íåñêîëüêèì íàïðàâëåíèÿ: óñòàíîâëåíèå õàðàêòåðà êîëè÷åñòâåííûõ èçìåíåíèé ðàçëè÷íûõ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ âåùåñòâ è èõ ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà; óñòàíîâëåíèå îáùèõ çàêîíîâ èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ïðîñòûõ âåùåñòâ, ñîåäèíåíèé è ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ óñëîâèé (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, íàëè÷èå âíåøíèõ ñèëîâûõ ïîëåé è ò. ä.); óñòàíîâëåíèå èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ âåùåñòâ â çàâèñèìîñòè îò èõ ñòðîåíèÿ; óñòàíîâëåíèå çàêîíîìåðíîñòåé ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â çàâèñèìîñòè îò âíóòðåííèõ è âíåøíèõ ôàêòîðîâ; ðàçðàáîòêà íîâûõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ âåùåñòâ è õàðàêòåðà ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ïðîöåññ ñòàíîâëåíèÿ îñíîâ ôèçè÷åñêîé õèìèè ïðîèñõîäèë â íåðàçðûâíîé ñâÿçè ñ ðàçâèòèåì íåîðãàíè÷åñêîé, àíàëèòè÷åñêîé è îðãàíè÷åñêîé õèìèè, ôèçèêè, ôèëîñîôèè è äðóãèõ åñòåñòâåííûõ íàóê. 1. ÇÀÊÎÍÛ ÃÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß. ÊÈÍÅÒÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÎÐÈß Àíàëèçèðóÿ âåñü îáúåì èññëåäîâàíèé ãàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ, íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî ïîäëèííûìè îñíîâàòåëÿìè êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ ÿâëÿþòñÿ Ä. Áåðíóëëè è Ì. Â. Ëîìîíîñîâ. Åùå â ïåðâîé òðåòè XVIII â. ðîññèéñêèé ó÷åíûé Ä. Áåðíóëëè îáúÿñíÿë ñâîéñòâà ãàçîâ íà îñíîâàíèè òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ÷àñòèö. Îí âûâåë ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå, ñâÿçûâàþùåå äàâëåíèå ãàçà ñî ñêîðîñòüþ äâèæåíèÿ åãî ÷àñòèö. Ì. Â. Ëîìîíîñîâ ïðèìåíèë ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ, ñîñòàâëÿþùèå âàæíóþ ÷àñòü åãî «êîðïóñêóëÿðíîé ôèëîñîôèè», äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ òåïëîâûõ ïðîöåññîâ, â ÷àñòíîñòè ðàçâèë ìîëåêóÄàíèèë Áåðíóëëè ëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ òåîðèþ òåïëîòû. Ïåðâûìè çàêîíàìè (óðàâíåíèÿìè), îïèñûâàþùèìè ñîñòîÿíèå ãàçîâ, ÿâëÿþòñÿ çàêîí ÁîéëÿÌàðèîòòà è çàêîí òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ Ãåé-Ëþññàêà. Íà îñíîâàíèè ýòèõ çàêîíîâ íå òðóäíî 4 óñòàíîâèòü, ÷òî ïðîèçâåäåíèå äàâëåíèÿ ãàçà p íà åãî îáúåì V ïðîïîðöèîíàëüíî àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðå T: pV = kT. (1) Åñëè îïðåäåëèòü îòíîøåíèå pV / T äëÿ îäíîãî ìîëü ëþáîãî ãàçà, ìîæíî ïîëó÷èòü: pV / T = R, (2) ãäå R òàê íàçûâàåìàÿ óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ. Âïåðâûå ýòà êîíñòàíòà áûëà ðàññ÷èòàíà Á. Ï. Êëàïåéðîíîì â 1834 ã. Åùå â XVIII â. íåêîòîðûå ó÷åíûå âûñêàçûâàëè ñîìíåíèÿ â ñïðàâåäëèâîñòè çàêîíà ÁîéëÿÌàðèîòòà.  XIX âåêå ýòîò çàêîí òàê æå, êàê è çàêîí òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ Ãåé-Ëþññàêà ïîäâåðãñÿ òùàòåëüíî ïðîâåðêå.  îáëàñòè âûñîêèõ äàâëåíèé áûëè óñòàíîâëåíû îòñòóïëåíèÿ îò çàêîíà Áîéëÿ. Ïîäâåðãñÿ óòî÷íåíèþ è êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ.  ñâÿçè ñ óñòàíîâëåíèåì òàêèõ îòêëîíåíèé óæå â ñåðåäèíå XIX â. áûëî ïðèíÿòî, ÷òî ãàçîâûå çàêîíû è óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà ìîæíî ïðèìåíÿòü ëèøü äëÿ îïèñàíèÿ òàê íàçûâàåìûõ èäåàëüíûõ ãàçîâ. Äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ ýòè çàêîíû è óðàâíåíèÿ ñïðàâåäëèâû ëèøü ïðè íåâûñîêèõ äàâëåíèÿõ. Ðàáîòû øîòëàíäñêîãî ôèçèêà Äæ. Ê. Ìàêñâåëëà è àâñòðèéñêîãî ôèçèêà Ë. Áîëüöìàíà ÿâèëèñü ðàçâèòèåì êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ. Äæåéìñ Êëåðê Ìàêñâåëë. Ëþäâèã Áîëüöìàí. Ñîãëàñíî èõ ðåçóëüòàòàì, ïîëó÷åííûì íà îñíîâå êðèâîé ðàñïðåäåëåíèÿ îøèáîê Ãàóññà, ÷àñòèöû ãàçîâ õàîòè÷åñêè äâèæóòñÿ ñ ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè è, ñëåäîâàòåëüíî, èìåþò ðàçëè÷íóþ ýíåðãèþ. 5 Îíè óñòàíîâèëè, ÷òî çàêîí ÁîéëÿÌàðèîòòà âûïîëíÿåòñÿ ëèøü â òîì ñëó÷àå, åñëè ìåæäó ÷àñòèöàìè ãàçà ïðè óñëîâèè èõ íóëåâûõ ðàçìåðîâ íå äåéñòâóþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ. Ãàçû, îòâå÷àþùèå ýòèì òðåáîâàíèÿì, è ÿâëÿþòñÿ èäåàëüíûìè.  ðåàëüíûõ ãàçàõ ìîëåêóëû õîòÿ è ÷ðåçâû÷àéíî ìàëû, íî âñå æå èìåþò îïðåäåëåííûå êîíå÷íûå ðàçìåðû, è ê òîìó æå, èñïûòûâàþò äåéñòâèå ñèë ïðèòÿæåíèÿ. Èç ðåàëüíûõ ãàçîâ ïîíÿòèþ «èäåàëüíûé ãàç» ïî ñâîèì ñâîéñòâàì íàèáîëåå áëèçêè âîäîðîä è ãåëèé. Äëÿ îïèñàíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ ñòóäåíò Ëåéäåíñêîãî óíèâåðñèòåòà Éîõàííåñ Äèäåðèê Âàí äåð Âààëüñ â 1873 ã. âûâåë óðàâíåíèå: ( p + a / V 2 )(V − b) = RT, (3) 2 ãäå a / V ÷ëåí, ó÷èòûâàþùèé âçàèìíîå ïðèòÿæåíèå ìîëåêóë, b ïîïðàâêà íà îáúåì ñàìèõ ìîëåêóë. Êàê áûëî äîêàçàíî ýêñïåðèìåíòàëüíî, óðàâíåíèþ Âàí äåð Âààëüñà ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ ïîä÷èíÿþòñÿ íå òîëüêî ãàçû, íî è æèäêîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ñòàëî âîçìîæíûì óòâåðæäåíèå î íåïðåðûâíîì ïåðåõîäå îò ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ ê æèäêîìó è íàîáîðîò. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ ïðåäîñòàâèëè øèðîêèå âîçìîæíîñòè äëÿ ðåøåíèÿ ðàçëè÷íûõ âîïðîñîâ ôèçè÷åñêîé õèìèè. Íàïðèìåð, íà îñíîâå ýòîé òåîðèè óäàëîñü ðàññ÷èòàòü îòíîøåíèÿ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé ãàçîâ ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè C p è ïîñòîÿííîì îáúåìå CV , ÷òî ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü êðèòåðèé äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÷èñëà àòîìîâ â ìîëåêóëàõ ðàçëè÷íûõ ãàçîâ. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ îäíîàòîìíûõ ãàçîâ îòíîøåíèå C p / CV ðàâÉîõàííåñ Äèäåðèê Âàí íî 1,67, à äëÿ äâóõàòîìíûõ 1,40. äåð Âààëüñ Ýêñïåðèìåíò ïîêàçàë, ÷òî äëÿ ïàðîâ ðòóòè îòíîøåíèå C p / CV ðàâíî 1,67, à äëÿ ãàçîîáðàçíûõ âîäîðîäà, êèñëîðîäà è àçîòà 1,4. Ñëåäîâàòåëüíî, â ïàðàõ ðòóòü îäíîàòîìíà, ãàçîîáðàçíûå ïðîñòûå âåùåñòâà äâóõàòîìíû. Òàêèì îáðàçîì, ïðåäïîëîæåíèÿ À. Àâîãàäðî è Ø. Æåðàðà î ÷èñëå àòîìîâ â ìîëåêóëàõ ãàçîâ áûëî ïîäòâåðæäåíî ýêñïåðèìåíòàëüíî. Êèíåòè÷åñêàÿ òåîðèÿ íà îñíîâàíèè çàêîíà Àâîãàäðî ïîçâîëèëà ðàññ÷èòàòü ÷èñëî ÷àñòèö â åäèíèöå îáúåìà.  1865 ã. È. Ëîøìèäò îïðåäåëèë, ÷òî ÷èñëî ÷àñòèö â êóáè÷åñêîì ñàíòèìåòðå ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ðàâíî 2, 6870 × 1019 ñì-3. Ïîçäíåå áûëî ðàññ÷èòàíî è ÷èñëî Àâîãàäðî N A = 6, 023 × 1023 ìîëü-1. 6 Åùå â 1827 ã. ôðàíöóçñêèé ôèçèê Ñ. Äåïðå óñòàíîâèë, ÷òî ðàçëè÷íûå ãàçû ñæèìàþòñÿ ïî-ðàçíîìó. Íàïðèìåð, óãëåêèñëûé ãàç è àììèàê ñæèìàþòñÿ ñèëüíåå âîçäóõà, à âîäîðîä ñëàáåå. Ïðîáëåìîé ñæèæåíèÿ ãàçîâ èíòåíñèâíî çàíèìàëñÿ Ì. Ôàðàäåé. Ê 1845 ã. åìó óäàëîñü ïåðåâåñòè â æèäêîå ñîñòîÿíèå õëîð è ñåðíèñòûé ãàç. Îäíàêî âñå ïîïûòêè ïîëó÷èòü â æèäêîì ñîñòîÿíèè òàêèå ãàçû, êàê êèñëîðîä, àçîò, âîäîðîä, óãëåêèñëûé ãàç è ìåòàí îêàçàëèñü íàïðàñíûìè. Ýòè ãàçû ñòàëè íàçûâàòü «ïîñòîÿííûìè ãàçàìè». È òåì íå ìåíåå, â 60-õ ãîäàõ XIX â. èðëàíäñêèé õèìèê Òîìàñ Ýíäðþñ ñóìåë, ìåíÿÿ òîëüêî äàâëåíèå, ïîëó÷èòü CO2 â æèäêîì ñîñòîÿíèè.  1869 ã. Ýíäðþñ âûñêàçàë ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî äëÿ êàæäîãî ãàçà ñóùåñòâóåò êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå êîòîðîé ãàç íåâîçìîæíî ïåðåâåñòè â æèäêîñòü äàæå ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ.  ðåçóëüòàòå ýòîãî ñòàëî ÿñíî, ÷òî «ïîñòîÿííûå ãàçû» ýòî ïðîñòî-íàïðîñòî ãàçû, êðèòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû êîòîðûõ ãîðàçäî íèæå òåìïåðàòóð, äîñòèæèìûõ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Äæåéìñ Ïðåñêîòò Äæîóëü Óèëüÿì Òîìñîí, ëîðä Êåëüâèí Äàëüíåéøèé ïðîãðåññ â òåõíèêå ñæèæåíèÿ ãàçîâ áûë îñíîâàí íà òàê íàçûâàåìîì ýôôåêòå ÄæîóëÿÒîìñîíà. Àíãëèéñêèé ôèçèê Äæåéìñ Ïðåñêîòò Äæîóëü è ïðîôåññîð íàòóðàëüíîé ôèëîñîôèè â Ãëàçãî Óèëüÿì Òîìñîí, áîëåå èçâåñòíûé ïîä èìåíåì ëîðäà Êåëüâèíà, â ñâîèõ ðàáîòàõ îáíàðóæèëè, ÷òî ãàçû ìîãóò ñèëüíî îõëàæäàòüñÿ ïðè ðàñøèðåíèè. Òàêèì îáðàçîì, åñëè äàòü ãàçàì âîçìîæíîñòü ðàñøèðèòüñÿ, à çàòåì ñíîâà ñæàòü èõ â òàêèõ óñëîâèÿõ, ïðè êîòîðûõ ïîòåðÿ òåïëîòû íå áóäåò âîñïîëíÿòüñÿ, à çàòåì ñíîâà ïðîâåñòè 7 ðàñøèðåíèå ãàçîâ è ïîâòîðèòü ýòîò öèêë íåñêîëüêî ðàç, òî ìîæíî äîñòè÷ü î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóð. Êàê òîëüêî òåìïåðàòóðà îêàæåòñÿ íèæå êðèòè÷åñêîé, ìîæíî ïîâûñèòü äàâëåíèå è ïåðåâåñòè ãàç â æèäêîå ñîñòîÿíèå. Èñïîëüçóÿ ýòîò ìåòîä, ôðàíöóçñêèé ôèçèê Ë. Ï. Êàéåòå è øâåéöàðñêèé õèìèê Ðàóëü Ïèêòå ê êîíöó 70-õ ãîäîâ XIX â. ñìîãëè ïîëó÷èòü â æèäêîì ñîñòîÿíèè òàêèå ãàçû, êàê êèñëîðîä, àçîò è óãëåêèñëûé ãàç. Îäíàêî ïåðåâåñòè â æèäêîñòü âîäîðîä, ïî-ïðåæíåìó, íå óäàâàëîñü.  90-õ ãîäàõ XIX â. ïðîáëåìîé ñæèæåíèÿ âîäîðîäà ñòàë çàíèìàòüñÿ øîòëàíäñêèé õèìèê Äæåéìñ Äüþàð. Äëÿ õðàíåíèÿ æèäêîãî êèñëîðîäà îí èçîáðåë ñîñóä, êîòîðûé ïîëó÷èë åãî èìÿ. Ñîñóä Äüþàðà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîëáó ñ äâîéíûìè ñòåíêàìè, ïðè÷åì îáúåì ìåæäó íèìè âàêóóìèðóåòñÿ. Äëÿ åùå áîëüøåãî çàìåäëåíèÿ ïðîöåññà ïåðåäà÷è òåïëà ñòåíêè ñîñóäà Äüþàðà ïîêðûâàþòñÿ òîíêèì ñëîåì ñåðåáðà. Îõëàäèâ âîäîðîä â æèäêîì êèñëîðîäå, à çàòåì èñïîëüçóÿ ýôôåêò ÄæîóëÿÒîìñîíà, â 1898 ã. ïðè òåìïåðàòóðå T = 20 K Äüþàðó óäàëîñü ïîëó÷èòü æèäêèé âîäîðîä. Åùå áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðîé ñæèæåíèÿ îáëàäàåò ãåëèé. Âïåðâûå îñóùåñòâèòü ñæèæåíèå ãåëèÿ ïðè òåìïåðàòóðå T = 4 K â 1908 ã. ñìîã ãîëëàíäñêèé ôèçèê Õ. Êàìåðëèíã-Îííåñ. 2. ÒÅÐÌÎÕÈÌÈß. ÇÀÊÎÍ ÃÅÑÑÀ Ñ ñàìûõ äðåâíèõ âðåìåí ÷åëîâåê íàó÷èëñÿ èñïîëüçîâàòü òåïëîòó, âûäåëÿþùóþñÿ ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ãîðåíèÿ äåðåâà, óãëÿ è íåôòè.  ðåçóëüòàòå íàáëþäåíèé çà õèìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî òåïëî âûäåëÿåòñÿ íå òîëüêî ïðè ãîðåíèè, íî è ïðè äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ, íàïðèìåð, ïðè íåéòðàëèçàöèè êèñëîòû è ùåëî÷è. Çàñëóãà âïåðâûå êîëè÷åñòâåííî îïðåäåëèòü âåëè÷èíó òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ïðè ïðîòåêàíèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïðèíàäëåæèò À. Ë. Ëàâóàçüå. Ïðè ýòîì îí ïîëàãàë, ÷òî «òåïëîðîä» ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Èñõîäÿ èç ýòèõ ñîîáðàæåíèé, Ëàâóàçüå ïûòàëñÿ îïðåäåëèòü êîëè÷åñòâî «òåïëîðîäà», âõîäÿùåãî â ñîñòàâ ñëîæíûõ âåùåñòâ. Ðåçóëüòàòîì ýêñïåðèìåíòîâ, ïðîâîäèìûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì åùå äàëåêî íå ñîâåðøåííîãî êàëîðèìåòðà ñîáñòâåííîé êîíñòðóêöèè, ÿâèëîñü ïðàâèëî ËàâóàçüåËàïëàñà. Îñíîâûâàÿñü íà òîé æå òåîðèè òåïëîðîäà, âûäàþùèéñÿ ðîññèéñêèé õèìèê Ã. È. Ãåññ ñèñòåìàòè÷åñêè èññëåäîâàë òåïëîâûå ýôôåêòû ðåàêöèé.  1840 ã. îí ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ïîëó÷àåìîé èëè ïîãëîùàåìîé â ïðîöåññå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè ïåðåõîäå îò îäíîãî âåùåñòâà ê äðóãîìó, âñåãäà îäèíàêîâî è íå çàâèñèò îò òîãî, êàêèì ïóòåì îñóùåñòâëÿåòñÿ ýòîò ïåðåõîä è ñêîëüêî 8 ýòàïîâ îí ñîäåðæèò. Ýòî îáîáùåíèå èçâåñòíî êàê çàêîí Ãåññà. Áëàãîäàðÿ îòêðûòèþ ýòîãî çàêîíà âûäàþùåãîñÿ ðîññèéñêîãî õèìèêà ñ÷èòàþò îñíîâàòåëåì òåðìîõèìèè. Çàêîí Ãåññà ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì áîëåå îáùåãî çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ðàáîòû È. Ã. Ãåññà ðàçðóøèëè ãðàíèöû ìåæäó ìèðîì ôèçèêè è õèìèè, íà÷àëîñü âçàèìîâûãîäíîå ñîòðóäíè÷åñòâî äâóõ íàóê. Àíòóàí Ëîðàí Ëàâóàçüå Ãåðìàí Èâàíîâè÷ Ãåññ  4050-õ ãîäàõ XIX âåêà áûëè îñóùåñòâëåíû òåðìîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ äâóõ ôðàíöóçñêèõ ó÷åíûõ Ð. À. Ôàâðà è È. Ò. Çèëüáåðìàíà. Ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèìåíòîâ çíà÷èòåëüíî îáîãàòèëè ôèçè÷åñêóþ õèìèþ äàííûìè î òåïëîâûõ ýôôåêòàõ ìíîãèõ ðåàêöèé. Îäíàêî íàèáîëüøåå çíà÷åíèå â ðàçâèòèè òåðìîõèìèè ïðèîáðåëè èññëåäîâàíèÿ äàòñêîãî õèìèêà Þ. Òîìñåíà.  18821886 ãã. îí îïóáëèêîâàë ÷åòûðåõòîìíóþ ìîíîãðàôèþ, â êîòîðîé âûñêàçàë èäåþ î ñâÿçè õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà äâóõ âåùåñòâ ñ êîëè÷åñòâîì òåïëà, âûäåëèâøåãîñÿ ïðè ðåàêöèè ìåæäó íèìè. Êðóïíûå òåðìîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðèíàäëåæàò Ì. Áåðòëî.  ÷àñòíîñòè, îí ðàçðàáîòàë íîâóþ êîíñòðóêöèþ êàëîðèìåòðà è, âìåñòå ñ íèì, óñîâåðøåíñòâîâàë ìåòîä ïðåöèçèîííîãî îïðåäåëåíèÿ òåïëîò ñãîðàíèÿ (êàëîðèìåòðè÷åñêàÿ áîìáà Áåðòëî), êîòîðûé ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü òåïëîòû îáðàçîâàíèÿ ñîåäèíåíèé èç ýëåìåíòîâ. Ôðàíöóçñêîìó ó÷åíîìó ìû îáÿçàíû ââåäåíèåì â íàó÷íóþ ëåêñèêó òåðìèíîâ «ýêçîòåðìè÷åñêèå è ýíäîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè».  1875 ã. Ì. Áåðòëî ïîääåðæàë âûñêàçàííûé Òîìñåíîì òåçèñ, ÷òî âåëè÷èíà òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè åñòü ìåðà õèìè÷åñêîé ýíåðãèè, èëè õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà ðåàãåíòîâ ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó. Áåðòëî ïîëàãàë, ÷òî ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ âûäåëåíèåì òåïëîòû, âñåãäà áóäóò ñàìîïðîèçâîëüíûìè, â òî 9 âðåìÿ êàê ýíäîòåðìè÷åñêèå ïðîöåññû, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû, òàêîâûìè íå ÿâëÿþòñÿ. Ïðè ýòîì â ðÿäó âîçìîæíûõ ðåàêöèé âñåãäà áóäåò èäòè òà, êîòîðàÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ ìàêñèìàëüíûì òåïëîâûì ýôôåêòîì. Ýòà èäåÿ ïîëó÷èëà íàçâàíèå ïðèíöèïà ìàêñèìàëüíîé ðàáîòû ÁåðòëîÒîìñåíà. Êàê ïîêàçàëè äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ, ýòîò ïðèíöèï íå èìååò âñåîáùåãî çíà÷åíèÿ. Åãî óíèâåðñàëüíîñòü áûëà îïðîâåðãíóòà öåëûì ðÿäîì ó÷åíûõ. Îêàçàëîñü, ÷òî åãî ìîæíî ïðèìåíÿòü òîëüêî â òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðè î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðå àáñîëþòíîãî íóëÿ. 3. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ  XVIIXVIII âåêàõ íàó÷íûå ïðîáëåìû õèìèè è ôèçèêè ïðàêòè÷åñêè íå ñîïðèêàñàëèñü. Õèìèÿ èçó÷àëà ïðîöåññû, â êîòîðûõ íàáëþäàëîñü èçìåíåíèå ñîñòàâà ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, â òî âðåìÿ êàê ôèçèêà îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿëà ÿâëåíèÿì, êîòîðûå òàêèìè èçìåíåíèÿìè íå ñîïðîâîæäàëèñü.  íà÷àëå XIX ñòîëåòèÿ ìåæäó ôèçèêîé è õèìèåé íàìåòèëîñü ñáëèæåíèå. Íà ðóáåæå XVIIIXIX âåêîâ â Çàïàäíîé Åâðîïå íà÷èíàåòñÿ ïðîìûøëåííàÿ ðåâîëþöèÿ, ñâÿçàííàÿ ñ èçîáðåòåíèåì ïàðîâîé ìàøèíû è åå øèðîêèì ïðèìåíåíèåì â ïðîìûøëåííîì ïðîèçâîäñòâå. Ïîëó÷èâ â ðóêè ïàðîâûå äâèãàòåëè, ÷åëîâåê ñòàë çàíèìàòüñÿ ïðîáëåìîé ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè ýòèõ ìàøèí. Ðåøåíèå äàííîé ñóãóáî ïðàêòè÷åñêîé çàäà÷è ïîòðåáîâàëî ãëóáîêîãî òåîðåòè÷åñêîãî àíàëèçà ïðèíöèïà èõ ðàáîòû.  ýòî âðåìÿ ìíîãèå ôèçèêè áûëè óâëå÷åíû óñòàíîâëåíèåì âçàèìîñâÿçè ìåæäó ðàáîòîé, ñîâåðøàåìîé ïàðîâîé ìàøèíîé, òåïëîòîé è ðàçëè÷íûìè âèäàìè ýíåðãèè.  ïðîöåññå èçó÷åíèÿ ïîòîêîâ òåïëà è èõ âëèÿíèÿ íà èçìåíåíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ òåë çàðîäèëàñü íîâàÿ îáëàñòü íàó÷íîãî çíàíèÿ òåðìîäèíàìèêà. Ïîñêîëüêó îñíîâíûì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè â ïàðîâûõ ìàøèíàõ áûëè ïðîöåññû ãîðåíèÿ, õèìèêè òàêæå âåñüìà çàèíòåðåñîâàëèñü âçàèìíûì ïðåâðàùåíèåì òåïëîâûõ ýôôåêòîâ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â ìåõàíè÷åñêóþ ðàáîòó. Íà ïî÷âå òàêèõ îáîþäíûõ èíòåðåñîâ ê ïðîáëåìàì òåðìîäèíàìèêè è âîçíèêëî ïëîäîòâîðíîå ñîòðóäíè÷åñòâî ôèçèêè è õèìèè.  1824 ã. ôðàíöóçñêèé ôèçèê Í. Ë. Ñàäè Êàðíî ïðè àíàëèçå äåéñòâèÿ ïàðîâîãî äâèãàòåëÿ îòêðûë òàê íàçûâàåìûé öèêë Êàðíî, êîòîðûé ñî âñåé îò÷åòëèâîñòüþ ïðîäåìîíñòðèðîâàë, ÷òî ìåõàíè÷åñêàÿ ðàáîòà ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà ëèøü ïðè íàëè÷èè ðàçíèöû â òåìïåðàòóðàõ íàãðåâàòåëÿ è õîëîäèëüíèêà ïàðîâîé ìàøèíû. ×åì áîëüøå ðàçíîñòü òåìïåðàòóð, òåì âûøå êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ òàêîãî äâèãàòåëÿ. Âûäàþùèõñÿ óñïåõîâ â òåðìîäèíàìèêå äîñòèãëè óæå óïîìèíàâøèéñÿ àíãëèéñêèé ôèçèê Äæ. Ï. Äæîóëü è íåìåöêèå ôèçèêè 10 Þ. Ð. Ìàéåð è Ã. Ë. Ô. Ãåëüìãîëüö. Ê 40-ì ãîäàì XIX ñòîëåòèÿ â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èìè ðàáîò ñòàëî ÿñíî, ÷òî ýíåðãèÿ íå ñîçäàåòñÿ èç íè÷åãî è èñ÷åçàåò áåññëåäíî â ïðîöåññå âçàèìíîãî ïðåâðàùåíèÿ îäíîãî åå âèäà â äðóãîé. Ýòîò ïðèíöèï â 1842 ã. âïåðâûå áûë ñôîðìóëèðîâàí Þ. Ð. Ìàéåðîì è ïîëó÷èë íàçâàíèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ðàíåå èäåÿ î ñóùåñòâîâàíèè ýòîãî çàêîíà áûëà âûñêàçàíà âåëèêèì ðóññêèì åñòåñòâîèñïûòàòåëåì Ì. Â. Ëîìîíîñîâûì. Íèêîëà Ëåîíàð Ñàäè Êàðíî Þëèóñ Ðîáåðò Ìàéåð Ïÿòü ëåò ñïóñòÿ Ã. Ãåëüìãîëüö îïóáëèêîâàë ñâîå èçâåñòíîå ñî÷èíåíèå «Î ñîõðàíåíèè ñèëû», â êîòîðîì áûëî ïðåäñòàâëåíî ìàòåìàòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Óêàçàâ íà ÷àñòíûå ñëó÷àè ýêâèâàëåíòíîñòè ðàçëè÷íûõ âèäîâ ýíåðãèè ðàáîòû, òåïëîòû, ýíåðãèè ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà è ò.ä., Ãåëüìãîëüö ïðèøåë ê îáùåé ôîðìóëèðîâêå çàêîíà. Òåì ñàìûì îí îêîí÷àòåëüíî îïðîâåðã èäåþ âîçìîæíîñòè ñîçäàíèÿ âå÷íîãî äâèãàòåëÿ. Çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ñîñòàâèë ïåðâîå íà÷àëî òåðìîäèíàìèêè. Ðàçâèâàÿ âûâîäû Äæîóëÿ è Ãåëüìãîëüöà î âçàèìíîé ýêâèâàëåíòíîñòè òåïëà è ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè, Ó. Òîìñîí â 1848 ã. ââåë øêàëó àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû (øêàëó Êåëüâèíà). Ñàìî ïîíÿòèå «ýíåðãèÿ» âîøëî â îáðàùåíèå â ñåðåäèíå XIX ñòîëåòèÿ ïî ïðåäëîæåíèþ Ó. Òîìñîíà è Ó. Ðàíêèíà. Ñ ñàìîãî íà÷àëà âòîðîé ïîëîâèíû XIX âåêà íà÷èíàåòñÿ ïóáëèêàöèÿ öèêëà ðàáîò íåìåöêîãî ôèçèêà Ð. Þ. Êëàóçèóñà, ïîñâÿùåííûõ âçàèìíîìó ïðåâðàùåíèþ òåïëîòû â ìåõàíè÷åñêóþ ðàáîòó.  ðÿäå ñòàòåé ýòîò ïðîöåññ áûë ïðîàíàëèçèðîâàí íå òîëüêî êîëè÷åñòâåííî, ò. å. ñ 11 òî÷êè çðåíèÿ çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, íî è êà÷åñòâåííî íà îñíîâå êèíåòè÷åñêîé (ìåõàíè÷åñêîé) òåîðèè òåïëîâîé ýíåðãèè. Ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî ñ ðàáîòàìè Ð. Êëàóçèóñà áûëè îïóáëèêîâàíû è ðàáîòû Ó. Òîìñîíà, â òîì ÷èñëå çíàìåíèòàÿ ñòàòüÿ «Î äèíàìè÷åñêîé òåîðèè òåïëîòû».  ýòèõ èññëåäîâàíèÿõ Ð. Êëàóçèóñ è Ó. Òîìñîí ïðåäñòàâèëè ñâîè ôîðìóëèðîâêè ïåðâîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Íà îñíîâå àíàëèçà öèêëà Êàðíî Ð. Êëàóçèóñ äîêàçàë ñóùåñòâîâàíèå îáùåãî çàêîíà, ñîãëàñíî êîòîðîìó «òåïëî íå ìîæåò ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåõîäèòü îò áîëåå õîëîäíîãî òåëà ê áîëåå ãîðÿ÷åìó» áåç ñîîòâåòñòâóþùåé êîìïåíñàöèè. Äàííàÿ ôîðìóëèðîâêà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îäèí èç âàðèàíòîâ âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Ó. Òîìñîí ðàñïðîñòðàíèë äåéñòâèå ýòîãî çàêîíà íà âñþ Âñåëåííóþ è ïðåäëîæèë ñâîþ òðàêòîâêó âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Âûâîäû Ó. Òîìñîíà çâó÷àëè âåñüìà ïåññèìèñòè÷íî: îí ïðåäðåêàë íåèçáåæíîñòü Ðóäîëüô Þëèóñ «òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé. Ýìàíóýëü Êëàóçèóñ Ðåçóëüòàòîì ãëóáîêîãî àíàëèçà ïðîöåññà ïðåâðàùåíèÿ òåïëîòû â ðàáîòó Ð. Êëàóçèóñ ââåë îñîáóþ ôóíêöèþ ìåðó ðàññåÿíèÿ ýíåðãèè, íàçâàâ åå ýíòðîïèåé: dQ . (4) T Äëÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ýòà ôóíêöèÿ âñåãäà âîçðàñòàåò â ñëó÷àå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ, à äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ îñòàåòñÿ íåèçìåííîé. Êëàóçèóñ ïîääåðæàë ìíåíèå Òîìñîíà î íåèçáåæíîñòè «òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé â òîì ñëó÷àå, êîãäà ýíòðîïèÿ äîñòèãíåò ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî âûâîä î «òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé ÿâëÿåòñÿ ÿâíî èäåàëèñòè÷åñêèì. Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ïðèðîäà âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè íå ïîçâîëÿåò ñ÷èòàòü åãî óíèâåðñàëüíî ïðèìåíèìûì ê ñèñòåìàì ëþáûõ ðàçìåðîâ. Òàêæå íåò îñíîâàíèé óòâåðæäàòü, ÷òî âòîðîå íà÷àëî ïðèìåíèìî ê Âñåëåííîé â öåëîì, ïîñêîëüêó â íåé âîçìîæíû òàêèå ïðîöåññû (íàïðèìåð, ðàçëè÷íûå ÿäåðíûå ïðåâðàùåíèÿ), íà îïèñàíèå êîòîðûõ íåëüçÿ ìåõàíè÷åñêè ðàñïðîñòðàíèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîäõîä. Ñóùåñòâóþò îïðåäåëåííûå âèäû êîñìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ íå âûðàâíèâàíèå, à íàîáîðîò, óâåëè÷åíèå ðàçíîñòè òåìïåðàòóð. dS = 12 Íåñêîëüêî ïîçäíåå áûëè îïðåäåëåíû äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè.  1872 ã. Áîëüöìàí ââåë ïîíÿòèå H ôóíêöèè (ýíòàëüïèè), õàðàêòåðèçóþùåé ñîñòîÿíèå (òåïëîñîäåðæàíèå) çàìêíóòîé ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû, è äîêàçàë, ÷òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ýíòàëüïèÿ (òåïëîñîäåðæàíèå) íå ìîæåò âîçðàñòàòü ( H -òåîðåìà). Ñîïîñòàâèâ ýíòàëüïèþ H ñ ýíòðîïèåé S (ñ îáðàòíûì çíàêîì), Áîëüöìàí ñâÿçàë ýíòðîïèþ ñ W òåðìîäèíàìè÷åñêîé âåðîÿòíîñòüþ: S = k ln W. (5) Ýòî ñîîòíîøåíèå äàëî ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîìó íà÷àëó òåðìîäèíàìèêè è ÿâëÿåòñÿ îñíîâîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè. Óíèâåðñàëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ k ÷åñòü ó÷åíîãî ñòàëà íàçûâàòüñÿ ïîñòîÿííîé Áîëüöìàíà. Ïðèâåäåííîå óðàâíåíèå âûãðàâèðîâàíî íà ïàìÿòíèêå Áîëüöìàíó â Âåíå. Âïåðâûå òðàêòîâêó õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ïîçèöèé òåðìîäèíàìèêè îñóùåñòâèë À. Ô. Ãîðñòìàí. Èçó÷àÿ ïðîöåññ ñóáëèìàöèè õëîðèäà àììîíèÿ, ñîïðîâîæäàåìûé òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèåé, îí óñòàíîâèë, ÷òî èçìåíåíèå äàâëåíèÿ ïàðà ñ òåìïåðàòóðîé ìîæåò áûòü îïèñàíî óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà äëÿ ñëó÷àÿ èñïàðåíèÿ æèäêîñòåé: ∆H dp , = dT T (V1 − V2 ) (6) ãäå p äàâëåíèå, ∆H ýíòàëüïèÿ ñóáëèìàöèè, V1 îáúåì ïàðà, V2 îáúåì òâåðäîé ôàçû. Ïóòåì íåñëîæíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé îò óðàâíåíèÿ (6) ìîæíî ïåðåéòè ê èçâåñòíîìó óðàâíåíèþ ÊëàïåéðîíàÊëàóçèóñà, êîòîðîå íàøëî øèðîêîå ïðèìåíåíèå â õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå: ∆H d ln p , = (7) dT RT 2 Ãîðñòìàí ïðèìåíèë ýòî óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòîâ ýíòàëüïèé ðåàêöèé ðàçëîæåíèÿ ðÿäà ãèäðàòîâ è êàðáîíàòîâ. Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûì îêàçàëîñü ïðèìåíåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðèíöèïîâ ê èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ.  ýòîé îáëàñòè ÷ðåçâû÷àéíî âàæíóþ ðîëü ñûãðàëè ðàáîòû ïðîôåññîðà ìàòåìàòèêè è ôèçèêè Éåëüñêîãî óíèâåðñèòåòà (ÑØÀ) Ä. Ó. Ãèááñà. Åãî ðàáîòà «Î ðàâíîâåñèè ãåòåðîãåííûõ âåùåñòâ» áûëà îïóáëèêîâàíà â 1875 ã. â ïî÷òè íåèçâåñòíûõ â íàó÷íîì ìèðå «Òðóäàõ Êîííåêòèêóòñêîé àêàäåìèè» è íåñêîëüêî ëåò íå îáðàùàëà íà ñåáÿ âíèìàíèå íè â ÑØÀ, íè â Åâðîïå. Ïåðâûìè ó÷åíûìè, îöåíèâøèìè çíà÷èìîñòü ýòîé ðàáîòû äëÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ òåîðåòè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé â õèìèè, áûëè Ìàêñâåëë, Âàíò-Ãîôô, Âàí äåð Âààëüñ è Îñòâàëüä. Ïîëó÷èâ èçâåñòíîñòü â Åâðîïå, òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà áûëè ïðèçíàíû è â ÑØÀ. 13 Ó÷åíèå î ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ îñíîâàíî íà ñôîðìóëèðîâàííîì â óïîìÿíóòîé ðàáîòå Ãèááñà òàê íàçûâàåìîì ïðàâèëå ôàç, êîòîðîå ïî øèðîòå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê òåîðèþ. Ôàçîé îí íàçâàë ãîìîãåííóþ ÷àñòü ãåòåðîãåííîé ñèñòåìû, îòäåëåííóþ îò äðóãèõ ÷àñòåé ñèñòåìû ãðàíèöàìè ðàçäåëà (ôàçîâûìè ãðàíèöàìè). Ýòî ïðàâèëî îïðåäåëÿåò ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû, ò. å. óêàçûâàåò êîëè÷åñòâî íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, ñîñòàâ), êîòîðûå ìîæíî ìåíÿòü ïðè óñëîâèè ñîõðàíåíèÿ ÷èñëà ôàç â èçó÷àåìîé ñèñòåìå. Ñ åãî ïîìîùüþ ìîæíî îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ìåæäó ÷èñëîì êîìïîíåíòîâ è ÷èñëîì ôàç â äàííîé ñèñòåìå. Êàê ïîêàçàëî ïðàêòèêà, ïðàâèëî ôàç ïðèìåíèìî Äæîçàéÿ Óèëëàðä Ãèááñ êî âñåì ñèñòåìàì. Îíî ïîçâîëÿåò ïðåäñêàçûâàòü õàðàêòåð èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ïðè ðàçëè÷íûõ ñî÷åòàíèÿõ ÷èñëà êîìïîíåíòîâ è ôàç. Ñàì Ãèááñ íå ïîëüçîâàëñÿ ýòèì ïðàâèëîì äëÿ àíàëèçà êàêèõ-ëèáî êîíêðåòíûõ ñèñòåì. Ïåðâûì, êòî ñ óñïåõîì ïðèìåíèë åãî íà ïðàêòèêå äëÿ èññëåäîâàíèÿ ðàâíîâåñíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, áûë Ã. Ðîçåáîì. Ãèááñ ââåë ïîíÿòèå ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ G , (9) G = H − TS, ãäå H ýíòàëüïèÿ, S ýíòðîïèÿ, T òåìïåðàòóðà. Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ êîòîðîãî áûëà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî èçìåðèòü èçìåíåíèå âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G çíà÷èòåëüíî ëåã÷å, ÷åì èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S . Àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé äîêàçàë, ÷òî ëþáîé õèìè÷åñêèé èëè òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû.  ñâîèõ ðàáîòàõ Ä. Ó. Ãèááñ óñòàíîâèë, ÷òî âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ìîæåò íåêîòîðûì îáðàçîì ìåíÿòüñÿ ïðè èçìåíåíèè êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, îáðàçóþùèõ èçó÷àåìóþ ñèñòåìó. Ñêîðîñòü, ñ êîòîðîé ìåíÿåòñÿ âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∂G ïðè èçìåíåíèè êîíöåíòðàöèè îòäåëüíîãî âåùåñòâà ∂ni ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà äðóãèõ íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, ñòàëè íàçûâàòü õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì µi : ∂G µi = . ∂ni p,T 14 (10) Ãèááñó óäàëîñü äîêàçàòü, ÷òî èìåííî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, à òî÷íåå, åãî èçìåíåíèå ∆µ , ÿâëÿåòñÿ «äâèæóùåé ñèëîé» õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ëþáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé èëè õèìè÷åñêèé ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàåò òîëüêî â òîì íàïðàâëåíèè, â êîòîðîì ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G < 0 . Èëè æå äðóãèìè ñëîâàìè, õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ñàìîïðîèçâîëüíî èäåò îò òî÷êè ñ âûñîêèì õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì ê òî÷êå ñ íèçêèì çíà÷åíèåì ýòîãî ïîòåíöèàëà, ïîäîáíî òîìó, êàê òåïëîòà ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåäàåòñÿ îò áîëåå íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå õîëîäíîìó. Òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà, îòëè÷àþùèåñÿ ïðåäåëüíîé îáñòîÿòåëüíîñòüþ è ïîðàçèòåëüíûì èçÿùåñòâîì, ñîñòàâèëè ôóíäàìåíò ñîâðåìåííîé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ñäåëàííûé Ãèááñîì ôóíäàìåíòàëüíûé âêëàä â òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íàñòîëüêî âåëèê, ÷òî åãî ïîñëåäîâàòåëÿì, ïî ñóùåñòâó, îñòàâàëîñü ëèøü ðàçâèâàòü èäåè àìåðèêàíñêîãî ó÷åíîãî.  ÷àñòíîñòè, â 1923 ã. àìåðèêàíñêèé õèìèê Äæ. Í. Ëüþèñ â êëàññè÷åñêîé êíèãå ïî òåðìîäèíàìèêå ââåë ïîíÿòèå àêòèâíîñòü, ïîä êîòîðûì ñòàëè ïîíèìàòü ýôôåêòèâíóþ êîíöåíòðàöèþ âåùåñòâà. Ââåäåíèå ýòîãî ïîíÿòèÿ ïîçâîëèëî ðàñøèðèòü ïðåäåëû èñïîëüçîâàíèÿ óðàâíåíèé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâûñèòü èõ òî÷íîñòü. Êàê âûÿñíèëîñü ïîçäíåå, äâóõ ïåðâûõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè íåäîñòàòî÷íî äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîëíîñòüþ îïèñàòü ðàâíîâåñíûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, îñîáåííî ñ ó÷àñòèåì ãàçîîáðàçíûõ ðåàãåíòîâ.  ðåçóëüòàòå îáúåäèíåíèÿ ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè Ãèááñ, Ãåëüìãîëüö è äðóãèå ó÷åíûå ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ðàáîòà A , êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà â ðåçóëüòàòå ïðîòåêàíèÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðè òåìïåðàòóðå T , çàâèñèò îò âåëè÷èíû àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû: ∂A Amax − ∆U = T max , ∂T V (11à) ∂A Amax − ∆H = T max , ∂T P (11á) ãäå ∆U èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû, ∆H èçìåíåíèå ýíòàëüïèè. Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïî âåëè÷èíå òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî â èçîáàðè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ìîæíî ëèøü îïðåäåëèòü ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ, íî íåëüçÿ íàéòè íè àáñîëþòíîãî ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ, íè âåëè÷èíû êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ K p , ïîñêîëüêó âûðàæåíèå: ln K p = ∆H +B RT (12) 15 ñîäåðæèò ïîñòîÿííóþ èíòåãðèðîâàíèÿ B , êîòîðóþ íåëüçÿ îïðåäåëèòü íà îñíîâå ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè. Àíàëîãè÷íûé âèä èìåëî âûðàæåíèå äëÿ èçîõîðíûõ ïðîöåññîâ: ∆U + B. (13) RT Ñîïîñòàâëÿÿ âåëè÷èíû òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ñ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè â ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ, íåìåöêèé ó÷åíûé Â. Íåðíñò îáíàðóæèë, ÷òî â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð ïðè ïðèáëèæåíèè ê àáñîëþòíîìó íóëþ çíà÷åíèÿ ∆H è ∆G ñáëèæàþòñÿ. Òàê íàçûâàåìàÿ òåïëîâàÿ òåîðåìà, óñòàíîâëåííàÿ Â. Íåðíñòîì â 1906 ã., ïîêàçûâàåò, ÷òî âáëèçè òåìïåðàòóðû àáñîëþòíîãî íóëÿ â ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ: ln KV = ∂∆H ∂∆G lim lim = T →0 ∂T = 0. T →0 ∂ T p Âàëüòåð Íåðíñò (14) Ñîäåðæàíèå ýòîé òåîðåìû ïðèâîäèò ê èñêëþ÷åíèþ ïîñòîÿííîé èíòåãðèðîâàíèÿ â óðàâíåíèÿõ (12) è (13). Èç òåïëîâîé òåîðåìû, âûðàæåííîé ñîîòíîøåíèåì (14), êîòîðóþ ÷àñòî íàçûâàþò òåîðåìîé Íåðíñòà, ñëåäóåò åùå îäèí ÷ðåçâû÷àéíî âàæíûé ïîñòóëàò, ñîãëàñíî êîòîðîìó èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S ïðè ëþáûõ îáðàòèìûõ èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ñîâåðøàåìûõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ ìåæäó äâóìÿ ðàâíîâåñíûìè ñîñòîÿíèÿìè ïðè òåìïåðàòóðàõ T , ïðèáëèæàþùèõñÿ ê àáñîëþòíîìó íóëþ, ñòðåìèòñÿ ê íóëþ: lim S = 0. T →0 (15) Ñóùåñòâóåò äðóãàÿ ýêâèâàëåíòíàÿ ôîðìóëèðîâêà òåîðåìû Íåðíñòà: ïðè ïîìîùè êîíå÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íåëüçÿ äîñòè÷ü òåìïåðàòóðû, ðàâíîé àáñîëþòíîìó íóëþ. Òåïëîâàÿ òåîðåìà Íåðíñòà èìååò ôóíäàìåíòàëüíîå çíà÷åíèå äëÿ ôèçè÷åñêîé õèìèè è ïðèâîäèò ê öåëîìó ðÿäó âàæíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñëåäñòâèé, ïîýòîìó å¸ ÷àñòî íàçûâàþò òðåòüèì íà÷àëîì òåðìîäèíàìèêè.  1912 ã. íåìåöêèé ôèçèê Ìàêñ Ïëàíê âûñêàçàë óòâåðæäåíèå, ÷òî ïðè àáñîëþòíîì íóëå ýíòðîïèÿ ïðàâèëüíî îáðàçîâàííîãî (èäåàëüíîãî) êðèñòàëëà ëþáîãî ïðîñòîãî âåùåñòâà èëè ñîåäèíåíèÿ â 16 ÷èñòîì ñîñòîÿíèè ðàâíà íóëþ, à ïðè ëþáîì äðóãîì ñîñòîÿíèè âåùåñòâà ýíòðîïèÿ áîëüøå íóëÿ. Ê äðóãèì ñîñòîÿíèÿì âåùåñòâà â äàííîì ñëó÷àå îòíîñÿòñÿ íåèäåàëüíûå êðèñòàëëû, ñòåêëîîáðàçíûå è àìîðôíûå âåùåñòâà, ðàñòâîðû è ñìåñè âåùåñòâ. Ýíòðîïèÿ òàêèõ ñèñòåì ïðè T = 0 K âñåãäà áîëüøå íóëÿ. Ýòî äîïóùåíèå íàçûâàþò ïîñòóëàòîì Ïëàíêà. Ïðè äàëüíåéøåì ðàçâèòèè òåðìîäèíàìèêè ýòîò ïîñòóëàò ñòàëè øèðîêî ïðèìåíÿòü ïðè îïðåäåëåíèè òàê íàçûâàåìûõ àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé ýíòðîïèè. Ïîñëåäóþùèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïîñòóëàò Ïëàíêà íîñèò õàðàêòåð óñëîâíîãî äîïóùåíèÿ, ïîñêîëüêó äàæå ïðè àáñîëþòíîì íóëå â èäåàëüíûõ êðèñòàëëàõ ñîäåðæàòñÿ íåêîòîðûå îòëè÷íûå îò íóëÿ ñîñòàâëÿþùèå ýíòðîïèè, íàïðèìåð, îáóñëîâëåííûå ñïèíîì àòîìíûõ ÿäåð èëè èçîòîïíûì ñîñòàâîì. 4. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ Óñòàíîâëåííîå Ä. Ó. Ãèááñîì ïðàâèëî ôàç ÿâèëîñü ìîùíûì èíñòðóìåíòîì äëÿ èññëåäîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðàâíîâåñèé â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ, ïðåæäå âñåãî â ðàçëè÷íûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâàõ. Èçó÷åíèå ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ ñ ïðèìåíåíèåì ïðàâèëà ôàç ïðèâåëî ê ðàçâèòèþ ãðàôè÷åñêîãî ìåòîäà îòîáðàæåíèÿ ýòèõ ïðîöåññîâ è ñîñóùåñòâóþùèõ ôàç. Òàêèå ãðàôèêè, ïîëó÷èâøèå íàçâàíèÿ äèàãðàìì ñîñòîÿíèÿ èçó÷àåìûõ ñèñòåì èëè äèàãðàìì «ñîñòàâñâîéñòâî» äàþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷èòü íàãëÿäíîå ïðåäñòàâëåíèå î ïðåäåëüíûõ óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèé â äâîéíûõ è òðîéíûõ ñèñòåìàõ. Äëÿ èçîáðàæåíèÿ òðîéíûõ ñèñòåì â 1876 ã. Ãèááñ ïðåäëîæèë èñïîëüçîâàòü òðåóãîëüíóþ äèàãðàììó. Âïîñëåäñòâèè íà îñíîâå âñåõ ýòèõ ðàáîò ïîëó÷èë ðàçâèòèå ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, ñòàâøèé îäíèì èç íàèáîëåå âàæíûõ íàïðàâëåíèé ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè. Äàííûé ìåòîä øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ ïðè àíàëèçå ðàâíîâåñèé â ãîìîãåííûõ è ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ íà îñíîâå ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâîâ, ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ñîåäèíåíèé, âîäíûõ è íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ, ñîëåâûõ ñèñòåì è ò. ä. Îñíîâîïîëîæíèêàìè ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ìíîãèå àâòîðû ñ÷èòàþò ãîëëàíäñêîãî ïðîôåññîðà Ãåíðèêà Âèëëåìà Ðîçåáîìà è íåìåöêîãî ó÷åíîãî Ãóñòàâà Òàììàíà, õîòÿ îñíîâíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû èçó÷åíèÿ ñïëàâîâ áûëè çàëîæåíû åùå â ïåðâîé ïîëîâèíå XIX ñòîëåòèÿ âûäàþùèìñÿ ðîññèéñêèì ìåòàëëóðãîì Ï. Ï. Àíîñîâûì. Òàììàí îñíîâàë â Ãåòòèíãåíå èíñòèòóò ìåòàëëîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé, êîòîðûé âñêîðå ïðèîáðåë ìèðîâóþ èçâåñòíîñòü. Ïðèìåíÿÿ ðàçëè÷íûå ìåòîäû ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà äëÿ èçó÷åíèÿ ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâîâ, Òàììàí çàëîæèë îñíîâû ñîâðåìåííîé ìåòàëëîãðàôèè. Åãî ïåðó ïðèíàäëåæèò èçâåñòíàÿ êíèãà «Ó÷åáíèê ìåòàëëîâåäåíèÿ. Õèìèÿ è ôèçèêà 17 ìåòàëëîâ è èõ ñïëàâîâ», èçäàííàÿ âî ìíîãèõ ñòðàíàõ ìèðà, â òîì ÷èñëå, äâàæäû íà ðóññêîì ÿçûêå. Ñðåäè ìíîãî÷èñëåííûõ ó÷åíèêîâ è ïîñëåäîâàòåëåé Ã. Òàììàíà íàèáîëüøóþ èçâåñòíîñòü ïîëó÷èëè Äýø è Â. Þì-Ðîçåðè â Àíãëèè, Ë. Ãèéå âî Ôðàíöèè è Í. Ñ. Êóðíàêîâ â Ðîññèè. Ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îêàçàëñÿ îñîáåííî ïîëåçíûì äëÿ ïîíèìàíèÿ ïîâåäåíèÿ ìåòàëëîâ â ñïëàâàõ. Êðîìå îáúÿñíåíèÿ ìíîãî÷èñëåííûõ ñëó÷àåâ ñóùåñòâîâàíèÿ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ îí ïîçâîëèë âûÿñíèòü, êàêèìè ñâîéñòâàìè äîëæíû îáëàäàòü ìåòàëëû äëÿ îáðàçîâàíèÿ îñîáûõ òàê íàçûâàåìûõ èíòåðìåòàëëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Áîëüøîé âêëàä â ðàçâèòèå ôèçèêîõèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñäåëàë Í. Ñ. Êóðíàêîâ, êîòîðûé óñïåøíî ïðèìåíÿë åãî äëÿ èçó÷åíèÿ ìíîãèõ äâîéíûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ñèñòåì. Ðîññèéñêèé àêàäåìèê îáúåäèíèë ïîä îáùèì íàçâàíèåì ôèçèêîõèìè÷åñêèé àíàëèç ñîâîêóïíîñòü ìåòîäîâ èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ ïî ëþáûì èçìåðèìûì ñâîéñòâàì ñèñòåìû, Íèêîëàé Ñòåïàíîâè÷ íå òîëüêî ïî òåìïåðàòóðàì ôàçîâûõ ïðåÊóðíàêîâ âðàùåíèé, íî è ïî ýëåêòðîïðîâîäíîñòè, îáúåìíûì ñâîéñòâàì. Âíóòðåííåìó òðåíèþ òâåðäîñòè è ò. ä. Í. Ñ. Êóðíàêîâ íå òîëüêî óñîâåðøåíñòâîâàë òðàäèöèîííûå ìåòîäèêè ôèçèêîõèìè÷åñêîãî àíàëèçà, íî è ðàçðàáîòàë ñïîñîáû íàõîæäåíèÿ ñîñòàâà îïðåäåëåííûõ ñîåäèíåíèé â ñïëàâàõ ïî ðåçóëüòàòàì èõ èçó÷åíèÿ ïðè ïîìîùè òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà.  1903 ã. ðîññèéñêèé ó÷åíûé ñêîíñòðóèðîâàë ñàìîïèøóùèé ïèðîìåòð, îñíîâíîé ïðèíöèï äåéñòâèÿ êîòîðîãî èñïîëüçóåòñÿ è ïî ñåé äåíü â ñàìûõ ñîâðåìåííûõ ïðèáîðàõ, ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ðåãèñòðàöèè êðèâûõ íàãðåâàíèÿ è îõëàæäåíèÿ. Áîëüøîå òåîðåòè÷åñêîå çíà÷åíèå èìåþò çàêîíû Êóðíàêîâà, îáúÿñíÿþùèå îáðàçîâàíèå òâåðäûõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íîãî òèïà: çàìåùåíèÿ, âíåäðåíèÿ è âû÷èòàíèÿ. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ãðàôè÷åñêèõ îáðàçîâ íà äèàãðàììàõ ñîñòîÿíèÿ Í. Ñ. Êóðíàêîâ ïðåäëîæèë èñïîëüçîâàòü ïðèíöèï íåïðåðûâíîñòè è ïðèíöèï ñîîòâåòñòâèÿ.  1912 ã. ðîññèéñêèé ó÷åíûé ïðåäëîæèë ââåñòè ïîíÿòèå áåðòîëëèä äëÿ îïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêîãî èíäèâèäà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà, ïðåäñòàâëÿþùåãî ñîáîþ ôàçó, íå èìåþùóþ ñèíãóëÿðíûõ èëè äàëüòîíîâñêèõ òî÷åê íà ëèíèÿõ ñâîéñòâ. Êîìèññèÿ ïî íîìåíêëàòóðå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè Ìåæäóíàðîäíîãî ñîþçà ÷èñòîé è ïðèêëàäíîé õèìèè ñîõðàíèëà ýòîò òåðìèí äëÿ îáîçíà÷åíèÿ íåñòåõèîìåòðè18 ÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ò. å. êðèñòàëëè÷åñêèõ ôàç ïåðåìåííîãî ñîñòàâà, êîòîðûé íå ìîæåò áûòü âûðàæåí öåëî÷èñëåííûìè îòíîøåíèÿìè. Àêòèâíàÿ è ÷ðåçâû÷àéíî ïëîäîòâîðíàÿ ðàáîòà Í. Ñ. Êóðíàêîâà â îáëàñòè ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îáîãàòèëà ñîâðåìåííóþ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ íå òîëüêî çíà÷èòåëüíûì îáúåìîì ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, íî è ïðåæäå âñåãî, ðàçâèòèåì åå ôóíäàìåíòàëüíûõ îñíîâ. Åãî ðàáîòû âíåñëè íîâîå â ïîíÿòèå î õèìè÷åñêîì èíäèâèäå è ïðîëîæèëè ïóòü ê èçó÷åíèþ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñèñòåì. 5. Ó×ÅÍÈÅ Î ÑÊÎÐÎÑÒÈ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ Ñàì ïî ñåáå ôàêò ñóùåñòâîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, èäóùèõ ñ ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè, áûë èçâåñòåí ñ äàâíèõ âðåìåí. Ïåðâûå ïîïûòêè ñîçäàíèÿ òåîðåòè÷åñêîé áàçû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè îáëàñòè õèìèè, èçó÷àþùåé ñêîðîñòè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, áûëè ïðåäïðèíÿòû åùå Ê. Áåðòîëëå â êîíöå XVIII ñòîëåòèÿ. Ïåðâîå êîëè÷åñòâåííîå èññëåäîâàíèå ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îñóùåñòâèë Ë. Âèëüãåëüìè â 1850 ã. Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ îïûòíûõ äàííûõ ïî ãèäðîëèçó ñàõàðîçû â ïðèñóòñòâèè êèñëîò, îí âûâåë óðàâíåíèå äëÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè: ln z0 − ln z = Kt, (16) ãäå z0 íà÷àëüíîå êîëè÷åñòâî ñàõàðà, z êîëè÷åñòâî ñàõàðà â ìîìåíò âðåìåíè t , K êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè. Èññëåäîâàíèå Âèëüãåëüìè âíà÷àëå íå ïðèâëåêëî ê ñåáå âíèìàíèÿ ó÷åíûõ è ïîëó÷èëî âûñîêóþ îöåíêó ñî ñòîðîíû êîëëåã ëèøü ñïóñòÿ ìíîãî ëåò. Êðóïíûì âêëàäîì â äàëüíåéøåå ðàçâèòèå ó÷åíèÿ î ñêîðîñòÿõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé îêàçàëèñü îáøèðíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î ñêîðîñòÿõ ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ ñëîæíûõ ýôèðîâ èç êèñëîò è ñïèðòîâ, ïðåäñòàâëåííûå ðîññèéñêèì õèìèêîì Í. À. Ìåíøóòêèíûì. Ðóññêèé ó÷åíûé óñòàíîâèë, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü ðåàêöèè è åå ìàêñèìàëüíûé ïðåäåë (ïðàêòè÷åñêèé âûõîä ïðîäóêòà ðåàêöèè) íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå íèçøèõ ñïèðòîâ, îñîáåííî äëÿ ìåòèëîâîãî ñïèðòà. Çàñëóæåííîå íàó÷íîå ïðèçíàíèå ïîëó÷èëè èññëåäîâàíèÿ äâóõ íîðâåæñêèõ ó÷åíûõ Êàòî Ìàêñèìèëèàíà Ãóëüäáåðãà è Ïåòåðà Âààãå, êîòîðûå ïîçâîëèëè èì ñôîðìóëèðîâàòü îñíîâíîé çàêîí õèìè÷åñêîé êèíåòèêè çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ. Íà îñíîâå àíàëèçà áîëüøîãî îáúåìà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ïîëó÷åííûõ äëÿ ãîìîãåííûõ è ãåòåðîãåííûõ ðåàêöèé, îíè ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà äåéñòâóþùåé ìàññå âåùåñòâ, âñòóïàþùèõ â ðåàêöèþ. Ïðè ýòîì Ãóëüäáåðã è Âààãå ïîëàãàëè, ÷òî íàïðàâëåíèå 19 ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ íå ïðîñòî ìàññîé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, à èõ êîíöåíòðàöèåé. Îíè äîêàçàëè, ÷òî äëÿ êàæäîé ðåàêöèè ñóùåñòâóåò êîýôôèöèåíò ñðîäñòâà (â ñîâðåìåííîì ïîíèìàíèè êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè), âûðàæàþùèé çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ, òàêèõ, êàê ïðèðîäà ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ è òåìïåðàòóðà. Äëÿ îáðàòèìîé ðåàêöèè òèïà: (17) A+BPD+E ìîæíî çàïèñàòü âûðàæåíèå, ñîîòâåòñòâóþùåå ðàâåíñòâó ñêîðîñòåé ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèè: k1c A cB = k2cD cE , (18) ãäå c A , cB êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ âåùåñòâ, à cD , cE êîíöåíòðàöèÿ ïðîäóêòîâ ïðÿìîé ðåàêöèè. Èç âûðàæåíèÿ (18) ìîæíî ïîëó÷èòü: ñ A cB k2 = = K, cD cE k1 (19) ãäå K êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ. Íîðâåæñêèå ó÷åíûå ïðåäñòàâèëè çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ â ìàòåìàòè÷åñêîé ôîðìå è ðàçâèëè òåîðèþ ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Îíè ðàññìàòðèâàëè ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ íå êàê ñòàòè÷åñêèé, à êàê äèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ. Ê ñîæàëåíèþ, â 1867 ã. Ãóëüäáåðã è Âààãå îïóáëèêîâàëè ñâîþ ðàáîòó íà íîðâåæñêîì ÿçûêå. Ïðàêòè÷åñêè 12 ëåò ýòà ðàáîòà òàêæå îñòàâàëàñü íåçàìå÷åííîé, ïîêà åå íå ïåðåâåëè íà íåìåöêèé ÿçûê.  ïîèñêàõ ìàòåìàòè÷åñêîãî çàêîíà, îòðàæàþùåãî ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â 7080-õ ãîäàõ XIX ñòîëåòèÿ áûëî èçó÷åíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ðàçëè÷íûõ ðåàêöèé. Ïðè ýòîì ñ ðàçëè÷íûõ òî÷åê çðåíèÿ îáñóæäàëñÿ è ìåõàíèçì ðåàêöèé. Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûìè â ýòîé äèñêóññèè îêàçàëèñü ïðåäñòàâëåíèÿ î òîì, ÷òî â ãîìîãåííûõ ñèñòåìàõ ðåàêöèè îñóùåñòâëÿþòñÿ òîëüêî çà ñ÷åò ñîóäàðåíèé ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ ïîâûøåííîé ýíåðãèåé. Îñíîâûâàÿñü íà çàêîíå ðàñïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòåé ìîëåêóë ÌàêñâåëëàÁîëüöìàíà, àâñòðèéñêèé ó÷åíûé Ë. Ïôàóíäëåð ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ âîçìîæíà ëèøü ïðè ñòîëêíîâåíèè òàêèõ ìîëåêóë, êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ êîòîðûõ âûøå ýíåðãèè àêòèâàöèè Ea . Ïîä ýíåðãèåé àêòèâàöèè Ea ñòàëè ïîíèìàòü ýíåðãèþ ÷àñòèö, äîñòàòî÷íóþ äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ àêòà õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ÷èñëî òàêèõ àêòèâíûõ ìîëåêóë âîçðàñòàåò ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó è, ñëåäîâàòåëüíî, âîçðàñòàåò âåðîÿòíîñòü ýôôåêòèâíûõ ñîóäàðåíèé, ïðèâîäÿùèõ ê îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, à çíà÷èò, óâåëè÷èâàåòñÿ è ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ñ ó÷åòîì ýòèõ âîççðåíèé â 1879 ã. Ãóëüäáåðã è Âààãå óñîâåðøåíñòâîâàëè ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå, îòðàæàþùåå ñóòü çàêîíà äåéñòâèÿ ìàññ. 20 Ðàçâèâàÿ òåîðèþ àêòèâíûõ ìîëåêóë øâåäñêèé ó÷åíûé Ñâàíòå Àððåíèóñ â 1889 ã. ïðåäëîæèë ñâîå çíàìåíèòîå óðàâíåíèå, óñòàíîâèâ çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû è âåëè÷èíû ýíåðãèè àêòèâàöèè: − Ea (20) k = A ⋅ e RT , ãäå Ea ýíåðãèÿ àêòèâàöèè, R óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ. Íà ïåðâûõ ïîðàõ çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ ïðèìåíÿëñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, äëÿ èçó÷åíèÿ õèìè÷åñêèõ ðàâíîâåñèé. Òîëüêî ïîñëå ïîÿâëåíèÿ â 1884 ã. êëàññè÷åñêîé ðàáîòû ß. Õ. Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» çàêîí äåéñòâèÿ ñòàëè ñèñòåìàòè÷åñêè èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè. Ñâàíòå Àððåíèóñ ßêîá Õåíäðèê Âàíò-Ãîôô Èçó÷åíèå ñêîðîñòåé ðåàêöèé, êîòîðîå è ñîñòàâëÿåò îñíîâíîå ñîäåðæàíèå õèìè÷åñêîé êèíåòèêè, è ïðèëîæåíèå çàêîíà ÃóëüäáåðãàÂààãå ïðèâåëî ê ïðåäñòàâëåíèþ î ïîðÿäêå è ìîëåêóëÿðíîñòè ðåàêöèè. ß. Õ. Âàíò-Ãîôô äàë êëàññèôèêàöèþ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïî ÷èñëó ìîëåêóë, ó÷àñòâóþùèõ îäíîâðåìåííî â åäèíè÷íîì àêòå õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Îí ðàçëè÷àë ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè, êîòîðûå ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ ñ ó÷àñòèåì ëèøü îäíîé «èçîëèðîâàííîé» ìîëåêóëû. Ê òàêèì ïðîöåññàì ìîæíî îòíåñòè ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ, ïåðåãðóïïèðîâêè èëè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ.  áèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèÿõ àêò õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ ëèøü ïðè óñëîâèè ñîóäàðåíèÿ ÷àñòèö äâóõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ. Ðåàêöèè ýòîãî òèïà ÿâëÿþòñÿ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè. 21 Õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðè ïðîòåêàíèè êîòîðûõ îäíîâðåìåííî äîëæíî ïðîèçîéòè ñîóäàðåíèå òðåõ è áîëåå ÷àñòèö, õîòÿ è ÿâëÿþòñÿ òåîðåòè÷åñêè âîçìîæíûìè, â äåéñòâèòåëüíîñòè ìàëîâåðîÿòíû. Óðàâíåíèÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, ïðåäëîæåííûå Âàíò-Ãîôôîì, îêàçàëèñü äîñòàòî÷íî ïðîñòûìè è ïîçâîëÿëè óñòàíîâèòü ïîðÿäîê ðåàêöèè íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðîàíàëèçèðîâàë ôàêòîðû, îêàçûâàþùèå «âîçìóùàþùåå âëèÿíèå» íà õîä õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà: èçìåíåíèå îáúåìà, âëèÿíèå ñðåäû, ñòåíîê ðåàêöèîííîãî ñîñóäà è äð., óêàçàë ïóòè äëÿ óñòðàíåíèÿ èõ íåãàòèâíûõ ïîñëåäñòâèé ïðè ïðîâåäåíèè õèìè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ.  çíàìåíèòîé êíèãå Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» áîëüøîå âíèìàíèå áûëî óäåëåíî èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ â ãîìîãåííûõ ñèñòåìàõ. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðåäëîæèë ðàññìàòðèâàòü òàêèå ïðîöåññû êàê «ïîäâèæíûå ðàâíîâåñèÿ» ðåçóëüòàò îäíîâðåìåííîãî ïðîòåêàíèÿ äâóõ âçàèìíî ïðîòèâîïîëîæíûõ (ïðÿìîé è îáðàòíîé) ðåàêöèé.  óïîìÿíóòîé êíèãå ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ñôîðìóëèðîâàë ïðèíöèï ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ: «Âñÿêîå ðàâíîâåñèå ìåæäó äâóìÿ ðàçëè÷íûìè ñîñòîÿíèÿìè âåùåñòâà ïåðåìåùàåòñÿ ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû â ñòîðîíó òîé ñèñòåìû, ïðè îáðàçîâàíèè êîòîðîé âûäåëÿåòñÿ òåïëîòà». Ïðàêòè÷åñêè â òî æå âðåìÿ ôðàíöóçñêèé ôèçèêî-õèìèê À. Ë. Ëå-Øàòåëüå ñ ïîçèöèé ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ ðàññìîòðåë âëèÿíèå äàâëåíèÿ è îáíàðóæèë, ÷òî åñëè îáðàòèìûå ðåàêöèè ïðîèñõîäÿò ñ èçìåíåíèåì îáúåìà, òî óâåëè÷åíèå âíåøíåãî äàâëåíèÿ ñìåùàåò ðàâíîâåñèå â ñòîðîíó ïðåäïî÷òèòåëüíîãî ïðîòåêàíèÿ òîãî ïðîöåññà, êîòîðûé ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðåàêöèîííîãî îáúåìà. Ñîãëàñíî Ëå-Øàòåëüå, ïðàêòè÷åñêè âñå ãîìîãåííûå ðåàêöèè îáðàòèìû, è òîëüêî òå èç íèõ èäóò â îäíîì íàïðàâëåíèè è çàêàí÷èâàþòñÿ ïîëíûì ïðåâðàùåíèåì èñõîäíûõ âåùåñòâ â ïðîäóêòû ðåàêöèè, åñëè ñîïðîâîæäàþòñÿ óäàëåíèåì õîòÿ áû îäíîãî èç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè â âèäå îñàäêà, ãàçà è ò. ä. Ïîçäíåå ôðàíöóçñêèé ó÷åíûé îáîáùèë ïðèíöèï ñìåùåíèÿ ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ è ðàñïðîñòðàíèë åãî ïðàêòè÷åñêè íà âñå ñëó÷àè èçìåíåíèÿ óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ: «Âñÿêîå èçìåíåíèå îäíîãî èç ôàêòîðîâ ðàâíîâåñèÿ âûçûâàåò òàêîå ïðåâðàùåíèå â ñèñòåìå, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ýòîò ôàêòîð èçìåíÿåòñÿ â íàïðàâëåíèè, ïðîòèâîïîëîæíîì ðàññìàòðèâàåìîìó». Ïðèíöèï ñìåùåíèÿ ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ, èçâåñòíûé êàê ïðèíöèï Ëå-Øàòåëüå, ñòàë ðóêîâîäÿùèì íà÷àëîì ïðè ýêñïåðèìåíòàëüíîì èçó÷åíèè ìíîãèõ ðåàêöèé, â òîì ÷èñëå òåõ, êîòîðûå èìåëè ðåøàþùåå çíà÷åíèå äëÿ õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè. 22 Ðàññìîòðåâ âëèÿíèå òåìïåðàòóðû íà õîä õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, Âàíò-Ãîôô ïðèøåë ê óðàâíåíèÿì, óñòàíîâèâøèì çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû (ïðàâèëî Âàíò-Ãîôôà). Íà èõ îñíîâå îí îïðåäåëèë õàðàêòåð çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ îò àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû è âåëè÷èíû ýíòàëüïèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè äëÿ ñëó÷àåâ ñìåùåíèÿ ðàâíîâåñèÿ ïðè ïîñòîÿííûõ äàâëåíèè èëè îáúåìå (óðàâíåíèÿ èçîáàðû (21à) è èçîõîðû Âàíò-Ãîôôà (21á)). ∂ ln K p ∆H . = 2 ∂T p RT (21à) ∆U ∂ ln Kc (21á) ∂T = RT 2 . V Êëàññè÷åñêèé ôóíäàìåíòàëüíûé òðóä Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» ñòèìóëèðîâàë ïðîâåäåíèå èíòåíñèâíûõ èññëåäîâàíèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå è ïî èçó÷åíèþ ñîñòîÿíèÿ ðàâíîâåñèÿ ó÷åíûìè ðàçëè÷íûõ ñòðàí. Ýòè èññëåäîâàíèÿ ïðèíåñëè áîãàòûå íàó÷íûå è ïðàêòè÷åñêèå ïëîäû.  äàëüíåéøåì íà îñíîâå ôóíäàìåíòàëüíûõ çàêîíîâ è ïîëîæåíèé, óñòàíîâëåííûõ Âàíò-Ãîôôîì, Ñ. Àððåíèóñîì è èõ ñîòðóäíèêàìè, áûëè ðåøåíû âàæíåéøèå ïðîèçâîäñòâåííûå ïðîáëåìû, òàêèå, íàïðèìåð êàê ñèíòåç àììèàêà. ×ðåçâû÷àéíî âàæíóþ äëÿ ïðîìûøëåííîñòè ðåàêöèþ: N2 + 3H2 P 2NH3 (22) èçó÷àë íåìåöêèé ïðîôåññîð Ôðèö Ãàáåð â ñîòðóäíè÷åñòâå ñ Êàðëîì Áîøåì.  19031911 ãã. â ñîòðóäíè÷åñòâå ñ Àëâèíîì Ìèòòàøåì è îñîáåííî ñ Êàðëîì Áîøåì ýòà ïðîáëåìà áûëà ðåøåíà. Ñîçäàííûé ïðîìûøëåííûé ñïîñîá ñèíòåçà NH3 ïîëó÷èë íàçâàíèå «ìåòîä Ãàáåðà Áîøà». Ïðàêòè÷åñêîå îñóùåñòâëåíèå ñèíòåçà àììèàêà èç ïðîñòûõ âåùåñòâ âîäîðîäà è àçîòà èìåë äàëåêî èäóùèå ïîñëåäñòâèÿ íå òîëüêî äëÿ õèìèè, íî ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâëèÿë íà ãåîïîëèòè÷åñêóþ ñèòóàöèþ â Åâðîïå. Ýòèì ñèíòåçîì Ô. Ãàáåð íå òîëüêî ïðåäîñòàâèë ãåðìàíñêîìó èìïåðèàëèçìó îäíî èç ñàìûõ ñòðàøíûõ ñðåäñòâ äëÿ âåäåíèÿ Ïåðâîé ìèðîâîé âîéíû, íî è íà÷àë íîâóþ ýðó â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè, ïîñêîëüêó ïîÿâèëñÿ íîâûé ýêîíîìè÷åñêè âûñîêîýôôåêòèâíûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ àììèàêà è àçîòíîé êèñëîòû. Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå õèìè÷åñêîé êèíåòèêè è ó÷åíèÿ î õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè óæå íåïîñðåäñòâåííî ñìûêàåòñÿ ñ óñïåõàìè ôèçè÷åñêîé õèìèè íîâåéøåãî âðåìåíè.  òåñíîé ñâÿçè ñ õèìè÷åñêîé êèíåòèêîé, èçó÷àþùåé òåîðèþ ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèè, íàõîäèòñÿ îäíî èç âàæíåéøèõ íàïðàâëåíèé ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè ó÷åíèå î êàòàëèçå. 23 6. Ó×ÅÍÈÅ Î ÊÀÒÀËÈÇÅ Âïåðâûå ïîíÿòèå î «êàòàëèòè÷åñêîì äåéñòâèè» íåêîòîðûõ âåùåñòâ áûëî ââåäåíî É. ß. Áåðöåëèóñîì åùå â 1835 ã. Óæå â 1837 ã. â ñâîåì èçâåñòíîì «Ó÷åáíèêå õèìèè» âåëèêèé øâåäñêèé ó÷åíûé ïîñâÿòèë êàòàëèçó îñîáûé ïàðàãðàô è îáñòîÿòåëüíî ïðîàíàëèçèðîâàë âàæíåéøèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ôàêòû, êîòîðûå ïðèâåëè åãî ââåäåíèþ ýòîãî ïîíÿòèÿ. Áåðöåëèóñ íàçâàë ðÿä â òî âðåìÿ åùå çàãàäî÷íûõ ôàêòîâ, ïîäòâåðæäàþùèõ ñóùåñòâîâàíèå êàòàëèçàòîðîâ. Íàïðèìåð, åùå â 1816 ã. Ã. Äýâè óñòàíîâèë, ÷òî ïîðîøêîîáðàçíàÿ ïëàòèíà âî ìíîãî ðàç óñêîðÿåò ïðèñîåäèíåíèå âîäîðîäà ê êèñëîðîäó è ê ðàçëè÷íûì îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâàì. Ïðè ýòîì ïëàòèíà íå ðàñõîäîâàëàñü, åå êîëè÷åñòâî îñòàâàëîñü íåèçìåííûì. Äàëåå Áåðöåëèóñ íàïîìíèë îá îïûòàõ Òåíàðà ïî ðàçëîæåíèþ ïåðåêèñè âîäîðîäà ïîä äåéñòâèåì ñîëåé ìàðãàíöà, î ïðåâðàùåíèè ýòèëîâîãî ñïèðòà â ýôèð è âîäó ïîä äåéñòâèåì ñåðíîé êèñëîòû (Ìèò÷åðëèõ), à òàêæå îá óäèâèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ Äåáåðåéíåðà, ïîëó÷èâøèõ ñèëüíûé ðåçîíàíñ ñðåäè õèìèêîâ: ñïîñîáíîñòè ãóá÷àòîé ïëàòèíû âîñïëàìåíÿòü íà âîçäóõå âîäîðîä. Êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå âåùåñòâ Áåðöåëèóñ ñâÿçàë ñ ïðîÿâëåíèåì îñîáîé ñèëû, ÷òî áûëî âïîëíå â äóõå ìåõàíèñòè÷åñêèõ òðàêòîâîê õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â òî âðåìÿ. Øâåäñêèé ó÷åíûé ïèñàë: «Òàêèì îáðàçîì, äîêàçàíî, ÷òî ìíîãèå êàê ïðîñòûå, òàê è ñëîæíûå òåëà, êàê â òâåðäîì, òàê è â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè, îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ ñîâåðøåííî èíà÷å äåéñòâîâàòü íà ñëîæíûå òåëà ïî ñðàâíåíèþ ñ äåéñòâèåì îáû÷íîé ñèëû õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà... ïðè ýòîì âîâñå íå îáÿçàòåëüíî, ÷òîáû îíè ñàìè èëè ñâîèìè ñîñòàâíûìè ÷àñòÿìè ïðèíèìàëè ó÷àñòèå â ýòîì ïðîöåññå, õîòÿ ýòî èíîãäà ìîæåò èìåòü ìåñòî». Ñëåäóåò ïðèçíàòü, ÷òî ââåäåíèå Áåðöåëèóñîì ïîíÿòèÿ î «êàòàëèòè÷åñêîé ñèëå» âåùåñòâ áûëî âñòðå÷åíî ðÿäîì êðèòè÷åñêèõ âûñòóïëåíèé ñî ñòîðîíû èçâåñòíûõ ó÷åíûõ. Ðåçêî ïðîòèâ ïðåäñòàâëåíèé øâåäñêîãî ó÷åíîãî âûñòóïèë Þ. Ëèáèõ, ñ÷èòàÿ, ÷òî ïðèíÿòèå íîâîé «ñèëû» íåâûãîäíî äëÿ ðàçâèòèÿ íàóêè. Ïîäîáíû îáðàçîì âûñêàçûâàëñÿ è Ô. Âåëåð. Îäíàêî ó É. ß. Áåðöåëèóñà íàøëèñü è ñòîðîííèêè, êîòîðûõ êðàéíå çàèíòåðåñîâàëè èññëåäîâàíèÿ íîâîé, ïîêà íåâåäîìîé «êàòàëèòè÷åñêîé ñèëû». Óæå â 1842 ã. àíãëèéñêèé òåõíîëîã Äæîí Ìåðñåð ðàññìàòðèâàë êàòàëèç êàê ÷èñòî õèìè÷åñêèé ïðîöåññ ðàçíîâèäíîñòü ïðîÿâëåíèÿ ñëàáîãî õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà. Ïîçäíåå ñ áîëåå èíòåðåñíûìè ïðåäñòàâëåíèÿìè î ïðèðîäå êàòàëèçà âûñêàçàëñÿ Êåêóëå. Îí ïîëàãàë, ÷òî ïðèñóòñòâèå êàòàëèçàòîðà ìîæåò îñëàáëÿòü õèìè÷åñêèå ñâÿçè â èñõîäíûõ ðåàãåíòàõ. Êàê óæå íå ðàç áûâàëî â èñòîðèè õèìèè, ìîùíûì ñòèìóëîì ðàçâèòèÿ ó÷åíèÿ î êàòàëèçå ïîñëóæèëî øèðîêîå ïðèìåíåíèÿ ðàçëè÷íûõ 24 êàòàëèçàòîðîâ â ïðîìûøëåííîì õèìè÷åñêîì ïðîèçâîäñòâå. Ïîäîáðàííûå ýìïèðè÷åñêèì ïóòåì êàòàëèçàòîðû ñ óñïåõîì ïðèìåíÿëèñü ïðè ñèíòåçå ñåðíîé êèñëîòû, à òàêæå â ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ õëîðà ïî óðàâíåíèþ (ïðîöåññ Äèêîíà): 4HCl + O2 P 2Cl2 + 2H2O. (23) Çíà÷èòåëüíûå çàñëóãè â ðàçâèòèè òåîðèè è ïðàêòèêè êàòàëèçà ïðèíàäëåæàò âûäàþùåìóñÿ íåìåöêîìó ó÷åíîìó Âèëüãåëüìó Îñòâàëüäó. Èìåííî åìó ïðèíàäëåæèò îïðåäåëåíèÿ ïîíÿòèÿ êàòàëèçàòîð (1901 ã.): «Êàòàëèçàòîð åñòü âñÿêîå âåùåñòâî, êîòîðîå èçìåíÿåò ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, íî îòñóòñòâóåò â êîíå÷íîì ïðîäóêòå ïîñëåäíåé». Òàêèì îáðàçîì, ñóùíîñòü êàòàëèçà Â. Îñòâàëüä âèäåë íå â òîì, ÷òî êàòàëèçàòîð âûçûâàåò ðåàêöèþ, à â òîì, ÷òî îí åå óñêîðÿåò. Íåìåöêèé ó÷åíûé ñ÷èòàë, ÷òî äëÿ ðåàêöèè êàê òàêîâîé êàòàëèçàòîð íå ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì âåùåñòâîì. Ïî ìíåíèþ Îñòâàëüäà, êàòàëèçàòîð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âåùåñòâî, êîòîðîå ïîáóæäàåò ÷àñòèöû ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ ê áîëüøåé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè è òåì ñàìûì ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ ïðàêòè÷åñêîãî âûõîäà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè â òå÷åíèå îïðåäåëåííîãî ïåðèîäà âðåìåíè. Ïîýòîìó ïðè èçó÷åíèè êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ îñîáîå âíèìàíèå íåìåöêèé ó÷åíûé îáðàùàë íà òî÷íîå èçìåðåíèå ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Âñå èçâåñòíûå ê òîìó âðåìåíè âèäû «êàòàëèòè÷åñêîãî äåéñòâèÿ» Îñòâàëüä ðàçäåëÿë íà ÷åòûðå îñíîâíûõ êëàññà: à) âûäåëåíèå â ïåðåñûùåííûõ ñèñòåìàõ; á) êàòàëèç â ãîìîãåííûõ ñìåñÿõ; â) ãåòåðîãåííûé êàòàëèç; ã) äåéñòâèå ýíçèìîâ. Àíàëèçèðóÿ êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè ðàçëè÷íûõ òèïîâ, Â. Îñòâàëüä îáíàðóæèë ñóùåñòâîâàíèå òàê íàçûâàåìîãî îòðèöàòåëüíîãî êàòàëèçà (èíãèáèðîâàíèÿ).  äàëüíåéøåì òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ íåìåöêîãî ó÷åíîãî î êàòàëèçå è êàòàëèçàòîðàõ ïîëó÷èëè ðàçâèòèå â ðàáîòàõ áîëüøîãî ÷èñëà ïðîäîëæàòåëåé åãî èññëåäîâàíèé, îñîáåííî äëÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, èìåþùèõ íåïîñðåäñòâåííîå ïðîìûøëåííîå çíà÷åíèå. Ê êîíöó XIX íà÷àëó XX ââ. âàæíîå çíà÷åíèå êàòàëèçàòîðîâ äëÿ íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé ñòàíîâèëîñü âñå ÿñíåå. Ê ýòîìó âðåìåíè áûëè îòêðûòû êàòàëèçàòîðû íîâîãî òèïà ôåðìåíòû, èíûìè ñëîâàìè, áèîêàòàëèçàòîðû.  ýòî âðåìÿ ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî îêàçûâàåòñÿ çàèíòåðåñîâàííûì â èñïîëüçîâàíèè êàòàëèçàòîðîâ, íàïðèìåð, ïðè êîíòàêòíîì ïðîèçâîäñòâå ñåðíîé êèñëîòû èëè ïðîèçâîäñòâå àììèàêà.  1899 ã. ó÷åíèê Îñòâàëüäà Ã. Áðåäèã èçó÷èë äåéñòâèå ìåòàëëîâ â êîëëîèäíîì ñîñòîÿíèè, íàçâàâ èç íåîðãàíè÷åñêèìè ôåðìåíòàìè. 25 Ãîäîì ðàíüøå Ï. Ñàáàòüå è Æ. Á. Ñàíäåðàí óñòàíîâèëè, ÷òî íèêåëü è íåêîòîðûå äðóãèå ìåòàëëû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê êàòàëèçàòîðû ïðè ãèäðèðîâàíèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ.  íà÷àëå XX âåêà èññëåäîâàíèåì óñëîâèé ïðîòåêàíèÿ êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé ñòàë çàíèìàòüñÿ ðóññêèé õèìèê Â. Í. Èïàòüåâ. Îí èçó÷èë êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå îêñèäîâ ìåòàëëîâ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ è â 1910 ã. óñòàíîâèë, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ èõ äåéñòâèå óñèëèâàåòñÿ. Äîëãîå âðåìÿ ðàçâèòèå èññëåäîâàíèé â îáëàñòè êàòàëèçà ïðîèñõîäèëî, â ñóùíîñòè, ÷èñòî ýìïèðè÷åñêèì ïóòåì, ïîñêîëüêó ìåõàíèçì äåéñòâèÿ êàòàëèçàòîðîâ îñòàâàëñÿ åùå íåèçâåñòíûì. Ïîýòîìó ó÷åíûì, ðàáîòàþùèì â ýòîé îáëàñòè, ïðèõîäèëîñü ýêñïåðèìåíòàëüíî èñïûòûâàòü áîëüøîå êîëè÷åñòâî âåùåñòâ, ÷òîáû âûáðàòü èç íèõ òå, êîòîðûå ìîãëè áû ñëóæèòü êàòàëèçàòîðàìè. Èìåííî òàêèì ñïîñîáîì áûëè îòêðûòû ìíîãèå êàòàëèçàòîðû. Âî âòîðîì äåñÿòèëåòèè XX âåêà íåìåöêèå õèìèêè Ê. Áîø è Ï. À. Ìèòòàø óñîâåðøåíñòâîâàëè ïðîìûøëåííûé ñïîñîá ñèíòåçà àììèàêà (ñì. óðàâíåíèå (22)), ïðåäëîæåííûé Ô. Ãàáåðîì. Ïåðâîíà÷àëüíî ïî ñîâåòó Â. Íåðíñòà Ãàáåð èçó÷èë óñëîâèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî ñèíòåçà àììèàêà ïðè âûñîêîì äàâëåíèè, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ ïëàòèíîâóþ ôîëüãó è ìåëêîäèñïåðñíûå ìåòàëëû: æåëåçî è ìàðãàíåö.  ïðîöåññå èññëåäîâàòåëüñêîé ðàáîòû áûëî ïðîâåäåíî îêîëî 6500 ýêñïåðèìåíòîâ ñ ïðèìåíåíèåì 2500 êàòàëèçàòîðîâ.  êîíöå êîíöîâ, èñïîëüçîâàíèå ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ, ñîñòîÿùåé èç æåëåçà, îêñèäà àëþìèíèÿ è ãèäðîêñèäà êàëèÿ, à òàêæå ïðîöåññà öèðêóëÿöèè ðåàêöèîííîé ñìåñè ïîçâîëèëî îñóùåñòâëÿòü ïðîöåññ ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ, ÷òî ïðèâåëî ê çàìåòíîìó óâåëè÷åíèþ ïðàêòè÷åñêîãî âûõîäà êîíå÷íîãî ïðîäóêòà. Òàêèì îáðàçîì, À. Ìèòòàø îáíàðóæèë íîâûé âèä êàòàëèçàòîðîâ ñìåøàííûå êàòàëèçàòîðû, àêòèâèðóþùåå äåéñòâèå êîòîðûõ îäíîâðåìåííî îòêðûë è Â. Í. Èïàòüåâ. Ïî÷òè â òî æå âðåìÿ íåìåöêèé õèìèê Ô. Áåðãèóñ ïðèñòóïèë ê êàòàëèòè÷åñêîìó ãèäðèðîâàíèþ óãëÿ ïîä äàâëåíèåì. Åãî ñîîòå÷åñòâåííèêè Ô. Ôèøåð è Ã. Òðîïø â 1925 ã. ñîçäàëè íàçâàííûé âïîñëåäñòâèè èõ èìåíàìè ñïîñîá ãèäðèðîâàíèÿ óãëåêèñëîãî ãàçà â ïðèñóòñòâèè æåëåçíûõ è êîáàëüòîâûõ êàòàëèçàòîðîâ ñ ïîëó÷åíèåì ñìåñè ãàçîîáðàçíûõ, æèäêèõ è òâåðäûõ àëèôàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Óæå â òðèäöàòûå ãîäû ýòîò ñïîñîá ñòàëè ïðèìåíÿòü â ïðîìûøëåííîñòè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìîòîðíîãî òîïëèâà. Íà÷èíàÿ ñ ïåðâîé ÷åòâåðòè XX âåêà, ó÷åíûõ âñå áîëüøå èíòåðåñóþò êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû, ñóùåñòâóþùèå â æèâîòíîì è ðàñòèòåëüíîì ìèðå.  ýòî âðåìÿ â äîïîëíåíèå ê èçâåñòíûì ðàíåå ôåðìåíòàì áûëî îòêðûòî êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå âèòàìèíîâ è ãîðìîíîâ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ñòàë ïîíÿòåí ìåõàíèçì íåêîòîðûõ áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. 26 7. ÒÅÎÐÈß ÐÀÇÁÀÂËÅÍÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐΠ 1748 ã. ôðàíöóçñêèé àááàò Æ. Íîëëå íàáëþäàë ñëåäóþùåå ÿâëåíèå: åñëè íàïîëíåííûé ýòèëîâûì ñïèðòîì ñîñóä, çàêðûòûé ïåðåãîðîäêîé èç ìî÷åâîãî ïóçûðÿ ñâèíüè, ïîìåñòèòü â âîäó, òî âîäà ïðîõîäèò ÷åðåç æèâîòíóþ ïåðåãîðîäêó âíóòðü ñîñóäà ñî ñïèðòîì è ñîçäàåò òàêîå äàâëåíèå, ÷òî ïåðåãîðîäêà ðàçðûâàåòñÿ. Îïûòû Æ. Íîëëå ïîâòîðèëè ìíîãèå ó÷åíûå, èíòåðåñîâàâøèåñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ôèçèîëîãè÷åñêèìè àñïåêòàìè äàííîãî ÿâëåíèÿ, îäíàêî êîëè÷åñòâåííûõ èññëåäîâàíèé è îáúÿñíåíèé ïðè ýòîì íå ïîñëåäîâàëî. Ëèøü â 18261827 ãã. ôðàíöóçñêîìó âðà÷ó è áèîëîãó Ð. Äþòðîøå óäàëîñü óñòàíîâèòü, ÷òî äàâëåíèå, ïðîèçâîäèìîå â ïîäîáíîì ñëó÷àå, ïðîïîðöèîíàëüíî êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà. Íàçâàíèþ ýòîãî ÿâëåíèÿ îñìîñ (îò ãðå÷åñêîãî ωσµοξ òîë÷îê, èìïóëüñ) ñîâðåìåííàÿ íàóêà îáÿçàíà èìåííî Ð. Äþòðîøå.  ðåçóëüòàòå ñâîèõ îïûòîâ Ð. Äþòðîøå ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî äëÿ îïðåäåëåíèÿ íàïðàâëåíèÿ îñìîñà èìååò çíà÷åíèå ïðèðîäà ïåðåãîðîäêè. Ðàáîòàÿ ñ ïåðåãîðîäêàìè ðàñòèòåëüíîãî èëè æèâîòíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ, êîòîðûå áûëè ïðîíèöàåìû êàê äëÿ ðàñòâîðèòåëÿ, òàê è äëÿ ðàñòâîðà, ìíåíèå ôðàíöóçñêîãî âðà÷à ïîääåðæàë â ñåðåäèíå XIX âåêà ôèçèîëîã Ê. Ôèðîðäò èç Êàðëñðóý. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ñ ïîìîùüþ ïðîíèöàåìûõ ìåìáðàí ìîæíî ïîëó÷èòü ëèøü ïðèáëèçèòåëüíûå çíà÷åíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ. Çíà÷èòåëüíûõ óñïåõîâ â èçãîòîâëåíèè ìåìáðàí â êîíöå 60-õ ãîäîâ XIX âåêà äîáèëñÿ Ìîðèö Òðàóáå èç Áðåñëàó. Îí ñêîíñòðóèðîâàë íåñêîëüêî òèïîâ ïåðåãîðîäîê, ïðîíèöàåìûõ òîëüêî äëÿ âîäû è ïðàêòè÷åñêè íåïðîíèöàåìûõ äëÿ ìíîãèõ ðàñòâîðîâ. Íàèáîëüøåå çíà÷åíèå äëÿ äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé ïîëó÷èëè ìåìáðàíû èç íåãëàçóðîâàííîé ãëèíû, ïîðû êîòîðîé áûëè çàïîëíåíû âåùåñòâîì, îáðàçóþùèì òîíêóþ ïëåíêó, íàïðèìåð, ãåêñàöèàíîôåððàòîì (II) ìåäè. Ýòè ìåìáðàíû ìîãëè âûäåðæèâàòü äàâëåíèÿ ñâûøå 20000 êÏà (200 àòì.). Íåìåöêèé õèìèê è áîòàíèê Âèëüãåëüì Ïôåôôåð óñîâåðøåíñòâîâàë ïåðåãîðîäêè Òðàóáå è ïîñòðîèë àïïàðàò, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî ìîæíî áûëî èçìåðÿòü äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà÷åíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ. Ïôåôôåð ïðîâåë îáñòîÿòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ðÿäà ðàñòâîðîâ è ïîëó÷èë äîñòàòî÷íî òî÷íûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå. Åìó óäàëîñü îáíàðóæèòü, ÷òî â ðàñòâîðàõ ñîëåé äàâëåíèå áûëî çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì â ðàñòâîðàõ ñàõàðîçû èëè êîëëîèäîâ ïðè òîé æå êîíöåíòðàöèè. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðìåíòàëüíûå äàííûå Ïôåôôåð äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî îáñóäèë ñ Âàíò-Ãîôôîì. Çàñëóãà òåîðåòè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî îñìîòè÷åñêîìó äàâëåíèþ ïðèíàäëåæèò ß. Õ. Âàíò-Ãîôôó. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðåäïîëîæèë, ÷òî îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ïî ïðèðîäå è ñâîéñòâàì ïîäîáíî äàâëåíèþ ãàçîâ. Ïðè ýòîì äëÿ îáúÿñ27 íåíèÿ ïðè÷èí è ìåõàíèçìà ýòîãî ÿâëåíèÿ îí ïîïûòàëñÿ èñïîëüçîâàòü êèíåòè÷åñêóþ òåîðèþ ãàçîâ è ðåçóëüòàòû ïðîôåññîðà èç Ãðåíîáëÿ Ôðàíñóà Ðàóëÿ, ïîëó÷åííûå ïðè ìíîãî÷èñëåííûõ èçìåðåíèÿõ ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ è ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóð êèïåíèÿ âîäíûõ è íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ. Ïðè ïðîâåäåíèè ñâîèõ èññëåäîâàíèé Ô. Ðàóëü îòòàëêèâàëñÿ îò ðåçóëüòàòîâ îïûòîâ, ïîëó÷åííûõ ðàíåå Ê. Ã. ôîí Áàáî è À. Âþëüíåðîì, êîòîðûå ñâèäåòåëüñòâîâàëè, ÷òî ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ ïàðîâ ðàñòâîðèòåëÿ íàä âîäíûìè ðàñòâîðàìè ñîëåé ïðèáëèçèòåëüíî ïðîïîðöèîíàëüíî èõ êîíöåíòðàöèè. Ðàóëü ðàáîòàë ïðåèìóùåñòâåííî ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè: ñåðîóãëåðîäîì, õëîðîôîðìîì, áåíçîëîì, ýôèðîì, àöåòîíîì è äð.  âîäíûõ ðàñòâîðàõ îí èññëåäîâàë ñàõàðîçó, ãëþêîçó, ìî÷åâèíó, âèííóþ è ëèìîííóþ êèñëîòû. Àíàëèçèðóÿ âåñü îáúåì ïîëó÷åííûõ äàííûõ, Ô. Ðàóëü ïîëó÷èë ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ïîíèæåíèÿ äàâëåíèÿ ïàðà: p0 − p = (1 − xb ), p0 (24) ãäå p0 äàâëåíèå ïàðà íàä ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì, p äàâëåíèå ïàðà íàä ðàñòâîðîì, xb ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ô. Ðàóëü ïðîäîëæèë ñâîè èññëåäîâàíèÿ ðàñòâîðîâ, òùàòåëüíî ôèêñèðóÿ èõ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ. Êàê âûÿñíèëîñü, òåìïåðàòóðà çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðà âñåãäà íèæå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Èçó÷àÿ ïîíèæåíèå òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â âîäå è äðóãèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, Ô. Ðàóëü ïðèøåë ê âûâîäó ÷ðåçâû÷àéíîé âàæíîñòè. Îí óñòàíîâèë, ÷òî ïðè ðàñòâîðåíèè 1 ìîëü ëþáîãî âåùåñòâà â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ íàáëþäàåòñÿ îäíî è òî æå ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ. ∆T = Kêð ⋅ m, (25) ãäå ∆T ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ, Kêð êðèîñêîïè÷åñêàÿ êîíñòàíòà, m ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà. Äðóãèìè ñëîâàìè, ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðà ëþáîãî âåùåñòâà îïðåäåëÿåòñÿ ëèøü åãî êîíöåíòðàöèåé è ïðèðîäîé ðàñòâîðèòåëÿ. Çàêîíû Ðàóëÿ ïîçâîëèëè îïðåäåëÿòü ìîëÿðíûå ìàññû ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ, åñëè ìåæäó íèìè è ðàñòâîðèòåëÿìè íå îáíàðóæèâàëèñü êðèîñêîïè÷åñêèå àíîìàëèè. Òàêîé êðèîñêîïè÷åñêèé ñïîñîá îïðåäåëåíèÿ ìîëÿðíîé ìàññû, ââåäåííûé â ïðàêòèêó Ýðíñòîì Áåêìàíîì ñ 1888 ã., îêàçàëñÿ íàñòîëüêî íàäåæíûì, ïðîñòûì è ýêñïðåññíûì, ÷òî âñêîðå óñïåøíî êîíêóðèðîâàë ñ ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïàðà. Èññëåäîâàíèÿ Ô. Ðàóëÿ áûëè ñóììèðîâàíû â äâóõ ïðåêðàñíûõ ìîíîãðàôèÿõ «Êðèîñêîïèÿ» è «Òîíîìåòðèÿ». Ñîçäàâàÿ òåîðèþ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, â 1885 ã. Âàíò-Ãîôô ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî ñâîéñòâà ãàçîâ, îïèñûâàåìûå çàêîíàìè äëÿ 28 èäåàëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, ìîæíî êîíñòàòèðîâàòü è ó ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå äîëæíî áûòü îãðàíè÷åíî äîïóùåíèåì, ÷òî ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íå îêàçûâàþò íèêàêîãî âëèÿíèÿ äðóã íà äðóãà.  1887 ã. â ïåðâîì íîìåðå òîëüêî ÷òî ñîçäàííîãî «Æóðíàëà ôèçè÷åñêîé õèìèè» Âàíò-Ãîôô îïóáëèêîâàë ñòàòüþ «Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå â ñèñòåìàõ ãàçîâ è ðàçâåäåííûõ ðàñòâîðîâ», â êîòîðîé óáåäèòåëüíî äîêàçàë, ÷òî ãàçîâûå çàêîíû ïðèìåíèìû ê ðàçáàâëåííûì ðàñòâîðàì. Àíàëèçèðóÿ âåëè÷èíû ýíòàëüïèé ïëàâëåíèÿ è èñïàðåíèÿ, à òàêæå ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ Âàíò-Ãîôô ñìîã ìàòåìàòè÷åñêè îáîñíîâàòü, ÷òî â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà âûçûâàþò ïîÿâëåíèå îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ, ïîäîáíî òîìó êàê â ãàçàõ äàâëåíèå îáóñëîâëåíî ñòîëêíîâåíèåì ìîëåêóë ñî ñòåíêàìè ñîñóäà. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé çàïèñàë óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà (2) â âèäå: (26) pV = RT.  ýòîé ñòàòüå Âàíò-Ãîôô ïîêàçàë, ÷òî âûðàæåíèå (26) ñïðàâåäëèâî äëÿ ðàñòâîðîâ âåùåñòâ òèïà ñàõàðîçû, íî íå îïðàâäûâàåòñÿ äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé, êèñëîò è îñíîâàíèé. Äëÿ âåùåñòâ òàêîé ïðèðîäû ñëåäóåò ââåñòè ïîïðàâî÷íûé êîýôôèöèåíò i (íàçâàííûé êîýôôèöèåíòîì i Âàíò-Ãîôôà), â ðåçóëüòàòå ÷åãî óðàâíåíèå (26) ïðèíèìàåò âèä: (27) pV = i RT. Âûâåäåííûé Âàíò-Ãîôôîì çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ èìååò îãðîìíîå çíà÷åíèå. Èç íåãî âûòåêàåò, ÷òî ðàñòâîðû îäíîé è òîé æå ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äîëæíû èìåòü îäíó è òó æå âåëè÷èíó îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ, íåçàâèñèìî îò ïðèðîäû âåùåñòâà. Òàêèì îáðàçîì, åãî ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìîëÿðíûõ ìàññ íåëåòó÷èõ, íî ðàñòâîðèìûõ â âîäå âåùåñòâ. Äàëåå Âàíò-Ãîôô ïîñòàâèë ïåðåä ñîáîé çàäà÷ó íàõîæäåíèÿ ïóòåé îïðåäåëåíèÿ âåëè÷èíû i (åùå äî âîçíèêíîâåíèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé èîíèçàöèè). Îí ïðåäëîæèë ÷åòûðå ñïîñîáà îïðåäåëåíèÿ ýòîé âåëè÷èíû: à) èç îïðåäåëåíèé ðàñòâîðèìîñòè ãàçîâ; á) èç îïðåäåëåíèé óïðóãîñòè ïàðà; â) èç îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ (èçîòîíè÷åñêèé êîýôôèöèåíò); ã) èç òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ. Âàíò-Ãîôô îòäàâàë ïðåäïî÷òåíèå ìåòîäó îïðåäåëåíèþ âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòà i èç òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ êàê íàèáîëåå òî÷íîìó è óíèâåðñàëüíîìó. Îäíàêî èñòèííûé ñìûñë êîýôôèöèåíòà i áûë îáúÿñíåí òîëüêî íà îñíîâå òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé èîíèçàöèè. Ñîçäàâàÿ òåîðèþ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, Âàíò-Ãîôô ñòàâèë âî ãëàâó óãëà òîëüêî äèôôóçèîííûå ïðîöåññû è ïðèäåðæèâàëñÿ ïðè 29 ýòîì ôèçè÷åñêîé ìîäåëè ïðè ðàññìîòðåíèè ïîâåäåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Èíûìè ñëîâàìè, ïîâåäåíèå êîìïîíåíòîâ â ðàñòâîðå áûëî èäåàëüíûì, ò. å. îòñóòñòâîâàëî êàêîå-ëèáî õèìè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ðàñòâîðåííûì âåùåñòâîì è ðàñòâîðèòåëåì. Ïîçäíåå òàêîå îïèñàíèå ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ñòàëè íàçûâàòü ìîäåëüþ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ. Äðóãóþ òî÷êó çðåíèÿ ïðè èçó÷åíèè ðàñòâîðîâ îòñòàèâàë Ä. È. Ìåíäåëååâ. «Ìîé âçãëÿä íà ðàñòâîðû äèíàìè÷åñêèé, è ÿ íå ñîãëàñåí ñ ãîñïîäñòâóþùèì ñòàòè÷åñêèì âîççðåíèåì», íåîäíîêðàòíî ïîä÷åðêèâàë îí â íàó÷íûõ äèñêóññèÿõ. Ïðîäîëæèòåëüíàÿ ñêðóïóëåçíàÿ ðàáîòà â ýòîì íàïðàâëåíèè ïðèâåëà âåëèêîãî ðóññêîãî ó÷åíîãî ê ñîçäàíèþ õèìè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ, ãëàâíûì ïîëîæåíèåì êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ ìûñëü î âçàèìîäåéñòâèè ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ ïîçâîëèëè Ä. È. Ìåíäåëååâó ðàññìàòðèâàòü ðàñòâîðû «... êàê æèäêèå, íåïðî÷íûå, îïðåäåëåííûå õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ â ñîñòîÿíèè äèññîöèàöèè». Óñòàíîâèâ îáðàòèìîñòü ïðîöåññîâ äèññîöèàöèè è àññîöèàöèè â ðàñòâîðàõ, Ä. È. Ìåíäåëååâ ðàñêðûë èõ äèíàìè÷åñêóþ ïðèðîäó. Öåëåñîîáðàçíî ïðèâåñòè îäíó èç íàèáîëåå îáùèõ ôîðìóëèðîâîê ïîíÿòèÿ «ðàñòâîð», äàííóþ ðóññêèì ó÷åíûì: «Ðàñòâîð åñòü ñðåäà, â êîòîðîé íàõîäèòñÿ àññîöèàöèÿ ÷àñòèö, îáðàçóåìûõ ñèñòåìîé ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî òåëà». Ñîãëàñíî òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà, ðàñòâîðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé æèäêèå äèíàìè÷åñêèå ñèñòåìû, íàõîäÿùèåñÿ â ñîñòîÿíèè ïîäâèæíîãî õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Îíè îáðàçîâàíû ÷àñòèöàìè ðàñòâîðèòåëÿ, ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà è òåõ îïðåäåëåííûõ íåñòîéêèõ ñîåäèíåíèé (ãèäðàòîâ èëè ñîëüâàòîâ), êîòîðûå îáðàçóþòñÿ ìåæäó êîìïîíåíòàìè ðàñòâîðà. Ïðè ýòîì äåéñòâóþò ñèëû ðàçëè÷íîé èíòåíñèâíîñòè, êîòîðûå è ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ àññîöèàòîâ ðàçíîé ñòåïåíè ïðî÷íîñòè.  ñâîèõ òðóäàõ Ä. È. Ìåíäåëååâ íå ðàç îòìå÷àë, ÷òî åãî òåîðèÿ ðàñòâîðîâ íå ÿâëÿåòñÿ ïîëíîé è çàâåðøåííîé. Îäíàêî ïðè ýòîì îí ïîëàãàë, ÷òî ýòà òåîðèÿ íàõîäèòñÿ â ïîëíîì ñîãëàñèè ñ àòîìíî-ìîëåêóëÿðíûì ó÷åíèåì.  1906 ã. â âîñüìîì, ïîñëåäíåì ïðèæèçíåííîì, èçäàíèè «Îñíîâ õèìèè» îí ïèñàë: «Ïîäâîäÿ ðàñòâîðû ïîä Äàëüòîíîâû ïîíÿòèÿ àòîìèçìà, ÿ íàäåþñü, ÷òî ìû äîñòèãàåì... îáùåãî ñòðîéíîãî õèìè÷åñêîãî ó÷åíèÿ». Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå õèìè÷åñêàÿ òåîðèÿ ðàñòâîðîâ ïîëó÷èëà â ðàáîòàõ Ä. Ï. Êîíîâàëîâà, ó÷åíèêà è áëèæàéøåãî ñîòðóäíèêà Ä. È. Ìåíäåëååâà. Ä. Ï. Êîíîâàëîâ áûë îäíèì èç ïåðâûõ ó÷åíûõ â ìèðîâîé íàóêå, ïîëîæèâøèé íà÷àëî ôàêòè÷åñêîìó îáúåäèíåíèþ ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé êîíöåïöèé â ó÷åíèè î ðàñòâîðàõ.  êà÷åñòâå îáúåêòà ñâîèõ êëàññè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé Êîíîâàëîâ âûáðàë äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðàìè è èñïîëüçîâàë åãî â êà÷åñòâå 30 òåðìîäèíàìè÷åñêîé ôóíêöèè, õàðàêòåðèçóþùåé ðàâíîâåñèå. Òàêàÿ ïîñòàíîâêà âîïðîñà ñâèäåòåëüñòâîâàëà î òîì, êàê ãëóáîêî îí ïîíèìàë ÿâëåíèå âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ â ðàñòâîðå, ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ ïðèðîäó íàñûùåííîãî ïàðà. Èçó÷èâ çàâèñèìîñòü ìåæäó ñîñòàâàìè æèäêèõ ðàñòâîðîâ è óïðóãîñòÿìè èõ ïàðîâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ óñòàíîâèë ðÿä çàêîíîâ, îïðåäåëÿþùèõ ïåðåõîä ðàñòâîðîâ èç æèäêîãî â ãàçîîáðàçíîå, êîòîðûå áûëè íàçâàíû åãî èìåíåì: 1)  äâîéíîé æèäêîé ñèñòåìå íàñûùåííûé ïàð îòíîñèòåëüíî áîãà÷å òåì êîìïîíåíòîì, êîòîðûé â ÷èñòîì âèäå îáëàäàåò áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ; 2) Ìàêñèìóìó èëè ìèíèìóìó äàâëåíèÿ ïàðà äâîéíîé æèäêîé ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåò æèäêîñòü è ïàð îäèíàêîâîãî êà÷åñòâåííîãî è êîëè÷åñòâåííîãî ñîñòàâà. Ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëÿÿ âûñîêóþ ôóíäàìåíòàëüíóþ öåííîñòü, èìåþò òàêæå îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ ïðàêòèêè, ïîñêîëüêó íà èõ îñíîâå ìîæíî ïðàâèëüíî îðãàíèçîâàòü ïðîìûøëåííûå ïðîöåññû, ñâÿçàííûå ñ ïåðåãîíêîé ðàñòâîðîâ, íàïðèìåð ïðè ïåðåðàáîòêå íåôòè. Íà÷èíàÿ ñ 1890 ã. Ä. Ï. Êîíîâàëîâ ïðîâîäèò ñèñòåìàòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ, íàïðàâëåííûå íà äîêàçàòåëüñòâî ïðîÿâëåíèÿ õèìèçìà â ðàñòâîðàõ è íà îòûñêàíèå òåõ ÿâëåíèé, êîòîðûå ìîãëè ïîëó÷èòü îáúÿñíåíèå ñ ïîçèöèé õèìè÷åñêîé, à íå ôèçè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ. Ðóññêèé ó÷åíûé âûñêàçàë íåñîãëàñèå ñ îáúÿñíåíèåì îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, êîòîðîå ïðîïàãàíäèðîâàëè Âàíò-Ãîôô è åãî ñòîðîííèêè. Ä. Ï. Êîíîâàëîâ ñ÷èòàë, ÷òî ñîçäàòåëè ôèçè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ íåîïðàâäàííî ýêñòðàïîëèðîâàëè âûâîäû îñìîòè÷åñêîé òåîðèè íà ðàñòâîðû ëþáûõ êîíöåíòðàöèé, ïðèíèìàÿ, ÷òî âñå ðàñòâîðû ïîäîáíû ñìåñè ãàçîâ, à ñàìî îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå òîæäåñòâåííî ïî ñâîåé ïðèðîäå äàâëåíèþ ãàçà.  ïðè÷èíå áîëüøèõ àíîìàëèé îñìîòè÷åñêîãî Äìèòðèé Ïåòðîâè÷ äàâëåíèÿ ðóññêèé ó÷åíûé óñìàòðèâàë Êîíîâàëîâ ïðîÿâëåíèÿ ÿðêî âûðàæåííîãî õèìèçìà.  èñòîðèþ îòå÷åñòâåííîé õèìèè Ä. Ï. Êîíîâàëîâ âîøåë íå òîëüêî êàê òàëàíòëèâûé è îðèãèíàëüíî ìûñëÿùèé èññëåäîâàòåëü, íî è êàê îñíîâîïîëîæíèê áîëüøîé øêîëû ðîññèéñêèõ ôèçèêî-õèìèêîâ. 31 Ê åãî ó÷åíèêàì ïðèíàäëåæàò òàêèå èçâåñòíûå ó÷åíûå êàê Å. Â. Áèðîí, Ì. Ñ. Âðåâñêèé, À. À. Áàéêîâ è äðóãèå. Íàèáîëåå ÿâíûì ïîñëåäîâàòåëåì Êîíîâàëîâà áûë Ì. Ñ. Âðåâñêèé. Åãî ãëàâíûì âêëàäîì â ôóíäàìåíòàëüíóþ íàóêó ÿâèëîñü ñèñòåìàòè÷åñêîå, êàê òåîðåòè÷åñêîå, òàê è ýêñïåðèìåíòàëüíîå, èññëåäîâàíèå ðàâíîâåñèé æèäêîñòüïàð â äâîéíûõ ñèñòåìàõ, â îñîáåííîñòè èçó÷åíèå ñìåùåíèÿ ïîäîáíûõ ðàâíîâåñèé â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû. Çàêîíû, óñòàíîâëåííûå Ì. Ñ. Âðåâñêèì è íàçâàííûå åãî èìåíåì, âìåñòå ñ çàêîíàìè Êîíîâàëîâà, ïîçâîëÿþò ñîñòàâèòü ïîëíîå òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïèñàíèå äâîéíûõ ñèñòåì æèäêîñòüïàð äëÿ ðàçëè÷íûõ óñëîâèé. Òàêèì îáðàçîì, â êîíöå XIX íà÷àëå XX âåêîâ â Ðîññèè ñëîæèëàñü ìîùíàÿ øêîëà âûäàþùèõñÿ ôèçèêî-õèìèêîâ, ïðîäîëæèâøàÿ ñëàâíûå òðàäèöèè âåëèêîãî ðóññêîãî åñòåñòâîèñïûòàòåëÿ Ì. Â. Ëîìîíîñîâà â ðàçðàáîòêå ñàìûõ ïåðåäîâûõ íàó÷íûõ êîíöåïöèé. Íàó÷íûé óðîâåíü îòêðûòèé îòå÷åñòâåííûõ ïðåäñòàâèòåëåé ôèçè÷åñêîé õèìèè áûë íàñòîëüêî âûñîê, ÷òî ïî ìíîãèì íàïðàâëåíèÿì èõ ðàáîòû îïåðåæàëè èññëåäîâàíèÿ çàïàäíîåâðîïåéñêèõ êîëëåã. 8. ÒÅÎÐÈß ÝËÅÊÒÐÎËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÈÑÑÎÖÈÀÖÈÈ (ÈÎÍÈÇÀÖÈÈ) Ïîñëå îòêðûòèÿ âîëüòîâà ñòîëáà è óñòàíîâëåíèÿ çàêîíîâ ýëåêòðîëèçà Ì. Ôàðàäåÿ ñòàëà ìåäëåííî óêðåïëÿòüñÿ èäåÿ, ÷òî ìíîãèå âåùåñòâà â ðàñòâîðå äèññîöèèðîâàíû íà èîíû. Ðàçëè÷íûå ãèïîòåçû î ñóùåñòâîâàíèè èîíîâ âûñêàçûâàëè Ãðîòãóñ (1806 ã.), Óèëüÿìñîí (1851 ã.), Êëàóçèóñ (1857 ã.), È. Â. Ãèòòîðô (18661869 ãã.) è äðóãèå ó÷åíûå. Îäíàêî âñå îíè íå äàëè íàñòîÿùåãî ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëåìû, îãðàíè÷èâøèñü ëèøü êà÷åñòâåííîé ñòîðîíîé. Ñðåäè ýòèõ ðàáîò íåîáõîäèìî îòìåòèòü èññëåäîâàíèÿ íåìåöêîãî ôèçèêà È. Â. Ãèòòîðôà, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ ïðè àíàëèçå ðàñòâîðîâ âáëèçè ýëåêòðîäîâ åìó óäàëîñü îïðåäåëèòü ÷èñëà ïåðåíîñà õàðàêòåðèñòèêè, çàâèñÿùèå îò ñêîðîñòè, ñ êîòîðîé îòäåëüíûå èîíû ïåðåíîñÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Èñïîëüçóÿ ýòè äàííûå, â 1867 ã. Ô. Â. Ã. Êîëüðàóø ïðåäëîæèë òî÷íûå ìåòîäû èçìåðåíèÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ýëåêòðîëèòîâ. Îí ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî ñêîðîñòü ïåðåìåùåíèÿ ëþáîãî èîíà â ðàñòâîðå íå çàâèñèò îò ñêîðîñòè ïåðåìåùåíèÿ èîíîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ äàííîé ñîëè. Ýòîò çàêîí íåçàâèñèìîãî äâèæåíèÿ èîíîâ âûçâàë óäèâëåíèå è äàæå íåãàòèâíîå îòíîøåíèå ñî ñòîðîíû ìíîãèõ ó÷åíûõ, ïîñêîëüêó ïðîòèâîðå÷èë èõ ïðåäñòàâëåíèÿì î õèìè÷åñêîì ñðîäñòâå. Îäíàêî äàæå ïîñëå òîãî, êàê õèìèêè íàó÷èëèñü ðàññ÷èòûâàòü ÷èñëà ïåðåíîñà è ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ, âîïðîñ î ïðèðîäå èîíîâ åùå îñòàâàëñÿ îòêðûòûì. 32 Çàñëóãà ïðàâèëüíîé ïîñòàíîâêè ïðîáëåìû ïðîèñõîæäåíèÿ è ïîâåäåíèÿ èîíîâ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ïðèíàäëåæèò Ñ. Àððåíèóñó.  ñòàòüå «Èññëåäîâàíèÿ ãàëüâàíè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè ýëåêòðîëèòîâ» (ïðåäñòàâëåííîé Ñòîêãîëüìñêîé àêàäåìèè íàóê â êà÷åñòâå ðåçþìå åãî äîêòîðñêîé äèññåðòàöèè) Ñ. Àððåíèóñ âûñêàçàë ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âûçûâàåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì, íàïðèìåð âîäîé, â ìîìåíò ðàñòâîðåíèÿ ñîëè èëè êèñëîòû. Ïðè ýòîì ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ðàñïàäàþòñÿ íå íà îáû÷íûå àòîìû, à íà àòîìû, íåñóùèå ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä. Òàêèì îáðàçîì èîíû Ôàðàäåÿ ýòî àòîìû (èëè ãðóïïû àòîìîâ), íåñóùèå ïîëîæèòåëüíûé èëè îòðèöàòåëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä. Êðîìå òîãî, Ñ. Àððåíèóñ îòîæäåñòâèë õèìè÷åñêóþ àêòèâíîñòü ñî ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè íà èîíû, óòâåðæäàÿ, ÷òî ñîåäèíåíèå òåì àêòèâíåå, ÷åì áîëüøå îíî äèññîöèèðîâàíî íà èîíû. Øâåäñêèé ó÷åíûé äîêàçûâàë, ÷òî âåëè÷èíà ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ýëåêòðîëèòà ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè èîíîâ â ðàñòâîðå è ÷òî äèññîöèàöèÿ óñèëèâàåòñÿ ñ ðàçáàâëåíèåì. Èäåè Ñ. Àððåíèóñà íà ðîäèíå áûëè âñòðå÷åíû î÷åíü õîëîäíî, à äèññåðòàöèþ ó÷åíîãî åäâà íå îòêëîíèëè. Îäíàêî çà ïðåäåëàìè Øâåöèè åãî ðàáîòà áûëà âñòðå÷åíà ñ æèâûì èíòåðåñîì. Îñîáåííî õîðîøåå âïå÷àòëåíèå òðóäû Ñ. Àððåíèóñà ïðîèçâåëè íà Â. Îñòâàëüäà, è îí ïðåäëîæèë øâåäñêîìó ó÷åíîìó ìåñòî â ñâîåé ëàáîðàòîðèè â Ðèãå. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî íà ïðîòÿæåíèè ìíîãèõ ëåò Â. Îñòâàëüä ïîääåðæèâàë Àððåíèóñà è ñòèìóëèðîâàë åãî àêòèâíîñòü â ïëàíå ïðîäîëæåíèÿ ðàáîò â îáëàñòè ôèçè÷åñêîé õèìèè.  1887 ã. Ñ. Àððåíèóñ ïîçíàêîìèëñÿ ñ óæå óïîìèíàâøåéñÿ ðàáîòîé Âàíò-Ãîôôà «Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå â ñèñòåìàõ ãàçîâ è ðàçâåäåííûõ ðàñòâîðîâ», êîòîðàÿ îêàçàëà îãðîìíîå âëèÿíèå íà ôîðìèðîâàíèå îêîí÷àòåëüíîé ðåäàêöèè ó÷åíèÿ îá ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè). Îñíîâíîå ïîëîæåíèÿ ýòîé òåîðèè, à èìåííî ïðèçíàíèå ñóùåñòâîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ «ñâîáîäíûõ èîíîâ», íåñóùèõ îïðåäåëåííûå ýëåêòðè÷åñêèå çàðÿäû, Àððåíèóñ ðàçðàáîòàë òîëüêî ïîñëå ïðî÷òåíèÿ ñòàòüè ãîëëàíäñêîãî ó÷åíîãî. Ñ. Àððåíèóñ îñîçíàë, ÷òî àíîìàëüíîå âîçðàñòàíèå îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ âûçâàíî ðàñïàäîì èõ ÷àñòèö íà èîíû. Ïðè ýòîì êàæäûé èç îáðàçîâàâøèõñÿ èîíîâ îêàçûâàåò ñ òî÷êè çðåíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ òî÷íî òàêîå æå äåéñòâèå, ÷òî è íåäèññîöèèðîâàííàÿ ÷àñòèöà. Ïðèíÿòèå ýòîé ãèïîòåçû ïîçâîëèëî Ñ. Àððåíèóñó äàòü îêîí÷àòåëüíóþ ôîðìóëèðîâêó òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè). Ññûëàÿñü íà îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ îñìîòè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ, Ñ. Àððåíèóñ ïðèõîäèò ê âûðàæåíèþ âåëè÷èíû èçîòîíè÷åñêîãî êîýôôèöèåíòà i (27) äëÿ ýëåêòðîëèòà, ðàñïàäàþ33 ùåãîñÿ íà n èîíîâ (íàïðèìåð, NaCl ðàñïàäàåòñÿ íà äâà èîíà, à BaCl2 íà òðè èîíà): i = 1 + (n − 1)α (28) èëè i −1 , (29) n −1 ãäå α ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè). Äàëåå Ñ. Àððåíèóñ ïîêàçàë, ÷òî çíà÷åíèÿ i è α òàêæå ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïî ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ èç äàííûõ Ðàóëÿ.  äîêàçàòåëüñòâî ñïðàâåäëèâîñòè äàííîãî îáñòîÿòåëüñòâà îí ïðèâåë òàáëèöó çíà÷åíèé i , âû÷èñëåííûõ äâóìÿ ñïîñîáàìè. Íà îñíîâå ïðîâåäåííîãî àíàëèçà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ Ñ. Àððåíèóñ ñäåëàë âûâîä, ÷òî: 1. Çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ Âàíò-Ãîôôà ñïðàâåäëèâ äëÿ âñåõ âåùåñòâ, âêëþ÷àÿ è âîäíûå ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ, êîòîðûå äî ñèõ ïîð ðàññìàòðèâàëè êàê èñêëþ÷åíèÿ; 2. Âîäíûé ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ñîñòîèò ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè àêòèâíûõ èîíîâ è ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè íåàêòèâíûõ íåäèññîöèèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâóþò òîëüêî èîíû.  1900 ã. íà Ìåæäóíàðîäíîì êîíãðåññå ïî ôèçèêå â Ïàðèæå Ñ. Àððåíèóñ åùå ðàç èçëîæèë îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ñâîåé òåîðèè, ïðèâåë áîëåå óñîâåðøåíñòâîâàííûå ôîðìóëèðîâêè è óêàçàë ïðèìåðû åå óñïåøíîãî ïðèìåíåíèÿ äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ ÿâëåíèé. Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî â ñâîåì ïåðâîíà÷àëüíîì âèäå òåîðèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) Ñ. Àððåíèóñà èìåëà ÿðêî âûðàæåííóþ ìåõàíèñòè÷åñêóþ îêðàñêó. Âñå ïîëîæåíèÿ åãî òåîðèè ïî ñâîåé ñóòè èãíîðèðîâàëè õèìè÷åñêèå îòíîøåíèÿ â ðàñòâîðàõ è ïîä÷åðêèâàëè åå ÷èñòî ôèçè÷åñêèå îñíîâû. Ñàì Ñ. Àððåíèóñ ñ÷èòàë ñåáÿ ôèçèêîì è ïðîòèâîïîñòàâëÿë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) õèìè÷åñêèì òåîðèÿì, ïðåæäå âñåãî ãèäðàòíîé òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà. Ñðàçó æå ïîñëå îïóáëèêîâàíèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîçíèêëà îñòðàÿ è ïðîäîëæèòåëüíàÿ ïîëåìèêà. Ê ÷èñëó ïðîòèâíèêîâ òåîðèè ïðåæäå âñåãî ïðèíàäëåæàëà ãðóïïà ðîññèéñêèõ ó÷åíûõ, â êîòîðóþ âõîäèëè Ä. È. Ìåíäåëååâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ, Í. Í. Áåêåòîâ è äðóãèå. Ñ. Àððåíèóñ ðåøèòåëüíî çàùèùàë ñâîþ òî÷êó çðåíèÿ, îñîáåííî ýíåðãè÷íî âîçðàæàÿ ïðîòèâ óòâåðæäåíèÿ Ìåíäåëååâà î ñóùåñòâîâàíèè â ðàñòâîðàõ ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé (ñîëüâàòîâ èëè ãèäðàòîâ). Òàêèå íå âñåãäà îáîñíîâàííûå äåéñòâèÿ øâåäñêîãî ó÷åíîãî, îò÷àñòè ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ñ ñàìîãî íà÷àëà ñâîåé íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè îí ïðèîáðåë âëèÿòåëüíûõ ñòîðîííèêîâ, ê ÷èñëó êîòîðûõ ñëåäóåò îòíåñòè Âàíò-Ãîôôà è Â. Îñòâàëüäà. 34 α = Ãëàâíûì ñîþçíèêîì Ñ. Àððåíèóñà â ïðîäîëæèòåëüíîé íàó÷íîé äèñêóññèè, âíå âñÿêîãî ñîìíåíèÿ, ÿâëÿëñÿ Â. Îñòâàëüä. Îí íå òîëüêî âñÿ÷åñêè ïîääåðæèâàë íàó÷íûå ðàçðàáîòêè øâåäñêîãî ó÷åíîãî, íî è ñàì ïðèëîæèë íåìàëî óñèëèé äëÿ ðàçâèòèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Èñõîäÿ èç âûðàæåíèÿ çàêîíà äåéñòâóþùèõ ìàññ äëÿ ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ (20) è ôîðìóëû äëÿ ñòåïåíè äèññîöèàöèè: λv (30) . λ∞ ãäå α ñòåïåíü äèññîöèàöèè, λv ìîëÿðíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ïðè äàííîì ðàçáàâëåíèè, λ∞ ìîëÿðíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè. Îñòâàëüä ïðèøåë ê âûðàæåíèþ: α = λV 2 =K λ∞ (λ∞ − λv ) ⋅ V (31) èëè α2 , (32) K= (1 − α ) ⋅ V ãäå K êîíñòàíòà äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè), V îáúåì ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà, êîòîðîå èçâåñòíî â ôèçè÷åñêîé õèìèè êàê çàêîí ðàçáàâëåíèÿ Îñòâàëüäà. Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî íå âñå ðîññèéñêèå ó÷åíûå âûñêàçûâàëèñü êðèòè÷åñêè â îòíîøåíèè òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ñðåäè àêòèâíûõ ñòîðîííèêîâ è çàùèòíèêîâ ýòîé òåîðèè â Ðîññèè ñëåäóåò íàçâàòü ïðåæäå âñåãî Â. À. Êèñòÿêîâñêîãî è È. À. Êàáëóêîâà. Âëàäèìèð Àëåêñàíäðîâè÷ Êèñòÿêîâñêèé Èâàí Àëåêñååâè÷ Êàáëóêîâ 35 Åùå â 1901 ã. Â. À. Êèñòÿêîâñêèé âûñòóïèë íà XI ñúåçäå ðóññêèõ åñòåñòâîèñïûòàòåëåé è âðà÷åé ñ äîêëàäîì â çàùèòó îñíîâíûõ ïîëîæåíèé òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî Â. À. Êèñòÿêîâñêèé è È. À. Êàáëóêîâ âûñêàçàëè èäåþ î ãèäðàòàöèè èîíîâ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ.  ýòîì ìîæíî óâèäåòü ñòðåìëåíèå ðóññêèõ ó÷åíûõ îáúåäèíèòü ïðåäñòàâëåíèÿ ãèäðàòíîé òåîðèè ðàñòâîðîâ Ä.È. Ìåíäåëååâà ñ ó÷åíèåì îá ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè). 9. ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈÅ È ÐÀÇÂÈÒÈÅ ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈÈ Ýëåêòðîõèìèÿ ðàçäåë ôèçè÷åñêîé õèìèè, ïðåäìåòîì èçó÷åíèÿ êîòîðîãî ÿâëÿþòñÿ îáúåìíûå è ïîâåðõíîñòíûå ñâîéñòâà òâåðäûõ è æèäêèõ òåë, ñîäåðæàùèõ ïîäâèæíûå èîíû, è ìåõàíèçìû ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì èîíîâ íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà è â îáúåìå òåë. Çàðîæäåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ìîæíî ïðîñëåäèòü íà ðóáåæå XVIIIXIX ñòîëåòèé.  1780 ã. âðà÷ Ëóèäæè Ãàëüâàíè èç Áîëîíüè íàáëþäàë, êàê òîëüêî ÷òî îòðåçàííàÿ ëàïêà ëÿãóøêè ñîêðàùàëàñü, åñëè ê íåé ïðèêîñíóòüñÿ äâóìÿ ïðîâîëî÷êàìè èç ðàçíûõ ìåòàëëîâ, ñîåäèíåííûõ äðóã ñ äðóãîì. Èòàëüÿíñêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü ðåøèë, ÷òî â ìûøöàõ ëÿãóøêè ñóùåñòâóåò îñîáûé âèä ýëåêòðè÷åñòâà «æèâîòíîå ýëåêòðè÷åñòâî».  1800 ã. À. Âîëüòà ïîñòðîèë ïåðâûé èñòî÷íèê äëèòåëüíîãî ïîñòîÿííîãî òîêà (âîëüòîâ ñòîëá). Îí ñâÿçûâàë âîçíèêíîâåíèå ýëåêòðîäâèæóùåé ñèëû (Ý. Ä. Ñ.) ñ ñîïðèêîñíîâåíèåì ðàçíîðîäíûõ ìåòàëëîâ (ò. í. êîíòàêòíàÿ òåîðèÿ).  òîì æå 1800 ã. ñ ïîìîùüþ âîëüòîâà ñòîëáà àíãëèéñêèå ó÷åíûå Ó. Íèêîëñîí è À. Êàðëàéëü ýëåêòðîëèçîì îñóùåñòâèëè ðàçëîæåíèå âîäû íà âîäîðîä è êèñëîðîä.  1807 ã. Ã. Äýâè ýëåêòðîëèçîì óâëàæíåííîãî KOH ïîëó÷èë ìåòàëëè÷åñêèé êàëèé. Ýòî áûëî ïåðâîå ïðèìåíåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ìåòîäà äëÿ ïîëó÷åíèÿ íîâîãî âåùåñòâà. Íà÷àëî ðàáîòàì ïî ýëåêòðîõèìèè â Ðîññèè ïîëîæèë Â. Â. Ïåòðîâ. Îí îñóùåñòâèë ýëåêòðîâîññòàíîâëåíèå ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ.  18331834 ãã. Ì. Ôàðàäåé óñòàíîâèë âàæíåéøèå äëÿ ýëåêòðîõèìèè êîëè÷åñòâåííûå çàêîíîìåðíîñòè, êîòîðûå ïîëó÷èëè íàçâàíèå çàêîíîâ Ôàðàäåÿ. Îí æå ââåë â ýëåêòðîõèìèþ åå îñíîâíûå òåðìèíû: ýëåêòðîëèç, ýëåêòðîëèò, ýëåêòðîä, êàòîä, àíîä, êàòèîí, àíèîí, èîíû. Îäíàêî îí íå ïðåäñòàâëÿë åùå ñåáå èîíû êàê ñâîáîäíî ñóùåñòâóþùèå ÷àñòèöû. Ôàðàäåé ïîêàçàë, ÷òî ãåíåðèðîâàíèå ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè ãàëüâàíè÷åñêèì ýëåìåíòîì âñåãäà ñîïðîâîæäàåòñÿ õèìè÷åñêèì ïðîöåññîì. Ê òîìó æå ïåðèîäó (1838) îòíîñèòñÿ îòêðûòèå àíãëèéñêèì ó÷¸íûì Äæ. Äàíèåëåì ïåðâîãî ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà è îñóùåñòâëåíèå Á. Ñ. ßêîáè ïåðâîãî ïðîöåññà ãàëüâàíîïëàñòèêè øèðîêî èñïîëüçîâàííîãî ìåòîäà ïðèêëàäíîé ýëåêòðîõèìèè. 36 Èñòèííûé ðàñöâåò ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé íàáëþäàåòñÿ âî âòîðîé ïîëîâèíå XIX ñòîëåòèÿ ñ íà÷àëîì èçó÷åíèÿ ïðîöåññîâ ïðîõîæäåíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà.  1857 ã. Ð. Êëàóçèóñ óêàçàë, ÷òî â ïðîâîäÿùèõ òîê ðàñòâîðàõ äîëæíû ñóùåñòâîâàòü ñâîáîäíûå çàðÿæåííûå ÷àñòèöû. Èõ íàïðàâëåííîå äâèæåíèå è ñîçäà¸ò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ðàçðàáîòêà È. Ãèòòîðôîì ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ ÷èñåë ïåðåíîñà è ïðåöèçèîííûå èçìåðåíèÿ ýåêòðîïðîâîäíîñòè, âûïîëíåííûå Ô. Êîëüðàóøåì (1874), äîêàçàëè íåçàâèñèìîå äâèæåíèå èîíîâ, ïîäãîòîâèâ âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ Ñ. Àððåíèóñîì òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Âîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ñâîáîäíûõ èîíîâ ñäåëàëàñü ïîíÿòíîé ïîñëå ââåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè (äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ãèäðàòàöèè). Íà íåîáõîäèìîñòü ó÷åòà òàêîãî õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óêàçàë âïåðâûå È. À. Êàáëóêîâ.  1923 ã. Ïåòåð Äåáàé è íåìåöêèé ó÷¸íûé Ýðèõ Õþêêåëü óñòàíîâèëè, ÷òî ñâîéñòâà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ â ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ìîãóò áûòü êîëè÷åñòâåííî èñòîëêîâàíû â ïðåäïîëîæåíèè èõ ïîëíîé äèññîöèàöèè ïðè ó÷¸òå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó çàðÿæåííûìè ÷àñòèöàìè.  äàëüíåéøåì áûëà ðàçðàáîòàíà òåîðèÿ, ïðèìåíèìàÿ ê áîëåå âûñîêèì êîíöåíòðàöèÿì, áûëè èçó÷åíû íåâîäíûå ðàñòâîðû è ðàñïëàâëåííûå ýëåêòðîëèòû. Íîâîå íàïðàâëåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âîçíèêëî â ðåçóëüòàòå ïðèìåíåíèÿ çàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè. Êîëè÷åñòâåííîå ðàññìîòðåíèå ëþáûõ ýëåêòðîëèòíûõ ñèñòåì, íåçàâèñèìîå îò ìîëåêóëÿðíî-ñòàòèñòè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé, îñíîâûâàåòñÿ íà òåðìîäèíàìèêå. Èñõîäÿ èç ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, â 1851 ã. Ó. Òîìñîí ïðèø¸ë ê âûâîäó, ÷òî Ý. Ä. Ñ. ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà E îïðåäåëÿåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì ïðîÏåòåð Äåáàé òåêàþùåé â í¸ì ðåàêöèè. Òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ òðàêòîâêà Ý. Ä. Ñ. áûëà äàíà Äæ. Ó. Ãèááñîì â 1875 ã. è Ã. Ë. Ô. Ãåëüìãîëüöåì â 1882 ã. Èç âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ñëåäóåò, ÷òî Ý.Ä.Ñ. îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì íå ïîëíîé ýíåðãèè, à ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè: E = −∆G / nF, (33) ãäå ∆G ðàçíîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà ïðîäóêòîâ è èñõîäíûõ âåùåñòâ, n ÷èñëî ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè, F ÷èñëî Ôàðàäåÿ. 37 Ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ìîæåò äàâàòü ýëåêòðè÷åñêóþ ýíåðãèþ òîëüêî çà ñ÷åò çàòðàòû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ. Óðàâíåíèå (33) ïðåäïîëàãàåò îáðàòèìîñòü âñåõ ïðîöåññîâ â ýëåìåíòå, ò. å. âûïîëíåíèå óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ, è îïðåäåëÿåò ìàêñèìàëüíóþ âåëè÷èíó ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè, êîòîðóþ ìîæíî ïîëó÷èòü çà ñ÷åò äàííîé ðåàêöèè. Ñâÿçü ìåæäó E , òåïëîâûì ýôôåêòîì ∆G ðåàêöèè è àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðîé T âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì Ãèááñà Ãåëüìãîëüöà (11à 11á): −∆H ∂E . +T (34) ∂T nF  1889 ã. Â. Íåðíñò ïðèäàë òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì â ýëåêòðîõèìèè óäîáíóþ ôîðìó. Îí ïîêàçàë, ÷òî Ý. Ä. Ñ. E ëþáîãî ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ðàçíîñòè âåëè÷èí ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ îáîèõ ýëåêòðîäîâ. Ïðè ýòîì êàæäûé èç íèõ âûðàæàåò Ý. Ä. Ñ. öåïè èç äàííîãî ýëåêòðîäà è íåêîòîðîãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ, íàïðèìåð, ñòàíäàðòíîãî âîäîðîäíîãî ýëåêòðîäà. Äëÿ ïðîñòåéøåãî ñëó÷àÿ ìåòàëëà â ðàâíîâåñèè ñ ðàçáàâëåííûì ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì èîíû ýòîãî ìåòàëëà â êîíöåíòðàöèè c óðàâíåíèå Íåðíñòà èìååò âèä: E= RT ln c, (35) nF ãäå R óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, E0 ñòàíäàðòíûé ýëåêòðîäíûé ïîòåíöèàë äàííîãî ýëåêòðîäà.  îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà c äîëæíà áûòü çàìåíåíà íà àêòèâíîñòü èîíà. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî îáùåå óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ îïðåäåëÿåòñÿ òðåáîâàíèåì ïîñòîÿíñòâà ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ëþáîé ÷àñòèöû âî âñåõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû. Ïàðàëëåëüíî ñ ðàçâèòèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ øåë ïðîöåññ ñòàíîâëåíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé êèíåòèêè.  öåíòðå âíèìàíèÿ ýòîãî ðàçäåëà ôèçè÷åñêîé õèìèè íàõîäèëîñü èçó÷åíèå ìåõàíèçìîâ è çàêîíîâ ïðîòåêàíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.  ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ, íàïðèìåð ïðè ýëåêòðîëèçå, êîððîçèè ìåòàëëîâ, â õèìè÷åñêèõ èñòî÷íèêàõ òîêà, â æèâûõ îðãàíèçìàõ, ýëåêòðîõèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå, êàê ïðàâèëî, íå ðåàëèçóåòñÿ, è ïîíèìàíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ òðåáóåò çíàíèÿ êèíåòè÷åñêèõ çàêîíîìåðíîñòåé. Ïîñêîëüêó íåïðåìåííûì ó÷àñòíèêîì ïðîöåññîâ íà ãðàíèöå ìåòàëëà (èëè ïîëóïðîâîäíèêà) è ýëåêòðîëèòà ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîí, ðàññìàòðèâàåìûé â êà÷åñòâå ïðîñòåéøåé óñòîé÷èâîé õèìè÷åñêîé ÷àñòèöû, èññëåäîâàíèå ïðèðîäû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ýëåìåíòàðíîãî àêòà ñóùåñòâåííî äëÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ýëåìåíòàðíîãî àêòà îñíîâûâàåòñÿ íà ïðåäñòàâëåíèÿõ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïðåäïîñûëêîé E = E0 + 38 åå ðàçâèòèÿ ÿâèëîñü âûäâèíóòîå íåìåöêèì ó÷åíûì Ì. Ôîëüìåðîì è âåíãåðñêèì ôèçèêî-õèìèêîì Ò. Ýðäåè-Ãðóçîì ïðåäñòàâëåíèå, ñîãëàñíî êîòîðîìó ïåðåíîñ çàðÿäà ìîæåò îïðåäåëÿòü èçìåðÿåìóþ ñêîðîñòü ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïðîöåññà â öåëîì (òåîðèÿ çàìåäëåííîãî ðàçðÿäà, 1930).  1933 ã. ñîâåòñêèé àêàäåìèê À. Í. Ôðóìêèí óñòàíîâèë êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó ñêîðîñòüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè è ñòðîåíèåì äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ìåòàëë/ýëåêòðîëèò. (11à 11á): Ñ 1931 ã. â ýëåêòðîõèìèè ñòàëè ïðèìåíÿòü ìåòîäû êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïåðâîå ïðèìåíåíèå êâàíòîâîé ìåõàíèêè â ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ îñóùåñòâèë Ð. øðíè (Âåëèêîáðèòàíèÿ, 1931).  1935 ã. Ì. Ïîëÿíè (Âåíãðèÿ) è Þ. Õîðèóòè (ßïîíèÿ) çàëîæèëè îñíîâû òåîðèè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, èëè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, ðàçâèòîé Ã. Ýéðèíãîì (ÑØÀ). Ñîãëàñíî ñîâðåìåííîé êâàíòîâîé òåîðèè, ëþáîé ïåðåíîñ çàðÿäà, êàê íà ãðàíèöå ôàç, òàê è â îáúåìå ðàñòâîðà, ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ñòðóêòóðû ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ïåðåîðèåíòàöèåé åãî äèïîëåé. Ñóùåñòâåííî ðàçëè÷åí õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñòåïåíåé ñâîáîäû êëàññè÷åñêèõ è êâàíòîâûõ ñèñòåì. ×àñòèöàì, ïðî÷íî ñâÿçàííûì ñ ðàñòâîðèòåëåì, òàêèì, êàê ýëåêòðîíû è ïðîòîíû, ïðèñóù êâàíòîâûé õàðàêòåð äâèæåíèÿ. Äëÿ íèõ âåðîÿòíû ïîäáàðüåðíûå òóííåëüíûå ïåðåõîäû. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ ïîçâîëèëà äàòü ðàöèîíàëüíîå îáúÿñíåÀëåêñàíäð Íàóìîâè÷ íèå ýìïèðè÷åñêè óñòàíîâëåííîé çàêîÔðóìêèí íîìåðíîñòè, ñâÿçûâàþùåé ñêîðîñòü íåîáðàòèìîãî ïðîöåññà, âûðàæåííóþ ÷åðåç ïëîòíîñòü òîêà j , ñ ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ïåðåíàïðÿæåíèåì h , èëè ïîòåíöèàëîì ýëåêòðîäà (óðàâíåíèå íåìåöêîãî ó÷åíîãî Þ. Òàôåëÿ, 1905): h = a + b ln j, (36) ãäå a è b ïîñòîÿííûå, è óêàçàëà ïðåäåëû åå ïðèìåíèìîñòè. Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, à ñëåäîâàòåëüíî, è ñêîðîñòü ïðîöåññà, çàâèñÿò îò ïðèðîäû ìåòàëëà, à òàêæå îò ïðèñóòñòâèÿ ïîñòîðîííèõ àäñîðáèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ýòè ýôôåêòû, êîòîðûå ìîãóò ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíîìó óñêîðåíèþ ïðîöåññà, îáúåäèíÿþòñÿ ïîä íàçâàíèåì ýëåêòðîêàòàëèçà.  ñëó÷àå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ îáðàçîâàíèåì íîâîé 39 ôàçû, íàïðèìåð ïðè ýëåêòðîîñàæäåíèè ìåòàëëîâ, íåîáõîäèìî òàêæå ó÷èòûâàòü âåðîÿòíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ çàðîäûøåé è óñëîâèÿ ðîñòà êðèñòàëëîâ. Ýëåêòðîõèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà ó÷èòûâàåò òàêæå ñòðîåíèå ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç, îñîáåííî ãðàíèöû «ìåòàëëýëåêòðîëèò», íà êîòîðîé âîçíèêàåò ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå áëàãîäàðÿ ïðîñòðàíñòâåííîìó ðàçäåëåíèþ çàðÿäîâ, ò. í. äâîéíîé ýëåêòðè÷åñêèé ñëîé. Ïåðâûé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ áûë ïðåäëîæåí Ã. Ëèïìàíîì.  äàëüíåéøåì òåîðèþ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ ðàçâèâàëè Æ. Ãóè (Ôðàíöèÿ, 1910), Î. Øòåðí (Ãåðìàíèÿ, 1924), À. Í. Ôðóìêèí è àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé Ä. Ãðýì. Ââåäåíèå Ôðóìêèíûì (1927) ïðåäñòàâëåíèÿ î ïîòåíöèàëå íóëåâîãî çàðÿäà ïîçâîëèëî óñòðàíèòü ïðîòèâîðå÷èå ìåæäó êîíòàêòíîé è õèìè÷åñêîé òåîðèåé Ý. Ä. Ñ. *** Ñòàíîâëåíèå è ðàçâèòèå ôèçè÷åñêîé õèìèè ÿâèëîñü âîïëîùåíèåì â æèçíü ïðèçûâîâ âåëèêèõ õèìèêîâ XVIIXVIII âåêîâ Ð. Áîéëÿ, À. Ë. Ëàâóàçüå è Ì. Â. Ëîìîíîñîâà î íåîáõîäèìîñòè êîíöåíòðàöèè óñèëèé íà ïðîâåäåíèè êîëè÷åñòâåííûõ õèìè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ. Ãëàâíàÿ îñîáåííîñòü ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè ñîñòîèò â øèðîêîì ïðèìåíåíèå ðàçíîîáðàçíûõ ôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ, ñòðåìëåíèå âûÿñíèòü äåòàëüíûé ìîëåêóëÿðíûé ìåõàíèçì õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ äàåò íå òîëüêî òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû äëÿ èññëåäîâàíèé êàê â îáëàñòÿõ íåîðãàíè÷åñêîé, îðãàíè÷åñêîé è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, òàê è â ñîçäàíèå ñîâðåìåííûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Âî âòîðîé ïîëîâèíå XX ñòîëåòèÿ íàáëþäàåòñÿ áûñòðîå ðàçâèòèå ìíîãèõ ðàçäåëîâ ôèçè÷åñêîé õèìèè è çàðîæäåíèå íîâûõ íàïðàâëåíèé, ñâÿçàííûõ ñ äåòàëüíûì èçó÷åíèåì ïîâåäåíèÿ ìîëåêóë, èîíîâ, ðàäèêàëîâ ïðè ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ è ôèçè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, â òîì ÷èñëå ïîä âëèÿíèåì ìîùíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé ( γ -èçëó÷åíèå, ïîòîêè ÷àñòèö áîëüøèõ ýíåðãèé, ëàçåðíîå èçëó÷åíèå è äð.). Èññëåäóþòñÿ ýíåðãèè äèññîöèàöèè, èîíèçàöèè è ôîòîèîíèçàöèè. Óñïåøíî èçó÷àþòñÿ ðåàêöèè â ýëåêòðè÷åñêèõ ðàçðÿäàõ, ïðîöåññû â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ïëàçìå (ïëàçìîõèìèÿ), âëèÿíèå ïîâåðõíîñòíûõ ÿâëåíèé íà ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë (ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ìåõàíèêà), ðàçâèâàþòñÿ ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïîëèìåðîâ, ýëåêòðîõèìèÿ ãàçîâ è äð. 40 ÊÐÀÒÊÈÅ ÁÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÅ ÄÀÍÍÛÅ ÀÍÎÑΠÏàâåë Ïåòðîâè÷ (17991851), ðîññèéñêèé ìåòàëëóðã. Èçâåñòåí ðàáîòàìè ïî âûñîêîêà÷åñòâåííîé ëèòîé ñòàëè. Ñîçäàë íîâûé ìåòîä åå ïîëó÷åíèÿ, îáúåäèíèâ íàóãëåðîæèâàíèå è ïëàâëåíèå ìåòàëëà. Ðàñêðûë óòåðÿííûé â ñðåäíèå âåêà ñåêðåò èçãîòîâëåíèÿ áóëàòíîé ñòàëè. Àâòîð êíèãè «Î áóëàòàõ» (1841). Âïåðâûå ïðèìåíèë ìèêðîñêîï äëÿ èññëåäîâàíèÿ ñòðîåíèÿ ñòàëè (1831). ÀÐÐÅÍÈÓÑ (Arrhenius) Ñâàíòå Àâãóñò (18591927), øâåäñêèé ó÷åíûé, îäèí èç îñíîâàòåëåé ôèçè÷åñêîé õèìèè, èíîñòðàííûé ÷ëåíêîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1903) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1925). Àâòîð òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Òðóäû ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå (óðàâíåíèå Àððåíèóñà), à òàêæå ïî àñòðîíîìèè, àñòðîôèçèêå è áèîëîãèè. Èçó÷àë ñîëíå÷íóþ êîðîíó, ýâîëþöèþ çâåçä è ïëàíåò. Àâòîð ãèïîòåçû ïàíñïåðìèè î ïåðåíîñå çàðîäûøåé æèçíè ñ îäíîé ïëàíåòû íà äðóãóþ. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1903). ÁÀÉÊΠÀëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ (18701946), ðîññèéñêèé ìåòàëëóðã è ìåòàëëîâåä. Ôóíäàìåíòàëüíûå òðóäû ïî ñòðóêòóðíûì ïðåâðàùåíèÿì â ìåòàëëàõ, òåîðèè ìåòàëëóðãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ (1943). Àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1932), Ãåðîé Ñîöèàëèñòè÷åñêîãî Òðóäà (1945). ÁÅÊÅÒΠÍèêîëàé Íèêîëàåâè÷ (18271911), ðîññèéñêèé ó÷åíûé, îñíîâàòåëü îòå÷åñòâåííîé øêîëû ôèçèêîõèìèêîâ, àêàäåìèê Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1886). Áðàò Àíäðåÿ Íèêîëàåâè÷à Áåêåòîâà. Îòêðûë ñïîñîá âîññòàíîâëåíèÿ ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ, çàëîæèâ îñíîâû àëþìèíîòåðìèè. Îáíàðóæèë âûòåñíåíèå ìåòàëëîâ èç ðàñòâîðîâ èõ ñîëåé âîäîðîäîì ïîä äàâëåíèåì. Îðãàíèçîâàë ïåðâûå â Ðîññèè òåðìîõèìè÷åñêèå ëàáîðàòîðèè. ÁÅÊÌÀÍ (Beckmann) Ýðíñò Îòòî (04.07.185313.07.1923), íåìåöêèé õèìèê.  1886 ã. îòêðûë ïåðåãðóïïèðîâêó êåòîêñèìîâ â àìèäû.  1888 ã. ðàçðàáîòàë ìåòîäèêó îïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ðàñòâîð¸ííûõ âåùåñòâ íà îñíîâàíèè çàêîíà Ðàóëÿ, ïî ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ è ïî ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ èõ ðàñòâîðà. Èçîáð¸ë òåðìîìåòð, ïîçâîëÿþùèé òî÷íî îïðåäåëÿòü òåìïåðàòóðó âáëèçè òî÷åê çàìåðçàíèÿ èëè êèïåíèÿ, òàê íàçûâàåìûé ìåòàñòàòè÷åñêèé òåðìîìåòð Áåêìàíà. ÁÅÐÃÈÓÑ (Bergius) Ôðèäðèõ (18841949), íåìåöêèé õèìèêòåõíîëîã. Ðàçðàáîòàë (1913) ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ æèäêîãî ìîòîðíîãî òîïëèâà äåñòðóêòèâíîé ãèäðîãåíèçàöèåé óãëÿ è òÿæåëûõ ìàñåë (áåðãèíèçàöèÿ). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1931 ã., ñîâìåñòíî ñ Ê. Áîøåì). ÁÅÐÍÓËËÈ (Bernoulli) Äàíèèë (17001782), ñûí Èîãàííà Áåðíóëëè; àêàäåìèê (17251733) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí (1733) Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ, ÷ëåí Áîëîíñêîé ÀÍ (1724), Áåðëèíñêîé ÀÍ (1747), Ïàðèæñêîé ÀÍ (1748), Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî 41 îáùåñòâà (1750). Çàíèìàëñÿ ôèçèîëîãèåé è ìåäèöèíîé, íî áîëüøå âñåãî ìàòåìàòèêîé è ìåõàíèêîé.  17251733 ãã. ðàáîòàë â Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ íà êàôåäðàõ ôèçèîëîãèè è ìåõàíèêè; îïóáëèêîâàë â åå èçäàíèÿõ 47 íàó÷íûõ ðàáîò.  Áàçåëå áûë ïðîôåññîðîì àíàòîìèè è áîòàíèêè (1733), à çàòåì ôèçèêè (1750).  ìàòåìàòèêå Áåðíóëëè ïðèíàäëåæàò: ìåòîä ÷èñëåííîãî ðåøåíèÿ àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñ ïîìîùüþ âîçâðàòíûõ ðÿäîâ, ðàáîòû ïî îáûêíîâåííûì äèôôåðåíöèàëüíûì óðàâíåíèÿì, ïî òåîðèè âåðîÿòíîñòåé ñ ïðèëîæåíèåì ê ñòàòèñòèêå íàðîäîíàñåëåíèÿ è àñòðîíîìèè, ïî òåîðèè ðÿäîâ.  ðàáîòàõ, çàâåðøåííûõ íàïèñàííûì â Ïåòåðáóðãå òðóäîì «Ãèäðîäèíàìèêà» (1738), âûâåë îñíîâíîå óðàâíåíèå ñòàöèîíàðíîãî äâèæåíèÿ èäåàëüíîé æèäêîñòè, íîñÿùåå åãî èìÿ. Ðàçðàáîòàë êèíåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î ãàçàõ. ÁÈÐÎÍ Åâãåíèé Âëàäèñëàâîâè÷ (18741919), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, äîêòîð õèìèè (1913). Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ â ðàñòâîðàõ, ðàçâèòèþ õèìè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ Ä. È. Ìåíäåëååâà. Îòêðûë (1915) ÿâëåíèå ò. í. âòîðè÷íîé ïåðèîäè÷íîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå Ä. È. Ìåíäåëååâà. ÁÎËÜÖÌÀÍ (Boltzmann) Ëþäâèã (18441906), àâñòðèéñêèé ôèçèê, îäèí èç âåëè÷àéøèõ ôèçèêîâ-òåîðåòèêîâ êîíöà XIXíà÷àëà XX âåêà. Îäèí èç îñíîâàòåëåé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè è ôèçè÷åñêîé êèíåòèêè, ×ëåí Âåíñêîé ÀÍ (1895), èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1899) è ìíîãèõ àêàäåìèé ìèðà. Âûâåë ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ, íàçâàííóþ åãî èìåíåì, è îñíîâíîå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ãàçîâ. Äàë (1872) ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Âûâåë îäèí èç çàêîíîâ òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ (çàêîí ÑòåôàíàÁîëüöìàíà). Õ. À. Ëîðåíö, îäèí èç êðóïíåéøèõ ôèçèêîâ-òåîðåòèêîâ, êîòîðîãî ïî ñïðàâåäëèâîñòè íàçûâàþò îòöîì ýëåêòðîííîé òåîðèè, íàçâàë ðàáîòó Áîëüöìàíà î çàâèñèìîñòè òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ îò òåìïåðàòóðû «íàñòîÿùåé æåì÷óæèíîé òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè». Èíòåðåñû Áîëüöìàíà îõâàòûâàëè ïî÷òè âñå îáëàñòè ôèçèêè è ÷àñòè÷íî ìàòåìàòèêè. Ãëàâíåéøåé çàñëóãîé Áîëüöìàíà ÿâëÿåòñÿ èññëåäîâàíèå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ è ñòàòèñòè÷åñêàÿ òðàêòîâêà âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Áîëüöìàíó ïðèíàäëåæàò òðóäû ïî èçó÷åíèþ ïîëÿðèçàöèè äèýëåêòðèêîâ, òåîðèè òåðìîýëåêòðè÷åñòâà, äèàìàãíåòèçìà è äð. Áîëüöìàí, â ÷àñòíîñòè, ðàçðàáîòàë òåîðèþ ýôôåêòà Õîëëà. Áîëüöìàíîì âíåñåí ñóùåñòâåííåéøèé âêëàä â òåîðèþ ôëóêòóàöèé, ïðåäëîæåí ïðèíöèïèàëüíî íîâûé ïîäõîä ê òåîðèè íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ, âïåðâûå ïðèìåíåíû ïðèíöèïû òåðìîäèíàìèêè ê îïèñàíèþ ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ, òåîðåòè÷åñêè âûâåäåíî âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ñâåòà. Ðàáîòû Áîëüöìàíà âíåñëè âàæíåéøèé âêëàä â îáúÿñíåíèÿ íàáëþäàåìûõ ÿâëåíèé íà áàçå ïðåäñòàâëåíèé î ìîëåêóëÿðíîì ñòðîåíèè òåë. Ïîñëåäíèå ãîäû æèçíè Áîëüöìàíà áûëè, âîçìîæíî, ñàìûìè ïðîäóêòèâíûìè, íî â òî æå âðåìÿ ñàìûìè äëÿ íåãî òÿæåëûìè. Óãíå42 òàåìûé íàïîðîì âðàãîâ àòîìèñòèêè, Ë. Áîëüöìàí âñå ÷àùå âïàäàë â äåïðåññèþ. Åãî æèçíü òðàãè÷åñêè îáîðâàëàñü, îí ïîêîí÷èë ñ ñîáîé â 1906 ã. ÁÎØ (Bosch) Êàðë (18741940), íåìåöêèé õèìèê-òåõíîëîã. Ñîçäàë (1913) ïåðâóþ ïðîìûøëåííóþ óñòàíîâêó ñèíòåçà àììèàêà ïîä äàâëåíèåì íà æåëåçíîì êàòàëèçàòîðå. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1931, ñîâìåñòíî ñ Ô. Áåðãèóñîì). ÁÐÅÄÈà (Bredig) Ãåîðã (18681944), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Îñíîâíûå òðóäû ïî êàòàëèçó. Ââåë (1907) ïðåäñòàâëåíèå îá àñèììåòðè÷åñêîì êàòàëèçå. ÂÀÀÃÅ, ïðàâèëüíåå Âîãå (Waage) Ïåòåð (29.06.1833 13.01.1900), íîðâåæñêèé õèìèê. Ñ 1862 ã. çàâåäóþùèé õèìè÷åñêîé ëàáîðàòîðèåé è ñ 1862 ã. ïðîôåññîð óíèâåðñèòåòà â Êðèñòèàíèè (Îñëî).  18641867 ãã. ñîâìåñòíî ñ Ê. Ì. Ãóëüäáåðãîì óñòàíîâèë çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç îñíîâíûõ ïîëîæåíèé òåîðèè õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Íàïèñàë ðóêîâîäñòâà ïî îáùåé è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè. ÂÀÍ-ÄÅÐ-ÂÀÀËÜÑ (van der Waals) Éîõàííåñ Äèäåðèê (1837 1923), íèäåðëàíäñêèé ôèçèê. Âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ (óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1910). ×åðåç äâà ãîäà, 4 ìàÿ 1875 ã., ïîÿâèëîñü ñîîáùåíèå, ÷òî ñêðîìíûé ãààãñêèé ó÷èòåëü Âàí-äåð-Âààëüñ, çàñëóæèâøèé èçâåñòíîñòü âñåãî ëèøü îäíîé íàó÷íîé ðàáîòîé, áûë ïðîâîçãëàøåí äåéñòâèòåëüíûì ÷ëåíîì Ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêîãî îòäåëåíèÿ Àìñòåðäàìñêîé Àêàäåìèè íàóê. Çà òðóäû ïî òåîðèè àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèé ðàçëè÷íûõ ñðåä â 1910 ã. Âàí-äåð-Âààëüñó áûëà ïðèñóæäåíà Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ. Äî ñàìîé ñâîåé êîí÷èíû Âàí-äåð-Âààëüñ îñòàâàëñÿ êëàññèêîì â âûñøåì ñìûñëå ýòîãî ñëîâà áåçãðàíè÷íî ïðåäàííûì íàóêå åå ñàìîîòâåðæåííûì ñëóæèòåëåì. ÂÈËÜÃÅËÜÌÈ (Wilhelmy) Ëþäâèã Ôåðäèíàíä (18121864), íåìåöêèé õèìèê. Èññëåäóÿ ïðåâðàùåíèå òðîñòíèêîâîãî ñàõàðà ïîä äåéñòâèåì êèñëîò, ïðåäëîæèë (1850) ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ ñêîðîñòè ðåàêöèé, òåì ñàìûì çàëîæèâ îñíîâû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. ÂÐÅÂÑÊÈÉ Ìèõàèë Ñòåïàíîâè÷ (18711929), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Îñíîâíûå òðóäû ïî òåðìîäèíàìèêå ðàñòâîðîâ. Óñòàíîâèë (1911) çàêîíû, âûðàæàþùèå çàâèñèìîñòü ñîñòàâà ïàðà ðàñòâîðà îò òåïëîòû èñïàðåíèÿ åãî êîìïîíåíòîâ è òåìïåðàòóðû (çàêîíû Âðåâñêîãî). Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1929). ÃÀÁÅÐ (Õàáåð) (Haber) Ôðèö (18681934), íåìåöêèé õèìèêíåîðãàíèê è òåõíîëîã.  18941910 ãã. ðàáîòàë â Âûñøåé òåõíè÷åñêîé øêîëå â Êàðëñðóý.  19111933 ãã. äèðåêòîð Èíñòèòóòà ôèçè÷åñêîé õèìèè è ýëåêòðîõèìèè â Áåðëèíå. Âî âðåìÿ Ïåðâîé ìèðîâîé âîéíû áûë ðóêîâîäèòåëåì Âîåííî-õèìè÷åñêîãî äåïàðòàìåíòà è îðãàíèçàòîðîì âîåííî-õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè Ãåðìàíèè. ßâëÿëñÿ èíèöèàòîðîì âîåííîãî ïðèìåíåíèÿ îòðàâëÿþùèõ âåùåñòâ.  1933 ã. ýìèãðèðîâàë èç Ãåðìàíèè â Øâåéöàðèþ. Îñíîâíûå ðàáîòû ïîñâÿ43 ùåíû õèìèè è òåõíîëîãèè àììèàêà è ýëåêòðî-õèìèè. Âïåðâûå ïîëó÷èë (1908) íà ïîëóçàâîäñêîé óñòàíîâêå æèäêèé àììèàê èç àçîòà è âîäîðîäà íà îñìèåâîì êàòàëèçàòîðå ïðè äàâëåíèè äî 20 ÌÏà.  1913 ã. îðãàíèçîâàë çàâîä ïî ôèêñàöèè àòìîñôåðíîãî àçîòà. Èçîáðåë ñòåêëÿííûé ýëåêòðîä, ïðèìåíÿåìûé äëÿ èçìåðåíèÿ ðÍ ðàñòâîðîâ. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1918). Èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1932). ÃÅËÜÌÃÎËÜÖ (Helmholtz) Ãåðìàí Ëþäâèã Ôåðäèíàíä (1821 1894), íåìåöêèé ó÷åíûé, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1868). Àâòîð ôóíäàìåíòàëüíûõ òðóäîâ ïî ôèçèêå, áèîôèçèêå, ôèçèîëîãèè, ïñèõîëîãèè. Âïåðâûå (1847) ìàòåìàòè÷åñêè îáîñíîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, ïîêàçàâ åãî âñåîáùèé õàðàêòåð. Ðàçðàáîòàë òåðìîäèíàìè÷åñêóþ òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ââåë ïîíÿòèÿ ñâîáîäíîé è ñâÿçàííîé ýíåðãèé. Çàëîæèë îñíîâû òåîðèé âèõðåâîãî äâèæåíèÿ æèäêîñòè è àíîìàëüíîé äèñïåðñèè. Àâòîð îñíîâîïîëàãàþùèõ òðóäîâ ïî ôèçèîëîãèè ñëóõà è çðåíèÿ. Îáíàðóæèë è èçìåðèë òåïëîîáðàçîâàíèå â ìûøöàõ, èçó÷èë ïðîöåññ ñîêðàùåíèÿ ìûøö, èçìåðèë ñêîðîñòü ðàñïðîñòðàíåíèÿ íåðâíîãî èìïóëüñà. Ñòîðîííèê ôèçèîëîãè÷åñêîãî èäåàëèçìà. ÃÈÁÁÑ Äæîçàéÿ Óèëëàðä (18391903), àìåðèêàíñêèé ôèçèêòåîðåòèê, îäèí èç ñîçäàòåëåé òåðìîäèíàìèêè è ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè. Ðàçðàáîòàë òåîðèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ, îòêðûë îáùåå óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ ãåòåðîãåííûõ ñèñòåì ïðàâèëî ôàç, âûâåë óðàâíåíèÿ ÃèááñàÃåëüìãîëüöà, ÃèááñàÄþãåìà, àäñîðáöèîííîå óðàâíåíèå Ãèááñà. Óñòàíîâèë ôóíäàìåíòàëüíûé çàêîí ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè ðàñïðåäåëåíèå Ãèááñà. Ïðåäëîæèë ãðàôè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñîñòîÿíèÿ òðåõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû (òðåóãîëüíèê Ãèááñà). Çàëîæèë îñíîâû òåðìîäèíàìèêè ïîâåðõíîñòíûõ ÿâëåíèé è ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ââåë ïîíÿòèå àäñîðáöèè. ÃÈÒÒÎÐÔ Èîãàíí Âèëüãåëüì (27.03.182428.11.1914), íåìåöêèé ôèçèê è õèìèê.  18471889 ãã. ðàáîòàë â ìþíñòåðñêîì óíèâåðñèòåòå. Îñíîâíûå ðàáîòû â îáëàñòè ýëåêòðîõèìèè. Óñòàíîâèë, ÷òî ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ ñêîðîñòè äâèæåíèÿ êàòèîíîâ è àíèîíîâ íåîäèíàêîâû. Èññëåäîâàë ñïåêòðû ðàñêàëåííûõ ãàçîâ è ïðîöåññû ïðîõîæäåíèÿ ýëåêòðè÷åñòâà ÷åðåç ñèëüíî ðàçðåæåííûå ãàçû. Äëÿ ýòîãî ñîçäàë ñïåöèàëüíûå òðóáêè (òðóáêè Ãèòòîðôà). Íàáëþäàë êàòîäíûå ëó÷è è îïèñàë èõ ñâîéñòâà. ÃÐÎÒÃÓÑ (Ãðîòòóñ) (Grothus, Grotthuss) Êðèñòèàí Èîãàíí Äèòðèõ (Òåîäîð) ôîí (17851822), ôèçèê è õèìèê. Ïî ïpîèñõîæäåíèþ íåìåö. Âåë èññëåäîâàíèÿ â Ëèòâå. Ñôîðìóëèðîâàë ïåðâóþ òåîðèþ ýëåêòðîëèçà (1805) è çàêîí (1818, çàêîí Ãðîòãóñà), ñîãëàñíî êîòîðîìó ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè ìîãóò áûòü âûçâàíû òîëüêî òîé ÷àñòüþ ïàäàþùåãî ñâåòà, êîòîðàÿ ïîãëîùàåòñÿ ðåàãèðóþùåé ñèñòåìîé. ÃÓËÜÄÁÅÐà (Guldberg) Êàòî Ìàêñèìèëèàí (18361902), íîðâåæñêèé ôèçèêî-õèìèê. Îñíîâíûå òðóäû ïî õèìè÷åñêîé êèíå44 òèêå è òåðìîäèíàìèêå. Ñîâìåñòíî ñ íîðâåæñêèì ó÷åíûì Ï. Âààãå (P. Waage, 18331900) óñòàíîâèë çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ è ðàçðàáîòàë åãî ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ èíòåðïðåòàöèþ. Íàøåë óðàâíåíèÿ äëÿ âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ðàñøèðåíèÿ òåë, òåïëîò ïëàâëåíèÿ è òåïëîåìêîñòåé. ÄÅÁÀÉ (Debye) Ïåòåð (18841966), ôèçèê, èíîñòðàííûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1925; èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ ñ 1924). Ðîäèëñÿ â Íèäåðëàíäàõ, ó÷èëñÿ è ðàáîòàë â Ãåðìàíèè, ñ 1940 ã. â ÑØÀ. Ôóíäàìåíòàëüíûé òðóä ïî êâàíòîâîé òåîðèè òâåðäûõ òåë (ìîäåëü òâåðäîãî òåëà Äåáàÿ, òåìïåðàòóðà Äåáàÿ, çàêîí òåïëîåìêîñòè Äåáàÿ). Àâòîð äèïîëüíîé òåîðèè äèýëåêòðèêîâ. Ðàçðàáîòàë ðåíòãåíîâñêèé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ (ìåòîä Äåáàÿ Øåððåðà). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1936). ÄÅÏÐÅ (Deprez) Ìàðñåëü (18431918), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è ýëåêòðîòåõíèê. Îáîñíîâàë (1881) âîçìîæíîñòü ïåðåäà÷è ýëåêòðîýíåðãèè ïî ïðîâîäàì íà áîëüøèå ðàññòîÿíèÿ. Ïîñòðîèë ïåðâóþ ëèíèþ ýëåêòðîïåðåäà÷è ïîñòîÿííîãî òîêà äëèíîé 57 êì (1882). ÄÆÎÓËÜ (Joule) Äæåéìñ Ïðåñêîòò (18181889), àíãëèéñêèé ôèçèê. Ýêñïåðèìåíòàëüíî îáîñíîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, îïðåäåëèë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëà. Óñòàíîâèë çàêîí, íàçâàííûé çàêîíîì ÄæîóëÿËåíöà. Îòêðûë (ñîâìåñòíî ñ Ó. Òîìñîíîì) ýôôåêò, íàçâàííûé ýôôåêòîì ÄæîóëÿÒîìñîíà. ÄÜÞÀÐ (Dewar) Äæåéìñ (18421923), àíãëèéñêèé ôèçèê è õèìèê.  1898 ã. âïåðâûå èçîáðåë ñîñóä, íàçâàííûé åãî èìåíåì. Îñíîâíûå ðàáîòû ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ ïðîöåññîâ ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Èçó÷àë ñòðóêòóðó áåíçîëà è ïèðèäèíà. Ðàçðàáîòàë ìåòîäû èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è îáíàðóæèë åå óìåíüøåíèå ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû. Âïåðâûå ïîëó÷èë æèäêèé âîäîðîä (1898 ã.). Ñîâìåñòíî ñ Ô. Î. Ýéáåëîì èçîáðåë ïåðâûé ïðàêòè÷åñêè âàæíûé áåçäûìíûé ïîðîõ êîðäèò.  18971899 ãã. áûë ïðåçèäåíòîì Ëîíäîíñêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà. ÄÞÒÐÎØÅ (Dutrochet) Àíðè Æîàêåí Ðåíå (14.11.1776 04.02.1847), ôðàíöóçñêèé âðà÷ è áèîëîã, ÷ëåí Ïàðèæñêîé ÀÍ (1831). Âðà÷ ïî îáðàçîâàíèþ. Èçó÷àÿ àíàòîìè÷åñêîå ñòðîåíèå ðàñòåíèé è æèâîòíûõ, ðàçâèâàë èäåè, ïðåäâîñõèòèâøèå êëåòî÷íóþ òåîðèþ. Èññëåäîâàíèÿ ïî ôèçèîëîãèè ðàñòåíèé (îáúÿñíèë çàêîíàìè îñìîñà ïîãëîùåíèå âîäû è ðàñòâîð¸ííûõ â íåé âåùåñòâ ðàñòåíèÿìè è ïåðåäâèæåíèå ñîêîâ; ñâÿçàë ðîëü óñòüèö ñ äûõàíèåì ðàñòåíèé; îòêðûë ìåõàíèçì äâèæåíèÿ ëèñòüåâ ìèìîçû è ò. ä.) îïðîâåðãàëè îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ âèòàëèçìà. ÈÏÀÒÜÅ Âëàäèìèð Íèêîëàåâè÷ (21.11.186729.11.1952), ðóññêèé õèìèê-îðãàíèê, àêàäåìèê (19161936).  1892 îêîí÷èë Ìèõàéëîâñêóþ àðòèëëåðèéñêóþ àêàäåìèþ â Ïåòåðáóðãå, ñ 1900 ã. ïðîôåññîð ýòîé æå àêàäåìèè.  19181927 ãã. ðàáîòàë òàêæå â ÀÍ ÑÑÑÐ, â ÂÑÍÕ 45 è â îñíîâàííîì èì Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîì õèìè÷åñêîì èíñòèòóòå âûñîêèõ äàâëåíèé.  1927 ã. áûë ïîñëàí â çàãðàíè÷íóþ êîìàíäèðîâêó, èç êîòîðîé íå âåðíóëñÿ. Ñ 1930 ã. ðàáîòàë â ÑØÀ (ôèðìà «Þíèâåðñàë îéë ïðîäàêòñ êîìïàíè»), áûë ïðîôåññîðîì Íîðòóýñòåðíñêîãî óíèâåðñèòåòà (×èêàãî). Èçó÷àë äåéñòâèå áðîìà íà òðåòè÷íûå ñïèðòû è îòêðûë íîâûå ïóòè ñèíòåçà óãëåâîäîðîäîâ ðÿäà CnH2n-2.  1900 ã. íà÷àë èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ, ïðè÷¸ì ïîëüçîâàëñÿ èçîáðåò¸ííûì èì îðèãèíàëüíûì ïðèáîðîì («áîìáà Èïàòüåâà»). Ýòè èññëåäîâàíèÿ Èïàòüåâà èìåëè áîëüøîå çíà÷åíèå äëÿ ðàçâèòèÿ ïðîìûøëåííîãî êàòàëèçà, â ÷àñòíîñòè ãèäðîãåíèçàöèè æèðîâ. Çàíèìàëñÿ àëêèëèðîâàíèåì ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ íåïðåäåëüíûìè óãëåâîäîðîäàìè ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ðàçâåòâëåííûõ àëêàíîâ êàê âûñîêîîêòàíîâûõ êîìïîíåíòîâ ìîòîðíîãî òîïëèâà. ÊÀÁËÓÊΠÈâàí Àëåêñååâè÷ (18571942), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1932). Îñíîâíûå òðóäû ïî ýëåêòðîõèìèè íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ. Ðàçâèë (îäíîâðåìåííî ñ Â. À. Êèñòÿêîâñêèì, 18891891) ïðåäñòàâëåíèå î ñîëüâàòàöèè èîíîâ. Òðóäû ïî èñòîðèè õèìèè. ÊÀÌÅÐËÈÍÃ-ÎÍÍÅÑ (Kamerlingh Onnes) Õåéêå (18531926), íèäåðëàíäñêèé ôèçèê, îäèí èç îñíîâàòåëåé ôèçèêè íèçêèõ òåìïåðàòóð, îðãàíèçàòîð è ïåðâûé äèðåêòîð êðèîãåííîé ëàáîðàòîðèè â Ëåéäåíå (1894, íûíå èì. Êàìåðëèíãà-Îííåñà), èíîñòðàííûé ÷ëåíêîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1925). Ïåðâûì äîñòèã òåìïåðàòóð, áëèçêèõ ê àáñîëþòíîìó íóëþ, è ïîëó÷èë (1908) æèäêèé ãåëèé. Îòêðûë (1911) ñâåðõïðîâîäèìîñòü. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1913). ÊÀÐÍÎ (Carnot) (Íèêîëà Ëåîíàð) Ñàäè (17961832), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è èíæåíåð, îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîäèíàìèêè. Ñûí Ë. Í. Êàðíî.  ñâî¸ì åäèíñòâåííîì îïóáëèêîâàííîì òðóäå «Ðàçìûøëåíèÿ î äâèæóùåé ñèëå îãíÿ è î ìàøèíàõ, ñïîñîáíûõ ðàçâèâàòü ýòó ñèëó» (1824) ðàññìîòðåë â îáùåì âèäå âîïðîñ î «ïîëó÷åíèè äâèæåíèÿ èç òåïëà». Àíàëèçèðóÿ èäåàëüíûé êðóãîâîé ïðîöåññ (öèêë Êàðíî), âïåðâûå ïðèø¸ë ê âûâîäó î òîì, ÷òî ïîëåçíàÿ ðàáîòà ïðîèçâîäèòñÿ òîëüêî ïðè ïåðåõîäå òåïëà îò íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå õîëîäíîìó. Âûñêàçàë òàêæå ïîëîæåíèå, ÷òî âåëè÷èíà ðàáîòû îáóñëîâëåíà ðàçíîñòüþ òåìïåðàòóð íàãðåâàòåëÿ è õîëîäèëüíèêà è íå çàâèñèò îò ïðèðîäû âåùåñòâà, ðàáîòàþùåãî â òåïëîâîé ìàøèíå.  ñâîèõ ðàññóæäåíèÿõ Êàðíî ïðèäåðæèâàëñÿ òåîðèè òåïëîðîäà, îäíàêî â äàëüíåéøåì, êàê ÿâñòâóåò èç åãî çàïèñîê, èçäàííûõ ïîñìåðòíî, îí îò íå¸ îòêàçàëñÿ, ïðèçíàâ âçàèìîïðåâðàùàåìîñòü òåïëîòû è ìåõàíè÷åñêîé ðàáîòû. Êàðíî ïðèáëèçèòåëüíî îïðåäåëèë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëîòû è âûñêàçàë â îáùåì âèäå çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ïîçäíåå, ðàçâèâàÿ ó÷åíèå Êàðíî, Ð. Êëàóçèóñ è Ó. Òîìñîí ïðèøëè êî âòîðîìó íà÷àëó òåðìîäèíàìèêè. 46 ÊÈÑÒßÊÎÂÑÊÈÉ Âëàäèìèð Àëåêñàíäðîâè÷ (18651952), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Òðóäû ïî ýëåêòðîõèìèè, êîððîçèè ìåòàëëîâ. Ðàçâèë (îäíîâðåìåííî ñ È. À. Êàáëóêîâûì) ïðåäñòàâëåíèå î ñîëüâàòàöèè èîíîâ. ÊËÀÏÅÉÐÎÍ (Clapeyron) Áåíóà Ïîëü Ýìèëü (17991864), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è èíæåíåð.  18201830 ãã. ðàáîòàë â Ðîññèè, â Ïåòåðáóðãñêîì èíñòèòóòå èíæåíåðîâ ïóòåé ñîîáùåíèÿ, ãäå åìó ïîðó÷èëè çàâåäîâàíèå êàôåäðàìè ìåõàíèêè è õèìèè. Ìíîãîãðàííàÿ ïîëåçíàÿ äåÿòåëüíîñòü Êëàïåéðîíà áûëà îòìå÷åíà åãî èçáðàíèåì ÷ëåíîì-êîððåñïîíäåíòîì Ïåòåðáóðãñêîé àêàäåìèè íàóê (1830). Èññëåäóÿ öèêë Êàðíî, Êëàéïåéðîí âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà. Ìíåíèå î «âòîðè÷íîñòè» ðàáîò Êëàïåéðîíà îò÷àñòè ñâÿçàíî è ñ òåì, ÷òî îí â ñâîèõ òðóäàõ íå âûäåëÿë, â ÷åì ñîñòîèò åãî îðèãèíàëüíûé âêëàä, è äàæå íàçâàíèå åãî òðóäà áûëî ïî÷òè äîñëîâíî òàêèì æå, ÷òî è ó Êàðíî. Èìåííî áëàãîäàðÿ ðàáîòàì Êëàïåéðîíà ýòè èäåè Êàðíî è ïîëó÷èëè ïðèçíàíèå è äîëæíóþ îöåíêó, íî îí è ñàì âíåñ â íàóêó áîëüøîé âêëàä. Ââåë â òåðìîäèíàìèêó èíäèêàòîðíûå äèàãðàììû, âûâåë ò. í. óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà è ÊëàïåéðîíàÊëàóçèóñà. ÊËÀÓÇÈÓÑ (Clausius) Ðóäîëüô Þëèóñ Ýìàíóýëü (18221888), íåìåöêèé ôèçèê, îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîäèíàìèêè è ìîëåêóëÿðíîêèíåòè÷åñêîé òåîðèè òåïëîòû, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1878). Äàë (îäíîâðåìåííî ñ Ó. Òîìñîíîì) ïåðâóþ ôîðìóëèðîâêó âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè (1850), ââåë ïîíÿòèÿ ýíòðîïèè (1865), èäåàëüíîãî ãàçà, äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë. Îáîñíîâàë (1850) ò. í. óðàâíåíèå ÊëàïåéðîíàÊëàóçèóñà. Äîêàçàë òåîðåìó âèðèàëà (1870). Ðàçðàáîòàë òåîðèþ ïîëÿðèçàöèè äèýëåêòðèêîâ (ôîðìóëà ÊëàóçèóñàÌîññîòòè). Ñôîðìóëèðîâàë ãèïîòåçó «òåïëîâîé ñìåðòè Âñåëåííîé». ÊÎËÜÐÀÓØ (Kohlrausch) Ôðèäðèõ Âèëüãåëüì Ãåîðã (1840 1910), íåìåöêèé ôèçèê, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1894). Îñíîâíûå òðóäû ïî ýëåêòðè÷åñêèì è ìàãíèòíûì èçìåðåíèÿì, ýëåêòðîëèçó. Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ óñòàíîâèë çàêîí àääèòèâíîñòè ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ (çàêîí Êîëüðàóøà). Ïðåäëîæèë ýìïèðè÷åñêîå óðàâíåíèå, âûðàæàþùåå çàâèñèìîñòü ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ îò èõ êîíöåíòðàöèè. ÊÎÍÎÂÀËΠÄìèòðèé Ïåòðîâè÷ (18561929), ðîññèéñêèé õèìèê.  18811907 ãã. ðàáîòàë â Ïåòåðáóðãñêîì óíèâåðñèòåòå. Îñíîâíûå èññëåäîâàíèÿ îòíîñÿòñÿ ê òåðìîäèíàìèêå è êèíåòèêå. Êëàññè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ äàâëåíèÿ ïàðà ðàñòâîðîâ, óñòàíîâèë çàêîíû, íàçâàííûå åãî èìåíåì (18811884). Ýêñïåðèìåíòàëüíî îáîñíîâàë èäåè î õèìè÷åñêîé ïðèðîäå ðàñòâîðîâ. Äåòàëüíî èññëåäîâàë ãåòåðîãåííûå êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè. Ñôîðìóëèðîâàë ïðåäñòàâëåíèÿ 47 îá àâòîêàòàëèçå è íà ãîä ðàíåå Â. Îñòâàëüäà âûâåë ôîðìóëó äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòè àâòîêàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé (ôîðìóëà Îñòâàëüäà Êîíîâàëîâà). Àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1925; àêàäåìèê ÐÀÍ ñ 1923). ÊÓÐÍÀÊΠÍèêîëàé Ñåìåíîâè÷ (18601941), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1925 ã.; àêàäåìèê Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ ñ 1913 ã., àêàäåìèê ÐÀÍ ñ 1917 ã.), îäèí èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, îñíîâàòåëü íàó÷íîé øêîëû. Ðàçâèâàÿ òåîðèþ ñïëàâîâ è ðàñòâîðîâ, ñôîðìóëèðîâàë ïðåäñòàâëåíèå î áåðòîëëèäàõ è äàëüòîíèäàõ. Îðãàíèçàòîð îòå÷åñòâåííîãî ìåòàëëóðãè÷åñêîãî (ïëàòèíîâûå ìåòàëëû, àëþìèíèé, ìàãíèé) è ãàëóðãè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâ, ðÿäà íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèõ ó÷ðåæäåíèé. Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1928), Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ (1941). Åãî èìÿ íîñèò Èíñòèòóò íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÐÀÍ. ËÅ ØÀÒÅËÜÅ (Le Chatelier) Àíðè Ëóè (18501936), ôðàíöóçñêèé ôèçèêîõèìèê è ìåòàëëîâåä èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ (1917; èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ ñ 1913) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1926). Ñôîðìóëèðîâàë (1884) îáùèé çàêîí ñìåùåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ (Ëå Øàòåëüå-Áðàóíà ïðèíöèï). Èññëåäîâàë ïðîöåññû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ìåòàëëè÷åñêèå ñïëàâû, ñêîíñòðóèðîâàë ìåòàëëîãðàôè÷åñêèé ìèêðîñêîï. ÌÀÉÅÐ (Mayer) Þëèóñ Ðîáåðò (18141878), íåìåöêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü, âðà÷. Ïåðâûì ñôîðìóëèðîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè (ýêâèâàëåíòíîñòè ìåõàíè÷åñêîé ðàáîòû è òåïëîòû) è òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëîòû (1842). Ïî ïðåäñòàâëåíèÿì Ìàéåðà, äâèæåíèå, òåïëîòà, ýëåêòðè÷åñòâî è ò. ï. êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûå ôîðìû «ñèë» (òàê Ìàéåð íàçûâàë ýíåðãèþ), ïðåâðàùàþùèõñÿ äðóã â äðóãà â ðàâíûõ êîëè÷åñòâ. ñîîòíîøåíèÿõ. Îí ðàññìîòðåë òàêæå ïðèìåíåíèå ýòîãî çàêîíà ê ïðîöåññàì, ïðîèñõîäÿùèì â æèâûõ îðãàíèçìàõ, óòâåðæäàÿ, ÷òî àêêóìóëÿòîðîì ñîëíå÷íîé ýíåðãèè íà Çåìëå ÿâëÿþòñÿ ðàñòåíèÿ, â äðóãèõ æå îðãàíèçìàõ ïðîèñõîäÿò ëèøü ïðåâðàùåíèÿ âåùåñòâ è «ñèë», íî íå èõ ñîçäàíèå. Èäåè Ìàéåðà íå áûëè ïîíÿòû åãî ñîâðåìåííèêàìè; ýòî îáñòîÿòåëüñòâî, à òàêæå òðàâëÿ åãî â ñâÿçè ñ îñïàðèâàíèåì ïðèîðèòåòà â îòêðûòèè çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ïðèâåëè ê òîìó, ÷òî âåñíîé 1850 ã. îí ñäåëàë ïîïûòêó ïîêîí÷èòü æèçíü. Ïðàâèëüíóþ îöåíêó ðàáîò Ìàéåðà âïåðâûå äàë Ã. Ãåëüìãîëüö. ÌÀÊÑÂÅËË (Maxwell) Äæåéìñ Êëåðê (Clerk) (18311879), àíãëèéñêèé ôèçèê, ñîçäàòåëü êëàññè÷åñêîé ýëåêòðîäèíàìèêè, îäèí èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè, îðãàíèçàòîð è ïåðâûé äèðåêòîð (ñ 1871 ã.) Êàâåíäèøñêîé ëàáîðàòîðèè. Ðàçâèâàÿ èäåè Ì. Ôàðàäåÿ, ñîçäàë òåîðèþ ýëåêòðîìàãíèòíîãî ïîëÿ (óðàâíåíèÿ Ìàêñâåëëà); ââåë ïîíÿòèå î òîêå ñìåùåíèÿ, ïðåäñêàçàë ñóùåñòâîâàíèå ýëåêòðîìàãíèòíûõ âîëí, âûäâèíóë èäåþ ýëåêòðîìàãíèòíîé ïðèðî48 äû ñâåòà. Óñòàíîâèë ñòàòèñòè÷åñêîå ðàñïðåäåëåíèå, íàçâàííîå åãî èìåíåì. Èññëåäîâàë âÿçêîñòü, äèôôóçèþ è òåïëîïðîâîäíîñòü ãàçîâ. Ïîêàçàë, ÷òî êîëüöà Ñàòóðíà ñîñòîÿò èç îòäåëüíûõ òåë. Òðóäû ïî öâåòíîìó çðåíèþ è êîëîðèìåòðèè (äèñê Ìàêñâåëëà), îïòèêå (ýôôåêò Ìàêñâåëëà), òåîðèè óïðóãîñòè (òåîðåìà Ìàêñâåëëà, äèàãðàììà ÌàêñâåëëàÊðåìîíû), òåðìîäèíàìèêå, èñòîðèè ôèçèêè è äð. ÌÅÍØÓÒÊÈÍ Íèêîëàé Àëåêñàíäðîâè÷ (18421907), ðîññèéñêèé õèìèê. Îñíîâíûå òðóäû ïî êèíåòèêå îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé. Îòêðûë âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Àâòîð «Àíàëèòè÷åñêîé õèìèè» (1871; 16 èçäàíèå, 1931) è «Î÷åðêà ðàçâèòèÿ õèìè÷åñêèõ âîççðåíèé» (1888) ïåðâîãî îòå÷åñòâåííîãî òðóäà ïî èñòîðèè õèìèè. ÌÈÒÒÀØ Ïàóëü Àëüâèí (18691953), íåìåöêèé ôèçèêî-õèìèê è òåõíîëîã. Îêîí÷èë Ëåéïöèãñêèé óíèâåðñèòåò, ðàáîòàë òàì æå ó Â. Ô. Îñòâàëüäà. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ êàòàëèçà. ÍÅÐÍÑÒ (Nernst) Âàëüòåð (18641941), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê, îäèí èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ (1923), èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1926). Ñôîðìóëèðîâàë òåïëîâóþ òåîðåìó (1906) ò. í. 3-å íà÷àëî òåðìîäèíàìèêè, îòêðûë îäíî èç òåðìîìàãíèòíûõ ÿâëåíèé (1886, ýôôåêò ÍåðíñòàÝòòèíãñõàóçåíà). Òðóäû ïî òåîðèè ðàñòâîðîâ (çàêîí ðàñïðåäåëåíèÿ Íåðíñòà), ýëåêòðîõèìèè, êèíåòèêå è êàòàëèçó; ðàçðàáîòàë (1904) äèôôóçèîííóþ òåîðèþ ãåòåðîãåííûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1920). ÏÔÅÔÔÅÐ (Pfeffer) Âèëüãåëüì (09.03.184531.01.1920), íåìåöêèé áîòàíèê. Îêîí÷èë øòòèíãåíñêèé óíèâåðñèòåò (1865). Ïðîôåññîð Áîííñêîãî (1873), Òþáèíãåíñêîãî (1878) è Ëåéïöèãñêîãî (1887) óíèâåðñèòåòîâ. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû îñìîòè÷åñêîìó äàâëåíèþ, åãî ðîëè â ïîãëîùåíèè, ïåðåäâèæåíèè è èñïàðåíèè âîäû ó ðàñòåíèé è â èõ ìèíåðàëüíîì ïèòàíèè, à òàêæå äûõàíèþ, ýíåðãåòèêå ôîòîñèíòåçà, àçîòíîìó îáìåíó è ðàçäðàæèìîñòè ðàñòåíèé (îòêðûë ïîëîæèòåëüíûé õåìîòàêñèñ ó ñïåðìàòîçîèäîâ ïàïîðîòíèêîâ). ÐÀÍÊÈÍ (Ðåíêèí) (Rankine) Óèëüÿì Äæîí Ìàêóîðí (1820 1872), øîòëàíäñêèé èíæåíåð è ôèçèê, îäèí èç ñîçäàòåëåé òåõíè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ïðåäëîæèë òåîðåòè÷åñêèé öèêë ïàðîâîãî äâèãàòåëÿ (öèêë Ðàíêèíà), òåìïåðàòóðíóþ øêàëó (øêàëà Ðàíêèíà), íóëü êîòîðîé ñîâïàäàåò ñ íóëåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, à ïî ðàçìåðó 1 ãðàä Ð. ( °R ) ðàâåí 5/9 Ê (øêàëà ðàñïðîñòðàíåíèÿ íå ïîëó÷èëà). ÐÀÓËÜ (Raoult) Ôðàíñóà Ìàðè (18301901), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è õèìèê.  18671901 ãã. ðàáîòàë â Ãðåíîáëüñêîì óíèâåðñèòåòå. Èññëåäîâàë ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ (18821888 ãã.), óñòàíîâèë çàêîí, íàçâàííûé åãî èìåíåì. Ââåë òåðìèí «êðèîñêîïèÿ». Èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1899). 49 ÐÎÇÅÁÎÌ (Roozeboom) Õåíäðèê Áèëëåì Áàêõ¸éñ (24.10.1854 08.02.1907), íèäåðëàíäñêèé ôèçèêî-õèìèê. Ó÷èëñÿ â Ëåéäåíñêîì óíèâåðñèòåòå, ñ 1878 ðàáîòàë òàì æå; ñ 1896 ïðîôåññîð óíèâåðñèòåòà â Àìñòåðäàìå. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû ãåòåðîãåííûì ðàâíîâåñèÿì â ñèñòåìàõ èç îäíîãî, äâóõ è òð¸õ êîìïîíåíòîâ ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðàâèëà ôàç, â ÷àñòíîñòè ðàâíîâåñèÿì â âîäíîñîëåâûõ ñèñòåìàõ (H2OCaCl2, H2OFeCI3, H2ONa2SO4MgSO4 è äð.). Âïåðâûå îáîáùèë ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î òâåðäûõ â äèàãðàììå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû FeC (òàê íàçûâàåìàÿ äèàãðàììà Ðîçåáîìà, 1900). Ýòè ðàáîòû ïîëîæèëè íà÷àëî ïðèìåíåíèþ òåîðèè ãåòåðîãåííûõ ðàâíîâåñèé â õèìèè, õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, ìèíåðàëîãèè, ìåòàëëóðãèè, ìåòàëëîâåäåíèè è äð. îáëàñòÿõ íàóêè. ÑÀÁÀÒÜÅ (Sabatier) Ïîëü (5.11.185414.8.1941), ôðàíöóçñêèé õèìèê.  1877 ã. îêîí÷èë Âûñøèé ïåäàãîãè÷åñêèé èíñòèòóò â Òóëóçå.  18841930 ãã. ïðîôåññîð Òóëóçñêîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàáîòû â îáëàñòè ãèäðîãåíèçàöèîííîãî êàòàëèçà ñïîñîáñòâîâàëè ñîçäàíèþ ïðîìûøëåííîñòè êàòàëèòè÷åñêîãî îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà.  1897 ã. ñîâìåñòíî ñ Æ. Ñàíäåðàíîì ïîëó÷èë ýòàí, íàãðåâàÿ ñìåñü ýòèëåíà ñ âîäîðîäîì â ïðèñóòñòâèè íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà.  1909 ã. îñóùåñòâèë ïàðîôàçíóþ êàòàëèòè÷åñêóþ ãèäðîãåíèçàöèþ êðîòîíîâîé, îëåèíîâîé è ýëàèäèíîâîé êèñëîò.  19071911 ãã. ñîâìåñòíî ñ ôðàíöóçñêèì õèìèêîì À. Ìåëåì (A. Mailhe) ïîêàçàë, ÷òî Mg, Zn, Cd è èõ îêèñëû âûçûâàþò äåãèäðîãåíèçàöèþ, à îêèñëû àëþìèíèÿ, âîëüôðàìà è êðåìíèÿ äåãèäðàòàöèþ ñïèðòîâ. Âïîñëåäñòâèè èññëåäîâàë òàêæå ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîé êîíäåíñàöèè è èçîìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè îêèñëîâ è õëîðèäîâ, ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî ïðèñîåäèíåíèÿ è îòùåïëåíèÿ ãàëîãåíîâîäîðîäîâ, ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî êðåêèíãà òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ. ×ëåí Ïàðèæñêîé ÀÍ (1913). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1912). ÑÀÍÄÅÐÀÍ (Senderens) Æàí Áàòèñò (27.1.185627.9.1937), ôðàíöóçñêèé õèìèê, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïàðèæñêîé àêàäåìèè íàóê (1922). Íà÷èíàÿ ñ 1897 ã. ñîâìåñòíî ñ Ï. Ñàáàòüå îñóùåñòâèë êàòàëèòè÷åñêîå ãèäðèðîâàíèå, âîññòàíîâëåíèå è äåãèäðèðîâàíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ãàçîîáðàçíîé ôàçå íàä ìåëêîäèñïåðñíûì ìåòàëëè÷åñêèìè è îêèñíûìè êàòàëèçàòîðàìè. Èçó÷àë êàòàëèòè÷åñêóþ äåãèäðàòàöèþ ñïèðòîâ, îêèñëåíèå ñïèðòîâ â àëüäåãèäû è êåòîíû â ïðèñóòñòâèè Ag, Zn è îêèñëîâ âàíàäèÿ, ðàçëîæåíèå îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò ñ îáðàçîâàíèåì êåòîíîâ â ïðèñóòñòâèè îêèñíûõ êàòàëèçàòîðîâ, êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ýôèðîâ, ðàçëîæåíèÿ ìóðàâüèíîé êèñëîòû è äð. ÒÎÌÑÎÍ Óèëüÿì (ñ 1892 ã. çà íàó÷íûå çàñëóãè ïîëó÷èë òèòóë áàðîíà Êåëüâèíà, Kelvin) (18241907), àíãëèéñêèé ôèçèê, ÷ëåí (1851) è ïðåçèäåíò (18901895) Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùå50 ñòâà, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò (1877) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí (1896) Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ. Òðóäû ïî ìíîãèì ðàçäåëàì ôèçèêè (òåðìîäèíàìèêà, òåîðèÿ ýëåêòðè÷åñêèõ è ìàãíèòíûõ ÿâëåíèé è äð.). Äàë îäíó èç ôîðìóëèðîâîê âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè, ïðåäëîæèë àáñîëþòíóþ øêàëó òåìïåðàòóð (øêàëà Êåëüâèíà). Ýêñïåðèìåíòàëüíî îòêðûë ðÿä ýôôåêòîâ, íàçâàííûõ åãî èìåíåì (â ò. ÷. ýôôåêò ÄæîóëÿÒîìñîíà). Àêòèâíûé ó÷àñòíèê îñóùåñòâëåíèÿ òåëåãðàôíîé ñâÿçè ïî òðàíñàòëàíòè÷åñêîìó êàáåëþ, óñòàíîâèë çàâèñèìîñòü ïåðèîäà êîëåáàíèé êîíòóðà îò åãî åìêîñòè è èíäóêòèâíîñòè. Èçîáðåë ìíîãèå ýëåêòðîèçìåðèòåëüíûå ïðèáîðû, óñîâåðøåíñòâîâàë ðÿä ìîðåõîäíûõ èíñòðóìåíòîâ. ÒÀÌÌÀÍ (Tammann) Ãóñòàâ (18611938), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê. Îêîí÷èë â 1882 ã. Äåðïòñêèé (íûíå Òàðòóñêèé) óíèâåðñèòåò, ñ 1892 ã. ïðîôåññîð òàì æå; â 19031930 ãã. ïðîôåññîð â øòòèíãåíå. Óñòàíîâèë, ÷òî ðàñòâîðû, îáëàäàþùèå îäíèì è òåì æå îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì, èìåþò îäèíàêîâîå äàâëåíèå ïàðà; èññëåäîâàë âëèÿíèå äàâëåíèÿ íà ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ è îòêðûë, ïîëèìîðôíûå ìîäèôèêàöèè ëüäà; ðàçâèë ïîëîæåíèå î òîì, ÷òî ñòåêëà ÿâëÿþòñÿ ïåðåîõëàæäåííûìè æèäêîñòÿìè, îáëàäàþùèìè áîëüøîé âÿçêîñòüþ; óñòàíîâèë äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ ðÿäà ìåòàëëè÷åñêèõ ñèñòåì. Èíîñòðàííûõ ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1912), èíîñòðàííûé ïî÷¸òíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1927). ÒÎÌÑÅÍ Õàíñ Ïåòåð Þðãåí Þëèóñ (18261909), äàòñêèé õèìèê, ÷ëåí (1860) è ïðåçèäåíò (ñ 1888) Äàòñêîé êîðîëåâñêîé ÀÍ. Îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîõèìèè.  18521886 ãã. ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ èçìåðèë òåïëîâûå ýôôåêòû ìíîãèõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. ÒÐÎÏØ Ãàíñ (18891935), íåìåöêèé õèìèê. Ðàáîòàë â Ìþëüõåéìå Ãåðìàíèÿ) è â Ïðàãå (Èíñòèòóò ïî èçó÷åíèþ óãëÿ). Ñ 1931 ã. æèë â ÑØÀ. Îñíîâíîå íàïðàâëåíèå èññëåäîâàíèé ñèíòåç îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà. Ðàáîòû â ýòîì íàïðàâëåíèè ïðîâîäèë ñîâìåñòíî ñ Ô. Ôèøåðîì. ÔÈØÅÐ Ôðàíö (18771947), íåìåöêèé ôèçèêî-õèìèê. Ðàáîòàë â Áåðëèíñêîì óíèâåðñèòåòå, ñ 1911 ã. ïðîôåññîð Âûñøåé òåõíè÷åñêîé øêîëû â Áåðëèíå. Îñíîâíîå íàïðàâëåíèå èññëåäîâàíèé ñèíòåç îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà.  19251935 ãã. ñîâìåñòíî ñ Ã. Òðîïøåì ðàçðàáîòàë òåõíîëîãèþ ïðîèçâîäñòâà ñèíòåòè÷åñêîãî áåíçèíà. ÔÐÓÌÊÈÍ Àëåêñàíäð Íàóìîâè÷ (24.10.189527.05.1976), ñîâåòñêèé ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1932), Ãåðîé Ñîöèàëèñòè÷åñêîãî Òðóäà (1965).  1915 ã. îêîí÷èë Íîâîðîññèéñêèé óíèâåðñèòåò (ã. Îäåññà); â 19201922 ãã. ïðîôåññîð Îäåññêîãî èíñòèòóòà íàðîäíîãî îáðàçîâàíèÿ.  19221946 ãã. ðàáîòàë â Ôèçèêî-õèìè÷åñêîì èíñòèòóòå èì. Ë. ß. Êàðïîâà.  19391949 ãã. äèðåêòîð èí51 ñòèòóòà ôèçè÷åñêîé õèìèè ÀÍ ÑÑÑÐ.  19301976 ãã. çàâåäóþùèé êàôåäðîé ýëåêòðîõèìèè ÌÃÓ.  19581976 ãã. äèðåêòîð èíñòèòóòà ýëåêòðîõèìèè ÀÍ ÑÑÑÐ. Îñíîâíûå òðóäû ïî òåîðèè ïîâåðõíîñòíûõ ÿâëåíèé è ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Îñíîâàòåëü ñîâðåìåííîãî ó÷åíèÿ îá ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ: äîêàçàë âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ Ãèááñà ê ðåàëüíûì àäñîðáöèîííûì ÿâëåíèÿì, âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ àäñîðáèðîâàííîãî ñëîÿ (èçîòåðìà Ôðóìêèíà), ðàçðàáîòàë êîëè÷åñòâåííóþ òåîðèþ âëèÿíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà àäñîðáöèþ ìîëåêóë è ñ ïîìîùüþ èçìåðåíèÿ ñêà÷êîâ ïîòåíöèàëà íà ãðàíèöå ðàñòâîðãàç ïîëó÷èë äàííûå î ïîëÿðíîñòè ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ðàçâèë (1932) òåîðèþ ñêîðîñòåé ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, â êîòîðîé ó÷òåíî âëèÿíèå ñîñòàâà ðàñòâîðà è ñòðîåíèÿ äâîéíîãî ñëîÿ. Ñîçäàòåëü øêîëû ñîâåòñêèõ ýëåêòðîõèìèêîâ; åãî òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ íàøëè ïðèìåíåíèå â ðàáîòàõ ïî õèìè÷åñêèì èñòî÷íèêàì òîêà, òåõíè÷åñêîìó ýëåêòðîëèçó, ôëîòàöèè, ïîëÿðîãðàôèè, ãåòåðîãåííîìó êàòàëèçó, êîëëîèäíîé õèìèè è áèîýëåêòðîõèìèè. Ðàáîòû 19651975 ãã. ïðèâåëè ê ïåðåñìîòðó îñíîâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ýëåêòðîõèìèè î çàðÿäå ýëåêòðîäà è ñîçäàíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêîé òåîðèè ãðàíèöû ðàçäåëà ìåòàëëýëåêòðîëèò äëÿ êàòàëèòè÷åñêè àêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ. Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1931). Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ (1941, 1949, 1952). Íàãðàæäåí 3 îðäåíàìè Ëåíèíà, 3 îðäåíàìè Òðóäîâîãî Êðàñíîãî Çíàìåíè. ÕÞÊÊÅËÜ (Huckel) Ýðèõ (18961980), íåìåöêèé õèìèê è ôèçèê. Îñíîâíûå òðóäû â îáëàñòè êâàíòîâîõèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ èçó÷åíèÿ ñòðîåíèÿ ìîëåêóë (ïðàâèëî Õþêêåëÿ è äð.). Ðàçðàáîòàë (ñîâìåñòíî ñ Ï. Äåáàåì, 1923) òåîðèþ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ. ÝÍÄÐÞÑ Òîìàñ (19.12.181326.11.1885), èðëàíäñêèé ôèçèêîõèìèê, ÷ëåí Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùåñòâà ñ 1849 ã. Äî 1849 ã. ïðîôåññîð Ìåäèöèíñêîãî êîëëåäæà, ñ 1849 ã. ïî 1879 ã. ïðîôåññîð Êîëëåäæà êîðîëåâû â Áåëôàñòå. Íàó÷íàÿ äåÿòåëüíîñòü ïîñâÿùåíà, ãëàâíûì îáðàçîì, èçó÷åíèþ êðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâà.  1869 ã. îòêðûë ÿâëåíèå íåïðåðûâíîãî ïåðåõîäà âåùåñòâà èç ãàçîîáðàçíîãî â æèäêîå ñîñòîÿíèå è ââåë ïîíÿòèå êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Íåçàâèñèìî îò äðóãèõ ó÷åíûõ îòêðûë êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ ïðè ðàâíîâåñèè «æèäêîñòüïàð» â ðàñòâîðàõ. Èçó÷àë ïðîöåññû ñæèæåíèÿ ãàçîâ. ÝÐÄÅÈ-ÃÐÓÇ (Erdey-Grus) Òèáîð (27.10.190216.08.1976), âåíãåðñêèé ôèçèêî-õèìèê, ãîñóäàðñòâåííûé äåÿòåëü, àêàäåìèê Âåíãåðñêîé ÀÍ (1948, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò 1943). Îêîí÷èë ôèëîñîôñêèé (1924) è ôàðìàöåâòè÷åñêèé (1938) ôàêóëüòåòû Áóäàïåøòñêîãî óíèâåðñèòåòà. Ìèíèñòåðñòâà âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ ÂÍÐ (19521956), ïðåäñåäàòåëü Ñîâåòà íàóêè è âûñøåé øêîëû ïðè Ñîâåòå Ìèíèñòðîâ ÂÍÐ (19611964), ïðåçèäåíò Âåíãåðñêîé ÀÍ (19701976). Îñíîâ52 íûå òðóäû â îáëàñòè ýëåêòðîõèìèè. Èçó÷àë ìåõàíèçì ýëåêòðîêðèñòàëëèçàöèè, ïðîöåññû â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ è íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäîâ. Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ èì. Ê îøóòà (1950, 1956). Èíîñòðàííûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1966). ÐÅÊÎÌÅÍÄÓÅÌÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Àçèìîâ À. Êðàòêàÿ èñòîðèÿ õèìèè. Ðàçâèòèå èäåé è ïðåäñòàâëåíèé â õèìèè / À. Àçèìîâ. Ñ.-Ïá.: Àìôîðà. 2000. 268 ñ. 2. Âîëêîâ Â.À. Âûäàþùèåñÿ õèìèêè ìèðà / Â. À. Âîëêîâ, Å. Â. Âîíñêèé, Ã. È. Êóçíåöîâà. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà. 1991. 656 ñ. 3. Äæóà Ì. Èñòîðèÿ õèìèè / Ì. Äæóà. Ì.: Ìèð. 1975. 477 ñ. 4. Ìàêàðîâ Â. Ñ. Êëàññè÷åñêàÿ õèìèÿ è åå òâîðöû / Â. Ñ. Ìàêàðîâ, Ä. Ë. Øàìøèí. Âîðîíåæ.: Èçä-âî ÂÃÓ. 1989. 192 ñ. 5. Ñîëîâüåâ Þ. È. Èñòîðèÿ õèìèè / Þ. È. Ñîëîâüåâ. Ì.: Ïðîñâåùåíèå. 1983. 408 ñ. 6. Ôèãóðîâñêèé Í. À. Î÷åðê îáùåé èñòîðèè õèìèè: Îò äðåâíåéøèõ âðåìåí äî íà÷àëà XIX ñò. / Í. À. Ôèãóðîâñêèé. Ì.: Íàóêà. 1969. 455 ñ. 7. Ôèãóðîâñêèé Í. À. Î÷åðê îáùåé èñòîðèè õèìèè: Ðàçâèòèå êëàññè÷åñêîé õèìèè â XIX ñò. / Í. À. Ôèãóðîâñêèé. Ì.: Íàóêà. 1979. 477 ñ. 8. Êóêóøêèí Þ. Í. Ââåäåíèå â õèìè÷åñêóþ ñïåöèàëüíîñòü / Þ. Í. Êóêóøêèí, À. Â. Äðåìîâ. Ñ.-Ïá.: Õèìèçäàò. 1999. 183 ñ. 9. Ðóçàâèí Ã. È. Ìåòîäîëîãèÿ íàó÷íîãî èññëåäîâàíèÿ / Ã. È. Ðóçàâèí. Ì.: Þíèòè-Äàíà. 1999. 315 ñ. ÄÎÏÎËÍÈÒÅËÜÍÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Áûêîâ Ã. Â. Èñòîðèÿ îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Îòêðûòèå âàæíåéøèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé / Ã. Â. Áûêîâ. Ì.: Íàóêà. 1978. 375 ñ. 2. Ôðàíö Ì. Ë. ôîí. Àëõèìèÿ. Ââåäåíèå â ñèìâîëèêó è ïñèõîëîãèþ / Ì.Ë. ôîí Ôðàíö. Ì.: Ìèð. 1997. 324 ñ. 3. Cobb C. Creation of Fire: Chemistrys Lively History from Alchemy to the Atomic Age / C. Cobb, H. Goldwhite. New York, London: Plenum Publishing Corporation. 1995. 346 p. 53 ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ ÂÂÅÄÅÍÈÅ ............................................................................ 3 1. ÇÀÊÎÍÛ ÃÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß. ÊÈÍÅÒÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÎÐÈß .................................................. 4 2. ÒÅÐÌÎÕÈÌÈß. ÇÀÊÎÍ ÃÅÑÑÀ ........................................... 8 3. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ .................................. 10 4. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ ................................... 17 5. Ó×ÅÍÈÅ Î ÑÊÎÐÎÑÒÈ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ............................................ 19 6. Ó×ÅÍÈÅ Î ÊÀÒÀËÈÇÅ ..................................................... 24 7. ÒÅÎÐÈß ÐÀÇÁÀÂËÅÍÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐΠ............................ 27 8. ÒÅÎÐÈß ÝËÅÊÒÐÎËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÈÑÑÎÖÈÀÖÈÈ (ÈÎÍÈÇÀÖÈÈ) .................................................................. 32 9. ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈÅ È ÐÀÇÂÈÒÈÅ ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈÈ ............... 36 ÊÐÀÒÊÈÅ ÁÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÅ ÄÀÍÍÛÅ.............................. 41 ÐÅÊÎÌÅÍÄÓÅÌÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ ........................................ 53 ÄÎÏÎËÍÈÒÅËÜÍÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ ...................................... 53 54 Ñîñòàâèòåëè: Óãàé ßêîâ Àëåêñàíäðîâè÷, Ìèòòîâà Èðèíà ßêîâëåâíà, Ñàìîéëîâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ðåäàêòîð Òèõîìèðîâà Îëüãà Àëåêñàíäðîâíà Çàêàç ¹ îò 2004 ã. Òèð. ýêç. Ëàáîðàòîðèÿ îïåðàòèâíîé ïîëèãðàôèè ÂÃÓ 55