Лекция_06. Электрофильное присоединение к кратным связям
реклама
T Vasilieva Электрофильное присоединение к кратным связям Лекция 6 T Vasilieva Реакции присоединения Реакции присоединения включают разрыв π- или σ-связей в молекулах с присоединением по месту разрыва других молекул или частиц, например присоединение по кратным связям Электрофильное присоединение AE (addition electrophilic) E C C + E Y C + C Y - Y E C C карбокатион Реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофилы) окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. T Vasilieva Электрофилы + Электрофильные реагенты (Е, Е ) – это частицы, образующие новые ковалентные связи за счет пары электронов партнера - положительно заряженные ионы H + Hal протон + NO2+ галоген-катионы нитроил-катион + NO нитрозил-катион C + карбокатион - нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр δ+ C Х Х – группа с – I- и/или – М-эффектом SO3 BF3, BCl3, FeBr3, AlCl3 Триоксид серы Кислоты Льюиса T Vasilieva Двойная углерод-углеродная π-связь является донором электронов T Vasilieva Электронные переходы в реакциях АЕ - Y C E C + Двухстадийный процесс медленно 1 стадия C + C E + C + C E карбокатион 2 стадия Y - + + C быстро C E карбокатион Y C C E T Vasilieva Изменение энергии системы вдоль координаты реакции при механизме АЕ Еа Еа2 Еа1 карбокатион Координата реакции T Vasilieva Присоединение галогенводородов и воды к несимметрично замещенному алкену H3C C CH2OH R CH2 CH3 H3C C CH2 R CH3 CH CH2 CH2X + 2-метилпропен OH H3C C CH3 CH3 R CHX CH3 HX T Vasilieva Устойчивость карбокатионов Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода: T Vasilieva Электрофильное присоединение к 2метилпропену II ++ H3C H3C δ- C CH2 C CH3 CH3 Н+ третичный карбокатион CH3 + H3C 2-метилпропен CH CH2 + CH3 первичный карбокатион OH2 H3C C + CH3 CH3 + H2O H3C C CH3 + CH3 OH H2O H3C C CH3 + CH3 трет-бутиловый спирт H3O + T Vasilieva Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование) HF < HCl < HBr < HI Увеличение электрофильности Увеличение реакционной способности CH3 + 1-метилциклогексен CH3 HBr Br 1-бромо-1-метилциклогексан 70% T Vasilieva Перегруппировки CH3 H3C C CH CH2 HCl CH3 C H3C + CH CH3 ClCH3 H3C CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 2-хлор-3,3-диметилбутан 3,3-диметилбутен-1 перегруппировка CH3 H3C C + CH3 ClCH H3C CH3 CH3 C CH Cl CH3 CH3 2-хлор-2,3-диметилбутан + C .. C R + C C R C C .. + R Алкильный сдвиг T Vasilieva Правило Марковникова (1869) При присоединении реагентов типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированому атому углерода двойной связи Отрицательная часть реагента присоединяется более замещенному (менее гидрогенизированному) концу двойной связи Найдешь ли справедливость тут, Где действуют двойные связи: Где много водорода — так ещё дадут, Где мало — так отнимут сразу! Правило Марковникова применимо только к самим алкенам! T Vasilieva Правило Марковникова не выполняется Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители при кратной связи Гидратация α,β-ненасыщенных карбоновых кислот: Электроноакцепторный β заместитель O α H2C CH C + H2O H2SO4, 100 °C H2C OH OH акриловая кислота 3-гидроксипропановая кислота O H2C δ+ H2C δCH O C Н+ COOH CH2 + CH2 C относительно более стабильный карбокатион OH H2O + -H H2C CH2 COOH OH Одноименные заряды на соседних атомах OH H3C δ+ + C H C менее стабильный карбокатион δO OH T Vasilieva Характер совместного действия заместителей T Vasilieva Правило региселективности АЕ ненасыщенных соединений Направление присоединения реагентов типа НХ к двойной углерод-углеродной связи несимметричных ненасыщенных соединений определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов T Vasilieva Перекисный эффект CH3 в отсутствие перекисей H3C C HBr CH2 CH3 в присутствии перекисей (1) Перекиси → R• (радикал) (2) R• + H:Br → R:H + Br• → C C C C • Br + H:Br → • Br H C CH2Br 1-бромо-2-метилпропан C C C C H3C H Br (4) По правилу Марковникова 2-бромо-2-метилпропан 1-метилпропен-1 (3) Br• + CH3 Br CH3 H3C C –О–О– + Br• Против правила Марковникова T Vasilieva Стереоселективность реакций АЕ Y E H H C H H C C H H Y E C H H Цис-присоединение реагента X-Y к этилену по четырехцентровому механизму E H H C H C H Е-Y H H C C H H Y Продукт транс-присоединения реагента X-Y к этилену T Vasilieva Стереоселективность реакций АЕ Транс-присоединение к двойной связи объясняется тем, что на первой и второй стадиях атака происходит с разных сторон двойной связи CH2 Br2 + CH2 CH2 H2C CH CH CH2 CH2 H2C Br H C C H Br CH2 T Vasilieva Образование π-комплексов. Присоединение галогенов (галогенирование) H3C CH2 CH + CH2 Br2 CCl4, 20 °C H3C бутен-1 CH2 CHBr CH2Br 1,2-дибромобутан Быстрое обесцвечивание раствора брома без выделения бромоводорода используется как простой визуальный тест на ненасыщенность Br + H H циклопентен - Br2 H H δ+ Br δBr π-комплекс H Br + H циклический ион бромония Br H H Br H Br Br H энантиомеры транс-1,2-дибромоциклопентана Образуются эквимолярные количества энантиомерных продуктов транс-присоединения T Vasilieva Образование π-комплексов Строение циклического иона бромония T Vasilieva Скорости бромирования алкенов Соединение Формула Относительная скорость Бромистый винил СН2=СHBr <0,03 Этилен СН2=СH2 1,0 Пропилен CH3CH=CH2 2,0 ассим-Диметилэтилен (CH3)2C=CH2 5,5 Тетраметилэтилен (CH3)2C=C(CH3)2 14,0 T Vasilieva Сравнительная оценка реакционной способности алкенов в реакциях АЕ Реакция АЕ протекает тем легче, чем большая электронная плотность сосредоточена между атомами углерода, связанными двойной связью H3C H2C CH CF3 < H2C CH2 < H3C CH CH2 < H3C C CH2 < H3C CH3 C C H3C CH3 Увеличение реакционной способности в реакциях АЕ Сопряжение двойной связи с бензольным кольцом приводит к увеличение скорости реакции АЕ E+ CH стирол CH2 + CH Бензильный карбокатион стабильный CH2E T Vasilieva Галогенирование и гидрогалогенирование симметричных алкадиенов H2C CH CH CH2 + 2Br 2 CCl4 1,2-присоединение BrH 2C бутадиен-1,3 H2C CH CH CHBr 1,4-присоединение CH CH2 + BrH 2C + H3C HBr + CH CH 1,2-присоединение H3C CHBr CH 3-бромобутен-1 CH2 H3C CH2 CH 1,4-присоединение + H3C CH CH CH2Br 1,4-бромобутен-2 (транс>цис) 3,4-бромобутен-1 CH2 CH CH 1-бромобутен-2 CH2Br CH + CH2 T Vasilieva Галогенирование симметричных алкадиенов: механизм реакции δ+ Br H2C CH CH CH2 + H2C Br2 Br CH CH CH2 π-комплекс CH2Br + CH CH CH2 CH2Br CH CH Br- + CH2 Карбокатион аллильного типа CH2Br CHBr CH 3,4-бромобутен-1 1,2-присоединение CH2 + CH2Br CH CH CH2Br 1,4-бромобутен-2 1,4-присоединение T Vasilieva Контроль реакций галогенирования и гидрогалогенирования алкадиенов H2C CH CH CH2 + Br 2 CCl4 1,2-присоединение BrH 2C CHBr Температура проведения реакции CH 1,4-присоединение CH2 CH BrH 2C CH CH 40 ºС 20% 80% - 80 ºС 80% 20% CH CH2 + HBr Температура проведения реакции CH2Br Содержание изомера в смеси 1,2-присоединение H2C + H3C CHBr CH CH2 1,4-присоединение + H3C CH CH Содержание изомера в смеси 40 ºС 15% 85% 0 ºС 71% 29% CH2Br T Vasilieva Энергетическая диаграмма реакций 1,2- и 1,4-присоединения Еа Еа 1,4 Еа 1,2 1,2-присоединение 1,4-присоединение Координата реакции BrH2C CHBr CH CH2 BrH2C δ+ CHBr CH + Br - δ+ CH2 BrH2C CH CH CH2Br T Vasilieva Типичные реакции АЕ алкенов 1) Присоединение воды (гидратация) C C H+ + HOH H C C Необходимо присутствие сильной кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4) OH спирты 2) Присоединение серной кислоты C C + H2SO4 H C C OSO3H алкилгидросульфаты 3) Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование) C C + HX Х = Cl, Br, I H C C X галогеноалканы T Vasilieva Типичные реакции АЕ алкенов 4) Присоединение галогенов (галогенирование) C C + X2 Х = Cl, Br, I X C C X виц-дигалогеноалканы 5) Присоединение хлорноватистой или бромноватистой кислот C C + HOX HO C C Х = Cl, Br галогеногидрины X T Vasilieva Практическое значение реакций АЕ Получение спиртов, имеющих промышленное значение H2C CH2 H3C 240 °C H2O, 10% H2SO4 C H3C H2O, 10% H2SO4 CH2 25 °C H3C CH2 OH этиловый спирт H3C CH3 C H3C OH трет-бутиловый спирт T Vasilieva Практическое значение реакций АЕ: реакции гидроборирования-окисления R CH CH2 алкен + H RCH2CH2BH2 BH2 RCH=CH2 моноалкилборан RCH=CH2 (RCH2CH2)2BH (RCH2CH2)3B триалкилборан диалкилборан C8H17 C8H17 Синтез сложных соединений с определенным пространственным строением HO HO H OH Получение меченых углеводородов (RCH2CH2)3B 3RCOOD 3RCH2CH2D + (RCOO) 3B T Vasilieva Электрофильное присоединение в алкинах Присоединение галогеноводородов HC HCl CH H2C ацетилен H3C CH2 H3C CHCl винилхлорид CH2 CH2 1,1-дихлороэтан HBr, 10 °C C CH гексин-1 CHCl 2 H3C(H2C)3CBr CH2 HBr H3C(H2C)3CBr 2-бромогексен-1 40% Присоединение по правилу Марковникова Присоединение против правила Марковникова H3C(H2C)3C CH гексин-1 + пероксиды HBr H3C(H2C)3 CH CHBr 1-бромогексен-1 74% CH3 2,2-бромогексан
