ÓÄÊ 541.123:542.93 ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈÅ ÒÅÒÐÀËÎÍΠ ÍÀÔÒÎËÛ Â ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ 1, 2 1 Ê. Þ. Êîëòóíîâ*, 1 Ñ. È. Àáîðíåâ Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã.Ê. Áîðåñêîâà ÑÎ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ 2 Íîâîñèáèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ *koltunov@catalysis.ru Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 05.07.2009 ã. Èçó÷åíà ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ðÿäà 1- è 2-òåòðàëîíîâ â ñóáêðèòè÷åñêîé è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (Ò = 400 °C, ρ = 0,2 ã/ñì3). Ïîêàçàíî, ÷òî òåòðàëîíû, à òàêæå òåòðàëèí ïîäâåðãàþòñÿ äåãèäðèðîâàíèþ ñ îáðàçîâàíèåì íàôòîëîâ è íàôòàëèíà ñîîòâåòñòâåííî. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, òåòðàëîíû, íàôòîëû, äåãèäðèðîâàíèå. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïðèìåíåíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû (ÑÊÂ, Òc = 374 °C, P c = 22,1 MÏa, ρc = 0,323 ã/ñì3) äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé äàåò âîçìîæíîñòü íå òîëüêî èçáåæàòü íåæåëàòåëüíîãî èñïîëüçîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, íî è â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîçâîëÿåò îáîéòèñü áåç èñïîëüçîâàíèÿ êàòàëèçàòîðà [1 2]. Íàïðèìåð, îñîáûé èíòåðåñ âûçûâàåò âîçìîæíîñòü îñóùåñòâëåíèÿ â ÑÊ ñåëåêòèâíûõ ïðåâðàùåíèé, èíèöèèðóåìûõ â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ñèëüíûìè êèñëîòàìè (àëêèëèðîâàíèå àðåíîâ ïî Ôðèäåëþ Êðàôòñó è äð.) [12]. Äåéñòâèòåëüíî, ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ñòåïåíü èîíèçàöèè âîäû çíà÷èòåëüíî âîçðàñòàåò, ÷òî ïîçâîëÿåò åé èãðàòü ðîëü ýôôåêòèâíîãî êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçàòîðà [1 3]. Áîëåå òîãî, íåäàâíî áûëî ñäåëàíî èíòðèãóþùåå ïðåäïîëîæåíèå [4] î âîçìîæíîñòè ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé (äèêàòèîííîé) [5 6] àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî îáû÷íî òàêàÿ àêòèâàöèÿ äîñòèãàåòñÿ ëèøü ïðè èñïîëüçîâàíèè ñèëüíåéøèõ êèñëîò è ñóïåðêèñëîò. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ðåàêöèè â ÑÊ íåðåäêî ïðîòåêàþò ïî ñâîáîäíîðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó [1 3]. Ñëåäîâàòåëüíî, ìåõàíèçìû íåêîòîðûõ ïðåâðàùåíèé, ðåàëèçóåìûõ â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, ìîãóò áûòü èíòåðïðåòèðîâàíû íåîäíîçíà÷íî. Äëÿ ïðîâåðêè âîçìîæíîñòè äîñòèæåíèÿ ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ÑÊ ìû ïîñòàâèëè öåëü ïðîòåñòèðîâàòü ðÿä ìîäåëüíûõ ðåàêöèé, ïðèìåíèâ ÑÊ âìåñòî ñóïåðêèñëîò. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âûáîð «óäîáíîé» ïðîáíîé ðåàêöèè äîâîëüíî îãðàíè÷åí, ïîñêîëüêó ñóáñòðàòû, ñïîñîáíûå ïîäâåðãàòüñÿ ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè â ñóïåðêèñëîòàõ (α-, β-íåïðåäåëüíûå êåòîíû, àìèäû, ãåòåðîöèêëû è äð. [5 6]), ÷àñòî ñîäåðæàò ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ïîäâåðæåííûå ëèáî ãèäðîëèçó, ëèáî äðóãèì ïîáî÷íûì ðåàêöèÿì â óñëîâèÿõ ÑÊÂ.  äàííîé ðàáîòå ìû ñîîáùàåì î ïåðâûõ ðåçóëüòàòàõ èññëåäîâàíèÿ, â êîòîðîì â êà÷åñòâå ìîäåëüíûõ ñóáñòðàòîâ âûáðàíû 4-ôåíèë-2-òåòðàëîí (1) è 4-ôåíèë-1«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 97 Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ O OH HFSbF5 → + C6H6 → Ph 1 O OH HFSbF5 → + C6H6 → Ph 2 Ñõåìà 1 òåòðàëîí (2). Âûáîð ïîñëåäíèõ îáóñëîâëåí äâóìÿ îáñòîÿòåëüñòâàìè. Âî-ïåðâûõ, òåòðàëîíû 1 è 2 è ïðåäïîëàãàåìûå ïðîäóêòû èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑÊ íå ïîäâåðæåíû ãèäðîëèçó. Âî-âòîðûõ, ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ýòèõ è ðîäñòâåííûõ èì ñîåäèíåíèé â ñóïåðêèñëîòàõ õîðîøî èçó÷åíà [7 12]. Òàê, ïî àíàëîãèè ñ ïîâåäåíèåì òåòðàëîíîâ 1 è 2 â ñóïåðêèñëîòå HFSbF5 (ñõåìà 1) îæèäàåìûì íàïðàâëåíèåì ðåàêöèè ìîãëî áûòü îòùåïëåíèå ìîëåêóëû áåíçîëà ñ îáðàçîâàíèåì 2-íàôòîëà è 1-íàôòîëà ñîîòâåòñòâåííî [7 8]. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Èñõîäíûå òåòðàëîíû ïîëó÷åíû ñîãëàñíî [78]. Ñîäåðæàíèå îñíîâíîãî âåùåñòâà â òåòðàëîíàõ íå ìåíåå 99 %, â ñîñòàâå ïðèìåñåé íàôòîëû îòñóòñòâîâàëè (äàííûå ßÌÐ 1Í è õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè). Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé èñïîëüçîâàëàñü äâàæäû ïåðåãíàííàÿ äåèîíèçèðîâàííàÿ âîäà, êîòîðóþ ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì äåàýðèðîâàëè àðãîíîì. Äëÿ áîëüøèíñòâà ðåàêöèé, èçó÷åííûõ â äàííîé ðàáîòå, ïîääåðæèâàëàñü ïîñòîÿííàÿ òåìïåðàòóðà 400 °Ñ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïëîòíîñòè âîäû ρ ≈ 0,2 ã/ñì3. Èñïîëüçîâàëè öèëèíäðè÷åñêèé ðåàêòîð ïåðèîäè÷åñêîãî äåéñòâèÿ, èçãîòîâëåííûé èç îòðåçêà òðóáêè ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 4,4 ìì, íàðóæíûì 6,4 ìì èç ëåãèðîâàííîé ñòàëè SUS316. Âíóòðåííèé îáúåì ðåàêòîðà 2 ñì3.  ðÿäå ýêñïåðèìåíòîâ äëÿ äîñòèæåíèÿ êîíòðîëèðóåìûõ ñóáêðèòè÷åñêèõ óñëîâèé ðåàêòîð ñîåäèíÿëè ñî øïðèöåâûì íàñîñîì âûñîêîãî äàâëåíèÿ. Çàãðóçêó ðåàêòîðà òåòðàëîíîì (0,1 ììîëü) è âîäîé (0,4 ñì3) îñóùåñòâëÿëè â àòìîñôåðå àðãîíà. Òåìïåðàòóðó ðåàêòîðà äîâîäèëè äî 400 °Ñ â òå÷åíèå 20 ìèí. Ïî îêîí÷àíèè ðåàêöèè ðåàêòîð îõëàæäàëè äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû, ðåàêöèîííóþ ñìåñü âûìûâàëè àöåòîíîì è àíàëèçèðîâàëè ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ- è ßÌÐ 1 Í ñïåêòðîñêîïèè. Áûë èñïîëüçîâàí õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòð «Saturn 2000» ôèðìû «Varian» ñ èîííîé ëîâóøêîé. Õðîìàòîãðàôèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëè íà êâàðöåâîé êàïèëëÿðíîé êîëîíêå äëèíîé 30 ì ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 0,25 ìì (íåïîäâèæíàÿ æèäêàÿ ôàçà HP-5) ïðè ïðîãðàììèðîâàíèè òåìïåðàòóðû îò 50 äî 250 °Ñ, 7 Ê/ìèí. Òåìïåðàòóðà èñïàðèòåëÿ 300 °Ñ. Ñïåêòðû ßÌÐ 1Í ðåãèñòðèðîâàëè íà ïðèáîðå Bruker DPX-250 íà ðàáî÷åé ÷àñòîòå 250,13 MÃö. 98 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå Óêàçàííûå â ðàáîòå êîëè÷åñòâåííûå ñîîòíîøåíèÿ ïðîäóêòîâ îòíîñÿòñÿ ê äàííûì ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà. Âîñïðîèçâîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ ðåàêöèé (âûõîäû ïðîäóêòîâ) ñîñòàâëÿëà ∼ 95 % (ïðè 34-êðàòíîì ïîâòîðåíèè ðåàêöèé â îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ).  ñëó÷àå ðåàêöèé òåòðàëîíîâ 1 è 2 ðàñòâîðû ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â àöåòîíå êîíöåíòðèðîâàëè â âàêóóìå è âûäåëÿëè ïðîäóêòû ìåòîäîì ïðåïàðàòèâíîé ÒÑÕ (SiO2, ýëþåíò ñìåñü áåíçîëàöåòîí 5 : 1). Âûõîä íàôòîëîâ 3 è 4 ñîñòàâèë ∼30 %, èõ àíàëèòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ñîâïàëè ñ òàêîâûìè äëÿ çàâåäîìûõ ñîåäèíåíèé [78]. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ñíà÷àëà áûëà èçó÷åíà ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü 4-ôåíèë-2-òåòðàëîíà 1 â ÑÊ ïðè òåìïåðàòóðå 400 °Ñ è ïëîòíîñòè 0,2 ã/ñì3. Ïðèíèìàëîñü âî âíèìàíèå, ÷òî 1 áûñòðî è êîëè÷åñòâåííî ïðåâðàùàåòñÿ â 2-íàôòîë â êèñëîòíîé ñèñòåìå HFSbF5 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå (ñõåìà 1) [7] è â ïðèñóòñòâèè öåîëèòà HUSY ïðè òåìïåðàòóðå 130 °Ñ [1112]. Îäíàêî õðîìàòîìàññ- è ßÌÐ 1Í àíàëèç ðåàêöèîííîé ñìåñè ïîêàçàë, ÷òî ÷åðåç 1 ÷ ðåàêöèè â îñíîâíîì îáðàçóåòñÿ ïðîäóêò äåãèäðèðîâàíèÿ 4-ôåíèë-2-íàôòîë (3) ñ âûõîäîì 37 % (ñõåìà 2). Ïðè ýòîì îñòàòîê ðåàêöèîííîé ñìåñè ñîäåðæàë 2 % èñõîäíîãî òåòðàëîíà è ñëîæíóþ ñìåñü ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ, âêëþ÷àÿ ëèøü ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà (< 1 %) îæèäàåìîãî 2-íàôòîëà. Ïîïûòêà îïòèìèçèðîâàòü âûõîä íàôòîëà 3 â ðåàêöèè ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ñóùåñòâåííî íå óâåëè÷èëà åãî âñëåäñòâèå ïîíèæåííîé êîíâåðñèè èñõîäíîãî òåòðàëîíà çà ìåíüøåå âðåìÿ èëè âñëåäñòâèå íàêîïëåíèÿ ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû äî ñóáêðèòè÷åñêîé îáëàñòè (350 °Ñ, P = 20 ÌÏà, ρ ∼ 0,55 ã/ñì3), ïðåäïðèíÿòîå ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ êèñëîòíîñòè ñðåäû [13], ëèøü ïîíèæàåò ñêîðîñòü ðåàêöèè, íå èçìåíÿÿ åå íàïðàâëåíèå. Áûëî òàêæå èçó÷åíî âëèÿíèå íà ðåàêöèþ ðàñòâîðåííûõ ãàçîâ. Ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî ðàñòâîðåííûé êèñëîðîä ìîæåò îêèñëÿòü îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è ïðîâîöèðîâàòü ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè [12], òîãäà êàê ðàñòâîðåííûé äèîêñèä óãëåðîäà ìîã áû çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èòü êèñëîòíîñòü [1314].  ðåàêòîð çàãðóæàëè òåòðàëîí 1 è âîäó â àòìîñôåðå ðàçëè÷íûõ ãàçîâ âîçäóõà, êèñëîðîäà è ÑÎ2. Îäíàêî ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ ïåðå÷èñëåííûõ ãàçîâ, âûõîäÿùåãî çà ðàìêè âîñïðîèçâîäèìîñòè ýêñïåðèìåíòîâ, íà ðåçóëüòàò ðåàêöèè íå âûÿâëåíî. Òåì íå ìåíåå ðåàêöèè, ïðîâåäåííûå â ïðèñóòñòâèè àðãîíà è ÑÎ2, ïðîòåêàþò íåñêîëüêî ÷èùå. Àíàëîãè÷íî, íî çàìåòíî ìåäëåííåå, ðåàãèðîâàë â ÑÊ 4-ôåíèë-1-òåòðàëîí 2, êîòîðûé çà 24 ÷ ðåàêöèè ïðåâðàòèëñÿ â 4-ôåíèë-1-íàôòîë (4; 32 %). Ðåàêöèîííàÿ O OH CKB → −H2 Ph Ph 1 3 Ñõåìà 2 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 99 Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ O OH CKB → −H2 Ph Ph 2 4 OH O CKB → −H2 5 Ñõåìà 3 ñìåñü ñîäåðæàëà òàêæå 20 % èñõîäíîãî òåòðàëîíà, 16 % òåòðàëèíà è 12 % 4-ôåíèëíàôòàëèíà. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî â ðåàêöèîííîé ñìåñè òàêæå ïðèñóòñòâîâàë â íåçíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå 1-íàôòîë (2 %) ïðîäóêò, îáðàçîâàíèå êîòîðîãî ìîæíî áûëî îæèäàòü ïî àíàëîãèè ñ ðåàêöèåé 2 â ñóïåðêèñëîòàõ (ñõåìà 1 [8]). Ñõîäíóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü, à èìåííî ñêëîííîñòü ê äåãèäðèðîâàíèþ, ïðîÿâèë òàêæå ðîäîíà÷àëüíèê ðÿäà 1-òåòðàëîí 5, êîíâåðñèÿ êîòîðîãî çà 24 ÷ ðåàêöèè ñîñòàâèëà 35 % ñ ñåëåêòèâíîñòüþ ïî 1-íàôòîëó 86 % (ñõåìà 3). Ïîïûòêè âîâëå÷ü â àíàëîãè÷íûå ðåàêöèè ñ ÑÊ 5-, 6- è 7-ãèäðîêñè-4-ôåíèë-1-òåòðàëîíû, à òàêæå 6- è 7-ãèäðîêñè-4-ôåíèë-2-òåòðàëîíû ñîåäèíåíèÿ, íåäàâíî ïîëó÷åííûå â Èíñòèòóòå êàòàëèçà ÑÎ ÐÀÍ [15], ïðèâåëè ê ïîëó÷åíèþ áîëåå ñëîæíûõ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ, òåì íå ìåíåå, îò 5 äî 20 % ñîîòâåòñòâóþùèõ ãèäðîêñè-4-ôåíèëíàôòîëîâ (âðåìÿ ðåàêöèè îò 1 äî 10 ÷). Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå îáíàðóæåííóþ ñïîñîáíîñòü òåòðàëîíîâ ïîäâåðãàòüñÿ äåãèäðèðîâàíèþ â ÑÊÂ, ìîæíî áûëî ïîëàãàòü, ÷òî ðîäñòâåííûå óãëåâîäîðîäû, íàïðèìåð òåòðàëèí (6), òàêæå ïðîÿâÿò àíàëîãè÷íóþ ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü. Äåéñòâèòåëüíî, îêàçàëîñü, ÷òî ñîåäèíåíèå 6 â ÑÊ ñ âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ (>90 %) ïðåâðàùàåòñÿ â íàôòàëèí. Êîíâåðñèÿ â ýòîé ðåàêöèè (cõåìà 4) ñîñòàâèëà 35 % çà 24 ÷. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ äàííûìè ïî èñïîëüçîâàíèþ ñìåñè òåòðàëèíà 6 è âîäû â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â ïðîöåññàõ ýêñòðàêöèè è îæèæåíèÿ óãëÿ, â êîòîðûõ 6 ÿâëÿåòñÿ èñòî÷íèêîì (äîíîðîì) âîäîðîäà [16]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â îòëè÷èå îò ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ òåðìîëèç èíäèâèäóàëüíîãî 6, ïðîòåêàþùèé ïî ñâîáîäíîðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó â îáëàñòè òåìïåðàòóð îò 400 äî 700 °Ñ CKB → −2H2 6 Ñõåìà 4 100 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå O R O −H → −RH Ph → 3 → 1 → Ph 7 −H R → 6 → −RH → → 8 Ñõåìà 5 â ãàçîâîé èëè æèäêîé ôàçå, à òàêæå â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè (Ò c = 447 °Ñ, Pc = 35,7 MÏà), äàåò ñëîæíûå ðåàêöèîííûå ñìåñè, ñîäåðæàùèå â îñíîâíîì 1-ìåòèëèíäàí, íàôòàëèí, í-áóòèëáåíçîë, 2-ìåòèëèíäàí è äðóãèå ïðîäóêòû [1718]. Ìû ïîëàãàåì, ÷òî ìåõàíèçì èçó÷åííûõ ðåàêöèé âðÿä ëè ìîæåò áûòü èíòåðïðåòèðîâàí ñ òî÷êè çðåíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçà. Ïî-âèäèìîìó, áîëåå âåðîÿòíûé ìåõàíèçì äåãèäðèðîâàíèÿ êàê òåòðàëîíîâ, òàê è òåòðàëèíà âêëþ÷àåò ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè, àíàëîãè÷íûå ïðåäñòàâëåííûì íà ñõåìå 5. Èñòî÷íèê èíèöèèðóþùèõ ðåàêöèþ ðàäèêàëîâ R· íå ÿñåí, íî âîçìîæíî, ê ýòîìó èìåþò îòíîøåíèå ïðèìåñè, ñîäåðæàùèåñÿ â èñõîäíûõ âåùåñòâàõ â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ. Èíèöèèðîâàíèå ìîæåò áûòü òàêæå îáóñëîâëåíî ðàñùåïëåíèåì ñâÿçåé CH íà ñòåíêàõ ðåàêòîðà ñ íåïîñðåäñòâåííûì îáðàçîâàíèåì îòíîñèòåëüíî ñòàáèëüíûõ áåíçèëüíûõ ðàäèêàëîâ 7 è 8. Îòìå÷åííîå âûøå ðàçëè÷èå â ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè òåòðàëèíà 6 â ÑÊ è â ïðîöåññå òåðìîëèçà [1718] ìîæíî îáúÿñíèòü îòíîñèòåëüíî áîëåå ìÿãêèìè óñëîâèÿìè è, ñëåäîâàòåëüíî, áîëåå âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ ðåàêöèè â ÑÊÂ. Èîíû ìåòàëëîâ, íàïðèìåð Fe+, êîòîðûå ìîãóò ïðèñóòñòâîâàòü â ñëåäîâûõ êîëè÷åñòâàõ èç-çà ðàñòâîðåíèÿ ñòåíîê ðåàêòîðà, òàêæå ìîãóò èãðàòü ðîëü êàòàëèçàòîðà ñåëåêòèâíîãî ïðåâðàùåíèÿ 6 â íàôòàëèí ïî àíàëîãèè ñ äàííûìè ðàáîòû [19]. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ñîãëàñíî ëèòåðàòóðíûì äàííûì òåðìè÷åñêàÿ (425 °C) îáðàáîòêà òåòðàëîíà 5 â èíåðòíîé ñðåäå äàåò ñìåñü 6 (19 %), íàôòàëèíà (20 %), 1-íàôòîëà (25 %) è äðóãèõ ïðîäóêòîâ [20]. Ñèíòåòè÷åñêè çíà÷èìûå ñåëåêòèâíûå ìåòîäû äåãèäðèðîâàíèÿ òåòðàëîíîâ äî íàôòîëîâ îñíîâàíû íà ïðèìåíåíèè S, Se, õèíîíîâ è äðóãèõ äåãèäðèðóþùèõ ðåàãåíòîâ, âçÿòûõ â ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîëè÷åñòâàõ [21]. Èçâåñòíà ðåàêöèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî äåãèäðèðîâàíèÿ 5 äî 1-íàôòîëà íà Pd/C [22]. Áðîìèðîâàíèå òåòðàëîíîâ ñ ïîñëåäóþùèì äåãèäðîáðîìèðîâàíèåì òàêæå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü íàôòîëû ñ õîðîøèì âûõîäîì [23]. Äåãèäðèðîâàíèå òåòðàëèíà 6, ðàññìàòðèâàåìîãî â êà÷åñòâå óäîáíîãî âîçîáíîâëÿåìîãî èñòî÷íèêà âîäîðîäà, îáû÷íî «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 101 Ê. Þ. Êîëòóíîâ, Ñ. È. Àáîðíåâ äîñòèãàåòñÿ êàòàëèòè÷åñêè ñ èñïîëüçîâàíèåì Pd è äðóãèõ áëàãîðîäíûõ ìåòàëëîâ [24], à òàêæå ðàñïëàâîâ ìåòàëëîâ [25].  îòëè÷èå îò ïðèâåäåííûõ âûøå ìåòîäîâ, â íàøåé ðàáîòå ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü è ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÑÊ äëÿ ñåëåêòèâíîãî ïðåâðàùåíèÿ òåòðàëîíîâ è òåòðàëèíà â íàôòîëû è íàôòàëèí. Ïðè ýòîì íå òðåáóåòñÿ èñïîëüçîâàíèÿ äîïîëíèòåëüíûõ ðåàãåíòîâ è/èëè êàòàëèçàòîðîâ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, âîçìîæíîñòü ñóïåðýëåêòðîôèëüíîé àêòèâàöèè îðãàíè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ â ÑÊ íà ïðèìåðå ôåíèëòåòðàëîíîâ 1 è 2 îäíîçíà÷íî íå âûÿâëåíà. Îáðàçîâàíèå íåçíà- ÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà 2-íàôòîëà è 1-íàôòîëà íå ìîæåò ñëóæèòü óáåäèòåëüíûì äîâîäîì â ïîëüçó îñóùåñòâëåíèÿ òàêîé àêòèâàöèè, ó÷èòûâàÿ ñëîæíûé ñîñòàâ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé è âîçìîæíîñòü àëüòåðíàòèâíûõ ïóòåé ðåàêöèè. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû áëàãîäàðÿò Â.À. Óòêèíà çà ïðîâåäåíèå õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà ðåàêöèîííûõ ñìåñåé. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ïðåçèäèóìà ÑÎ ÐÀÍ (ìåæäèñöèïëèíàðíûé èíòåãðàöèîííûé ïðîåêò ¹ 118). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 102 Akiya N., Savage P.E. Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2725. Katritzky A.R., Allin S.M., Siskin M. Acc. Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 399. Ãàëêèí À.À., Ëóíèí Â.Â. Óñï. õèì. 2005. Ò. 74. ¹ 1. Ñ. 24. Mehta B.K., Kumamoto K., Yanagisawa K., Kotsuki H. Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 6953. Olah G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. Vol. 32. P. 767. Olah G.A., Klumpp D.A. Superelectrophiles and Their Chemistry. New York: Wiley, 2008. 301 p. Êîëòóíîâ Ê.Þ., Ðåïèíñêàÿ È.Á., Øàêèðîâ Ì.Ì., Ùåãîëåâà Ë.Í. Æ. îðãàí. õèì. 1994. Ò. 30. Âûï. 1. Ñ. 82. Ðåïèíñêàÿ È.Á., Êîëòóíîâ Ê.Þ., Øàêèðîâ Ì.Ì., Ùåãîëåâà Ë.Í., Êîïòþã Â.À. Æ. îðãàí. õèì. 1993. Ò. 29. Âûï. 5. Ñ. 972. Koltunov K.Yu., Prakash G.K.S., Rasul G., Olah G.A. J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. No. 25. P. 8943. Koltunov K.Yu., Prakash G.K.S., Rasul G., Olah G.A. Heterocycles. 2004. Vol. 62. P. 757. Koltunov K.Yu., Walspurger S., Sommer J. Chem. Commun. 2004. No. 15. P. 1754. Koltunov K.Yu., Walspurger S., Sommer J. J. Mol. Catal. A. 2006. Vol. 245. P. 231. Minami K., Suzuki T., Aizawa T., Sue K., Arai K., Smith Jr. R.L. Fluid Phase Equil. 2007. Vol. 257. P. 177. Akiya N., Savage P.E. Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. P. 1822. Koltunov K.Yu. Tetrahedron Lett. 2008. Vol. 49. P. 3891. Canel M., Missal P., Hedden K. Erdol Kohle Erdgas Petrochemie. 1993. B. 46. S. 143. Poutsma M.L. Energy Fuels. 1990. Vol. 4. P. 113. Yu J., Eser S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37. P. 4601. Seemeyer K., Hertwig R.H., Hrusak J., Koch W., Schwarz H. Organomet. 1995. Vol. 14. P. 4409. Schlosberg R.H., Kurs A., Dupre G.D., Pancirov R.J. ACS Fuel Chem. 1985. Vol. 30. No. 1. P. 379. Springer J.M., Hinman C.W., Eisenbraun E.J., Flanagan W.K., Hamming M.C., Linder D.E. J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 686. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Appl. Catal. A. 2002. Vol. 226. P. 193. Êîïòþã Â.À., Àíäðååâà Ò.Ï. Æ. îðãàí. õèì. 1971. Ò. 7. Âûï. 11. Ñ. 2398. Wang Y., Shah N., Huggins F.E., Huffman G.P. Energy Fuels. 2006. Vol. 20. P. 2612. Ogino Y. Catalysis and Surface Properties of Liquid Metals and Alloys. New York: Marcel Dekker, Inc., 1987. P. 79. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ïðåâðàùåíèå òåòðàëîíîâ â íàôòîëû â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå CONVERSION OF TETRALONES INTO NAPHTHOLS IN SUPERCRITICAL WATER 1,2 1 K.Yu. Koltunov, 1S. I. Abornev Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS, Novosibirsk, Russia 2 Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia The reactivity of several 1- and 2-tetralones in subcritical and supercritical water (Ò = 400 °C, ρ = 0.2 g/cm3) is studied. Tetralones as well as tetralin are shown to undergo dehydrogenation that leads to corresponding naphthols and naphthalene, respectively. K e y w o r d s: supercritical water, tetralones, naphthols, dehydrogenation. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009