Химическое моделирование фермента, окисляющего воду в фотосистеме II

АННОТАЦИЯ
Химическое моделирование фермента, окисляющего воду в
фотосистеме II
Джабиева З. М., Темнова М.Л., Шматко Н.Ю., Якуткина О.В.,
Мартыненко В.М., Джабиев Тимур Савельевич, Шилов А.Е.
Одним из перспективных методов утилизации солнечной энергии (СЭ)
является фотокаталитическое преобразование СЭ в энергию химического
топлива (водорода) на основе фотоиндуцированного разложения воды на
элементы («искусственный фотосинтез», ИФ). В темновых химических
стадиях ИФ наиболее сложной считается стадия катализа окисления воды
одноэлектронными окислителями. В оксигенном фотосинтезе этот процесс
происходит в координационной сфере тетраядерного марганцевого кластера
(марганцевый кофактор Mn-co). Аналогичные катализаторы для ИФ могут
содержать кластеры других переходных металлов, в частности, рутения.
В представленной работе в качестве функциональной химической
модели Mn-co изучен новый биядерный оксосульфатный комплекс рутения.
Изучение механизма реакции окисления воды показало, что возможно не
только привычное четырёхэлектронное окисление воды до кислорода в
координационной
сфере
тетраядерного
кластера
из
двух
исходных
биядерных комплексов, но и восьмиэлектронное окисление четырёх молекул
воды
в
координационной
сфере
октаядерного
кластера
рутения,
образующегося в растворе при повышенных концентрациях рутения. Такая
реакция в рутениевых катализаторах – химических моделях Mn-co ранее не
наблюдалась. Изученные кластеры рутения являются одними из наиболее
активных функциональных химических моделей природного марганцевого
кофактора Mn-co.
В качестве функциональной химической модели фермента вода :
пластохинон – оксидоредуктаза, который окисляет воду в фотосистеме II,
изучен тетраядерный комплекс рутения(IV) с полиоксовольфраматными
лигандами, моделирующими белковую часть (апофермент) активного
холофермента Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4}·(γ-SiW10O36 )2]·10H2O. Хотя
эти катализаторы последнего поколения вызывает большой интерес и
активно изучается в нескольких лабораториях, механизм его действия
полностью не выяснен. Мы изучили два таких катализатора – с рубидиевыми
и литиевыми протвокатионами – и выяснили, что противокатионы
существенно влияют на стабильность и активность катализатора. Оказалось,
что в координационной сфере L2Ru4 идёт вовсе не четырёхэлектронное
окисление воды до молекулы кислорода, как считают все наши иностранные
коллеги, а восьмиэлектронное окисление четырёх молекул воды до молекулы
оксозона О4, быстро распадающегося на две молекулы кислорода (за время
порядка микросекунды) : 4 Н2О + 8 Се4+ (или 2 Се44+) = О4 + 8 Се3+ + 8 Н+.
↓
О2 + О2.
Изучена кинетика фотокаталитического окисления воды в присутствии
этого катализатора. При облучении системы видимым светом возбуждённые
молекулы трисдипиридильного комплекса рутения(II) тушились ионами
персульфата калия с образованием одноэлектронных окислителей bpy3Ru3+.
Эти окислители возвращают отработавший комплекс, содержащий ионы
рутения в степени окисления 2+, в активное состояние с 4 ионами Ru4+, и
процесс восьмиэлектронного окисления воды до О4 повторяется:
4 Н2О + 8 h+ = О4 (→ 2О2) + 8 Н+.
Квантовый выход по кислороду оказался 25 %, что выше, чем у других
рутениевых систем.
Установленный в нашей работе альтернативный четырёхэлектронному
механизму окисления воды до молекулы кислорода маршрут окисления воды
(концертный восьмиэлектронный до оксозона) обещает новые перспективы в
решении каталитических проблем окислительной части искусственного
фотосинтеза.