Разработка рутениевых катализаторов для окисления

«Разработка рутениевых катализаторов для окисления хлористого
водорода кислородом в хлор»
Шалыгин Антон Сергеевич, Ковалев Евгений Викторович
Введение
Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора – десятки миллионов
тонн. Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений –
для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других
пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других
нужных и полезных продуктов. В настоящие время хлор получают электролизом, например,
в США к началу 21 века ежегодно получали около 12 млн. тонн хлора.
Основной способ получения хлора до 60-х годов 19 в. был основан на взаимодействии
соляной кислоты с двуокисью марганца (пиролюзитом). Другой способ, состоявший в
получении хлора контактным окислением хлористого водорода кислородом воздуха, был
предложен Г. Диконом, в 1868 г. Катализатором служил хлорид меди, нанесенный на битый
кирпич или пемзу. Однако, катализаторы, из-за высокой температуры реакции быстро
дезактивировались из-за уноса летучих хлоридов.
В конце XIX в. на смену химическим способам получения хлора пришел новый
электрохимический процесс, завоевавший в начале XX в. господствующее положение в
мировой хлорной промышленности. Однако сегодня из-за роста цен на электроэнергию,
производство хлора электролитическим методом находится на грани рентабельности. В
развитых странах на производство хлора тратиться ~2% всей производимой электроэнергии.
Использование хлора в органическом синтезе сопровождается выделением хлористого
водорода (абгазной HCl). Важное место в технологии хлорирования занимают методы
окисления абгазной HCl с целью рекуперации Cl2. Это признано наиболее грамотным и
экономичным подходом, в котором ключевое место занимают катализаторы. На
сегодняшний
день
поиск
соответствующих
катализаторов
остается
актуальным.
Композиции, предложенные как 100, так и всего 10 лет назад в качестве активных
компонентов, содержат летучие хлориды металлов, и, как следствие, катализаторы быстро и
необратимо дезактивируются. В 2005 году найдена новая каталитическая система на основе
оксида рутения [1]. Данная система активна при более низких температурах, а хлориды
рутения не летучие. Однако метод синтеза рутениевой системы является не технологичным,
а катализаторы получаются дорогими.
Цель работы
Разработка методов синтеза новых патентно-чистых рутениевых катализаторов
окисления хлористого водорода кислородом в молекулярный хлор на основе калия
декахлоро-µ-оксодирутената (IV) (K4[Ru2OCl10]) .
Основные задачи
В работе предполагается решение следующих задач:

Разработать метод нанесения нанокристаллитов декахлоро-µ-оксодирутената (IV) калия
на носители, включая стекловолокна и оксид титана, позволяющий сохранить структуру
активного компонента.

Разработать
метод
приготовления
рутениевых
катализаторов
на
основе
стекловолокнистого высококремнеземистого носителя методом молекулярной сборки.
Предполагаемые подходы к решению задач (этапы исследований)
Молекулярный и атомарный кислород не способен взять электрон с иона хлора, для
этого необходим электроно-дефицитный кислород. Электроно-дефицитный кислород может
возникнуть
при
взаимодействии
с
высокозарядными
элементами
окруженными
электроотрицательными, такими как фтор- хлор-анионами. Мы нашли соединение
декахлоро-µ-оксодирутенат (IV) калия, которое обладает нужными нам характеристиками,
такими
как
стабильность,
высокозарядное
состояние
рутения
окруженного
электроотрицательными анионами. Квантово-химическими расчетами доказано наличие
электрофильного кислорода, заряд которого составляет +0,53 [2]. Нужное нам соединение
можно наносить из растворов в виде наночастиц или синтезировать непосредственно в
катализаторах.
Однако декахлоро-µ-оксодирутенат (IV) калия в воде мало растворим, для того чтобы
наносить контролируемое количество активного компонента предлагается провести поиск
эффективных растворителей, например, использование ионных жидкостей и других
растворителей устойчивых к окислению.
Метод молекулярной сборки предполагается осуществить синтезом декахлоро-µоксодирутената (IV) калия из хлорида рутении (III) по следующей схеме:

совместное нанесение хлорида рутении (III) и хлорида калия при различных
соотношениях;

восстановление хлорида рутения до металлического рутения, потому что прямое
окисление Ru (III) в Ru (IV) из хлорида невозможно в мягких условиях;

окисление металлического рутения в оксид рутения (IV);

получение декахлоро-µ-оксодирутената (IV) калия прокаливанием оксида рутения (IV)
в смеси хлороводорода и кислорода.
Электронное состояние рутения в полученных катализаторах будет исследоваться
методами ЭСДО и РФЭС. Активность катализаторов будет исследоваться в реакции
окисления хлористого водорода.
Имеющийся научный задел; экспериментальное оборудование
Работы в данном направлении были начаты год назад. За это время была запущена в
эксплуатацию каталитическая установка для исследования реакции окисления хлористого
водорода кислородом, с on-line анализом исходных и конечных продуктов реакции,
базирующимся на использование методов ИК и УФ спектроскопии.
Воспроизведен
каталитическая
синтез
активность.
патентных
рутениевых
Синтезирован
ряд
катализаторов
рутениевых
и
испытана
катализаторов
на
их
базе
стекловолокнистых материалов. Все катализаторы были исследованы методом ЭСДО до, и
после реакции. Установлено, что активность проявляют те катализаторы, в составе которых
находятся оксихлориды рутения характеризующихся в УФ спектрах полосой 14000 см-1.
Было сделано предположение, что оксихлорид рутения является активным компонентом в
реакции
окисления
хлороводорода.
Среди
оксихлоридов
рутения
известен
пентахлорорутенат калия, существующий в виде димера K4[Ru2OCl10], в структуре которого
доказано наличие электрофильного кислорода.
Для проверки этого предположения была приготовлена механическая смесь калия
декахлоро-µ-оксодирутената (IV)(5%Ru) с оксидом титана. По активности, полученный
смешением катализатор, превосходит патентный катализатор, и конверсия хлористого
водорода достигает термодинамического равновесия. Механическая смесь с силикагелем при
том же содержания рутения была почти в 5 раз менее активна. Далее Ru/Ti катализатор был
приготовлен методом пропитки из насыщенного водного раствора. Данный катализатор
оказался несколько менее активным, чем катализатор, полученный механическим
смешением, так как, из-за низкой растворимости исходного рутениевого комплексного
соединения, содержание рутения в пропиточном катализаторе было всего 0,37% вес.
Было
также
приготовлено
несколько
образцов
катализаторов
на
основе
стекловолокнистых материалов. Содержание рутения в этих образцах было на два порядка
ниже, хотя активность одного из образцов лишь незначительно уступала патентному
катализатору. Другие образцы, несколько отличающие по методу приготовления, были
полностью неактивными. Полученные результаты по стекловолокнистым катализаторам в
настоящее время готовятся к патентованию. Однако закономерности синтеза катализаторов
пока не выяснены.
Использованная литература
1. T. Hibi, H. Abekawa, K. Seki, T. Suzuki, K. Iwanaga, T. Oizumi, U.S. Patent Application
№20050031529, 2005.
2. L. W. Paes, R. B. Faria, J. O. Machuca-Herrera, S. P. Machado. Inorganica Chimica Acta 321
(2001) 22–26.