В.А. КАБАНОВА Научный руководитель – А.П. МЕНУШЕНКОВ, д.ф.-м.н., проф. Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» ЛОКАЛЬНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ В ДВОЙНЫХ ОКСИДАХ Tb2O3:HfO2 (1:2): РЕЗУЛЬТАТЫ EXAFS И PDF Исследование особенностей формирования локальной кристаллической структуры Tb2O3–HfO2 в процессе отжига проводилось методом EXAFSспектроскопии на синхротронном излучении и анализа функций парного распределения атомов (PDF). В результате были получены величины локальных межатомных расстояний Tb-O и Hf-O, а также проанализирован характер разупорядочения решётки при введении катионов разного радиуса. В зависимости от условий синтеза в системах Ln2O3–MO2 возможно образование как пирохлорной (пространственная группа Fd-3m), так и флюоритной (Fm-3m) кристаллической структуры. Особый интерес представляют сложные оксиды с отношением ионных радиусов катионов rLn3+/rM4+ ~ 1.46, в которых, согласно термодинамическим оценкам, могут формироваться оба типа фаз при комнатной температуре. Одним из таких пограничных веществ является гафнат тербия Tb2Hf2O7. Для флюоритной структуры ближайшее окружение катионов должно быть идентично и состоять из 8 атомов кислорода в вершинах идеального куба. Для пирохлорной структуры координационное окружение M4+ должно измениться на октаэдрическое (координационное число 6), а кубическое окружение Ln3+ должно исказиться по типу 2+6 (2 более коротких и 6 более длинных связи Ln–O). Вторая координационная сфера, состоящая из 6 атомов Tb и 6 атомов Hf, идентична для моделей структуры пирохлора и флюорита [1-4]. В настоящей работе исследование особенностей в процессе формирования локальной кристаллической структуры двойных оксидов Tb2O3–HfO2, полученных отжигом рентгеноаморфного прекурсора при различных температурах в интервале 600–1600°C, проведено с помощью EXAFS-спектроскопии на синхротронном излучении и анализа функций парного распределения атомов (PDF). Для обработки EXAFS-спектров в качестве начального приближения была использована пирохлорная модель, имевшая лучший фактор сходимости. На (рис.1) показано, что для образцов с температурами отжига в диапазоне 800–1200°C зависимости разности длин двух неэквивалентных связей Tb–O и факторов Дебая-Валлера испытывают значительные немонотонные изменения. Такая ситуация может соответствовать активной перестройке атомов в процессе перехода из рентгеноаморфного состояния в состояние с образованием нанокристаллитов пирохлорной фазы. При этом длина связи Hf–O практически не изменяется во всём исследованном диапазоне температур отжига. Образующиеся в процессе отжига образцы характеризуются ярко выраженной неэквивалентностью параметров локального окружения катионов Tb3+ и Hf4+. Различие расстояний Tb–O и Hf–O (0.1–0.3 Å) значительно превышает стандартную ошибку определения межатомных расстояний методом EXAFS (номинальная точность 0.01–0.02 Å). Таким образом, пирохлорная модель подходит для описания кристаллической структуры данного сложного оксида. Температура отжига, при которой в образцах уже точно формируется локальная структура пирохлорного типа, по-видимому, составляет 1200°C. Рис.1. Зависимости длин связей M–O и факторов Дебая-Валлера σ2 для кислородных координационных сфер от температуры отжига образцов Анализ функций парного распределения атомов (PDF), полученных из синхротронных дифрактограмм в режиме высокой энергии фотонов, показал, что с увеличением температур отжига функции парных корреляций затухают на больших расстояниях, что соответствует увеличению среднего размера кристаллитов. Список литературы 1. 2. 3. 4. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А., и др. Физика и химия стекла, т. 37, вып. 5, стр. 51-62 (2011) A.P. Menushenkov, D.S. Leshchev, J. Bednarcik, et al., J.Phys.: Conf. Series, vol. 430, p. 12132, (2013) P.E.R. Blanchard, R. Clements, B.J. Kennedy, et al., Inorg. Chem., vol. 51 № 24, p. 13237, (2012) V.V. Popov, A.P. Menushenkov, Ya.V. Zubavichus, et al., Inorg. Chem., vol. 58 № 3, p. 331, (2013)