Подгруппа цинка По распространенности в природе цинк и его аналоги стоят далеко позади соответствующих элементов подгруппы кальция. Содержание цинка в земной коре оценивается в 0,001 %, кадмия – 8∙10‾6 и ртути – 6∙10‾7.1–5 Все три элемента встречаются преимущественно в виде сернистых соединений типа ЭS. Важнейшими рудами цинка и ртути являются минералы цинковая обманка (ZnS) и киноварь (НgS). Аналогичный им природный сульфид кадмия – минерал гринокит (СdS) – самостоятельно встречается крайне редко. Напротив, небольшие количества СdS почти всегда содержатся в цинковой обманке. Кроме последней, важной рудой цинка является минерал смитсонит (ZnСО3). Минералы цинка очень часто встречаются совместно со свинцовыми и серебряными. В состав большинства подобных полиметаллических (содержащих несколько металлов) руд входит также и кадмий. Процесс получения элементарного цинка из руд проводится в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в оксид, а затем восстанавливают его углем: 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 + 212 ккал, ZnО + С + 88 ккал → СО + Zn. Образующиеся по второй реакции пары металла увлекаются током СО и сгущаются в конденсаторах. Однако часть их уносится далее и оседает затем в виде тонкого порошка (цинковой пыли).6–9 Помимо восстановления окиси цинка углем, для выделения из нее металла часто пользуются электролизом. В этом случае полученный окислительным обжигом руды ZnО обрабатывают серной кислотой. Образующийся раствор ZnSО4 и служит электролитом, из которого затем осаждают цинк. Ввиду нестойкости НgО при высоких температурах получение металлической ртути сводится к одной реакции: НgS + О2 → Нg + SО2 + 42 ккал. Выделяющиеся пары ртути улавливают в специальных приемниках, где они и сжижаются. 10–12 В свободном состоянии элементы подгруппы цинка представляют собой 1 белые металлы с синеватым (Zn) или серебристым (Сd, Нg) оттенком. На влажном воздухе они покрываются оксидными пленками и теряют блеск. Все три металла (особенно ртуть) легкоплавки и довольно летучи. Их важнейшие константы представлены ниже: Элемент Плотность, tпл,ºС tкип,ºС Электрическая проводимость г/см3 (Hg = 1) Zn 7,1 420 913 16 Cd 8,7 321 770 13 Hg 13,6 −39 356 1 В противоположность ковкому и тягучему кадмию цинк при обычных условиях довольно хрупок. Цинк и ртуть уже давно находят широкое практическое использование, тогда как кадмий освоен промышленностью сравнительно недавно. 13–28 Все три элемента легко образуют сплавы друг с другом и многими другими металлами. Несколько особое место среди них занимают сплавы ртути (амальгамы), которые часто бывают жидкими или тестообразными. 29–34 Цинк и кадмий образуют только один ряд соединений, в которых они двухвалентны. Для ртути, кроме того, характерны производные, в которых она одновалентна. В противоположность малоядовитым производным цинка растворимые соединения кадмия и ртути очень ядовиты. 35–38 В ряду напряжений цинк расположен левее железа, кадмий – несколько правее его, а ртуть – значительно правее водорода. Несмотря на то, что Zn и Сd более металличны, чем водород, они практически не вытесняют его из воды, так как поверхность металлов быстро покрывается защитной оксидной пленкой. В разбавленных НСl и Н2SО4 цинк растворяется легко, кадмий – медленно, а ртуть нерастворима. Азотная кислота легко растворяет все три металла. Например, реакция с ртутью идет по уравнению 3Нg + 8НNO3 = 3Нg(NО3)2 + 2NO↑ + 4Н2О. В отличие от своих аналогов цинк по схеме 2 Zn + 2NаОН + 2H2O → Nа2[Zn(OH)4] + Н2↑ растворяется также в крепких растворах щелочей. 39–44 В соприкосновении с сухим воздухом Zn, Сd и Нg при обычной температуре не изменяются. Будучи достаточно нагреты, Zn и Сd сгорают до оксидов ЭО, тогда как ртуть окисляется лишь медленно. Взаимодействие Zn и Сd с серой протекает также весьма энергично, но для начала реакции требуется нагревание. Напротив, ртуть соединяется с мелко раздробленной серой (при растирании обоих элементов в ступке) уже при комнатной температуре. Аналогичные различия имеют место и по отношению к галоидам, с которыми при обычных условиях ртуть реагирует легче, чем Zn и Сd. Повышенная химическая активность ртути обусловлена ее жидким агрегатным состоянием, сильно облегчающим протекание реакций. По существу же металлические свойства элементов в ряду Zn–Сd–Нg заметно ослабляются. Оксиды цинка и его аналогов (ЭО) могут быть получены путем непосредственного соединения элементов с кислородом при нагревании. В противоположность белому ZnО аналогичные оксиды Сd и Нg имеют коричневый (СdО) или ярко-красный (НgО) цвет. При очень тонком измельчении оксида ртути цвет ее становится желтым. Желтая форма НgО может быть получена при реакциях обмена в водных растворах, например, между нитратом ртути и щелочами. В воде оксиды ZnО, СdО и НgО почти нерастворимы, но с кислотами легко реагируют, образуя соответствующие соли. 45–51 Гидроксиды Zn(ОН)2 и Cd(ОН)2 выделяются в виде белых студенистых осадков при действии сильных щелочей на растворы солей. Гидроксид цинка является амфотерным соединением (с преобладанием основных свойств над кислотными) и поэтому растворяется в избытке сильной щелочи с образованием цинкатов (например, Nа2[Zn(ОH)4]). У гидроксида кадмия отчетливо выражены основные свойства. В кислотах оба гидроксида легко растворяются. Аналогичный им гидроксид ртути Нg(ОН)2 отщепляет воду уже в момент образования. Поэтому при действии сильных щелочей на соли ртути, например по реакции 2NаОН + Нg(NO3)2 = 2NaNО3 + НgО↓ + Н2О. 3 осаждается желтый оксид ртути. В избытке щелочи он практически нерастворим, а с кислотами легко образует соответствующие соли. 52–60 Подобно катионам Zn2+, Сd2+ и Нg2+ бесцветно и большинство их солей. Нитраты и сульфаты цинка и его аналогов хорошо растворимы в воде. По ряду Zn– Сd–Нg растворимость фторидов сильно увеличивается, а других галогенидов (и большинства остальных солей) уменьшается. Производные слабых неорганических кислот (H2СО3, Н2S и т. п.), как правило, малорастворимы в воде. Очень разбавленный раствор НgСl2 (хлорида ртути или «сулемы») является сильно действующим дезинфицирующим веществом. Некоторые соли Сd2+ и Нg2+ (а отчасти и Zn2+) в растворах значительно менее диссоциированы, чем то обычно для типа МХ2. В частности, это относится к галогенидам Сd и Нg (за исключением фторидов), причем по ряду Сl–Вr–I степень диссоциации уменьшается. Особенно мало диссоциирует цианид ртути Нg(СN)2, раствор которого почти не проводит электрический ток. Напротив, нитраты и сульфаты Сd2+ и Нg2+ диссоциируют хорошо. Хорошо диссоциирующие соли Zn и его аналогов подвержены в растворе гидролизу. Напротив, малодиссоциирующие производные Сd и Нg подвержены гидролизу незначительно. Некоторые соли Zn, Сd и Нg легко образуют комплексные соединения, среди которых преобладают типы М[ЭХ3] и М2[ЭХ4]. Примером может служить хорошо растворимый в воде тетрайодомеркурат калия – K2[HgI4].61–121 В отличие от Zn и Сd для ртути известны производные, в которых она одновалентна. В действительности во всех таких производных содержится группировка атомов –Нg22+–, причем оба атома ртути в ней двухвалентны, но одна валентность каждого из них затрачивается на соединение с другим по схеме: –Нg– Нg–. Так как при электролитической диссоциации группировка эта не разрушается, в растворах содержится сложный ион Нg22+.122–124 Обычным исходным веществом для получения производных Нg22+ служит легкорастворимый в воде нитрат ртути Нg2(NО3)2 образующийся взаимодействии НNО3 с избытком ртути: 6Нg + 8НNO3 = 3Нg2(NO3)2 + 2NO↑ + 4Н2О. 4 при Ион Нg22+ бесцветен. Большинство его солей малорастворимо в воде. Немногие хорошо растворимые сильно диссоциированы и заметно гидролизованы. При достаточном разбавлении их растворов происходит выпадение основных солей (чаще всего желтого цвета). Чтобы воспрепятствовать этому, раствор Нg2(NO3)2 обычно подкисляют азотной кислотой. Наиболее практически важна почти нерастворимый в воде хлорид ртути (Нg2Сl2), известная под названием «каломель». Характер взаимного расположения атомов в ее кристалле виден из рис. ХII-62,125– 137 Под действием окислителей соединения ртути Нg22+ легко переходят в производные Нg2+, например: Нg2Сl2 + Сl2 = 2НgСl2. В растворе подобное окисление постепенно идет уже под действием кислорода воздуха (для его предупреждения к подкисленному азотной кислотой раствору Нg2(NО3)2 обычно добавляют немного металлической ртути). Наоборот, восстановители легко переводят соединения ртути Нg2+ в производные Нg22+, например, по реакции 2НgСl2 + SО2 + 2Н2О → Н2SО4 + Нg2Сl2 + 2НСl. При избытке восстановителя процесс часто идет до выделения металлической ртути.138–140 Сопоставляя Zn, Сd и Нg с основными элементами второй группы – бериллием и магнием, – можно отметить, что некоторые свойства в ряду Ве–Нg изменяются весьма закономерно. Примером могут служить температуры плавления и кипения элементов, последовательно понижающиеся при переходе от Ве к Нg. 5 Однако подобная закономерность в изменении свойств для ряда Ве–Rа еще более характерна. В этом ряду мы имеем, например, строго последовательное возрастание атомных и ионных радиусов, отчетливое усиление основного характера гидроокисей и увеличение их растворимости в воде, повышение термической устойчивости солей и т. д. Оба сопоставления показывают, что с точки зрения закономерности характера изменения свойств самих элементов Ве и Мg могут быть включены как первые члены в обе подгруппы, а с точки зрения свойств соединений – только в подгруппу кальция.141 Дополнения 1) Из элементов рассматриваемой подгруппы с наиболее давних времен известна человечеству ртуть («серебряная вода», по Аристотелю), которая изредка встречается в самородном состоянии. Так, она была найдена в египетских гробницах, сооруженных за 1500 лет до н. э. Получение ртути из природного НgS описано в сочинениях Ко Хуна (I § 1 доп. 4). Имеются указания, на то, что ее препараты использовались в Китае для лечения проказы еще за 3000 лет до н. э. Особенно важное значение придавалось ртути алхимиками, которые считали ее носительницей металлических свойств и обязательной составной частью всех металлов. Знакомство европейцев с цинком относится к концу средних веков – он впервые упоминается в сочинениях Парацельса, а Либавий называет его «восьмым металлом» (ср. I § 1 доп. 16). В Китае цинк был известен значительно раньше (рис. ХП-63). Кадмий открыт в 1817 г. По кадмию и ртути имеются монографии (Ч а ж и к о в Д. М., Кадмий. Изд. 2-е. М., «Наука», 1967. 242 с. Мельников С. М. Ртуть. М., Металлургиздат, 1951. 330 с.). 2) Природный цинк слагается из изотопов с массовыми числами 64 (48,9%), 66 (27,8), 67 (4,1), 68 (18,6), 70 (0,6); кадмий – 106 (1,2%), 108 (0,9), 110 (12,4), 111 (12,7), 112 (24,1),113 (12,3), 114 (28,8), 116 (7,6); ртуть – 196 (0,2%), 198 (10,0), 199 (16,9), 200 (23,1), 201 (13,2), 202 (29,8), 204 (6,8). 6
