МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСИС» ИНСТИТУТ ТЕХНОЛОГИЙ КАФЕДРА ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НАПРАВЛЕНИЕ 22.04.02 МЕТАЛЛУРГИЯ Реферат на тему: «Просвечивающая электронная микроскопия» Студент_______________________________________________ Королёв В. В. Преподаватель__________________________________________ Петржик М.И. Москва 2023 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 1. История................................................................................................................. 4 2 Устройство и принцип работы ............................................................................ 7 3 Основные характеристики ПЭМ и виды образцов для исследования .......... 10 3.1 Основные характеристики просвечивающего электронного микроскопа .............................................................................................................................. 10 3.2 Образцы для исследования. ........................................................................ 12 4 Современные просвечивающие электронные мирокскопы ........................... 14 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 17 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 18 ВВЕДЕНИЕ Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) применяется для характеризации структуры материала, как в объеме образца, так и в его приповерхностной области. ПЭМ – один из наиболее высокоинформативных методов исследования, используемых в материаловедении, физике твердого тела, биологии и других науках. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) широко применяют в исследовании металлов и сплавов благодаря ряду достоинств: высокой разрешающей способности; возможности изучения структуры в объеме образца (а не плоского сечения шлифа); наглядному изображению структуры образца при увеличениях в десятки и сотни тысяч раз; возможности наблюдения различных дефектов кристаллического строения, таких как дислокации, вакансионные скопления, дефекты упаковки и пр. Важнейшей особенностью ПЭМ является возможность работать в двух режимах: формирования изображения и микродифракции, что позволяет проводить фазовый анализ микроучастков размером от ~ 1 мкм и определять кристаллографические характеристики изучаемых участков образца. В данной работе мы рассмотрим историю создания, устройство и основные принципы работы ПЭМ, преимущества и ограничения, а также области применения данной технологии в науке. 3 1. История Первый оптический микроскоп появился в XVII веке, и с этих пор наука стала быстро продвигаться вперед. Многие поколения исследователей проводили за микроскопом долгие часы, изучая не видимый невооруженному человеческому глазу мир. Однако с развитием науки и технологий становилось все очевиднее, что разрешающей способности микроскопа, ограниченного наименьшей длиной электромагнитной волны видимого диапазона, недостаточно для изучения более глубоких уровней структуры материала. Широкие возможности получения самой разнообразной информации, в том числе и с участков объектов, соизмеримых с атомом, послужили стимулом к созданию принципиально новых микроскопов. Появление электронного микроскопа стало возможным после ряда физических открытий конца XIX — начала XX века. Проникновение в тайны атома: открытие в 1897 г. Дж. Томсоном электрона позволило сконструировать электронные приборы – лампы, электронно-лучевые трубки и др. Также в XIX веке окончательно была сформулирована теория изображения, и физикам стало очевидно, что для улучшения разрешения микроскопа нужно уменьшать длину волны излучения, формирующего изображение. Сначала это открытие не привело к практическим результатам. Только благодаря работе Луи де Бройля (1924 г.), в которой связывалась длина волны частицы с ее массой и скоростью, из чего следовало, что и для электронов (как и для световых золи) должно иметь место явление дифракции; и Буша (1926 г.), показавшего, что электрические и магнитные поля действуют почти как оптические линзы, стало возможным вести конкретный разговор об электронной оптике. В 1927 г. американские ученые К. Девиссои и Л. Джермер наблюдали явление дифракции электронов, а английский физик Д. Томсон и советский физик П.С. Тартаковский провели первые исследования этого явления. В начале 30-х годов академик А.А. Лебедев разработал теорию дифракции в приложении к электронографу. На основе этих основополагающих работ стало возможным создать электроннооптический прибор, и де Бройль предложил заняться этим одному из своих учеников, Л. Сциларду. Тот в разговоре с известным физиком Д. Табором рассказал ему о предложении де Бройля, однако Габор убедил Сциларда в том, что любой предмет, находящийся на пути электронного луча, сгорит дотла и, кроме того, живые объекты в вакуум помешать нельзя. Сцилард отказался от предложения своего учителя, но к тому времени уже не существовало трудностей в получении электронов. Физики и радиотехники успешно 4 работали с электронными лампами, в которых электроны получали за счет термоэлектронной эмиссии, или, попросту говоря, за счет нагревания нити (катода), а направленное движение электронов к аноду (т. е. прохождение тока через лампу) формировалось приложением напряжения между анодом и катодом. В 1931 г. А. А. Лебедев предложил схему электронографа с магнитной фокусировкой пучка электронов, которая легла в основу большинства приборов, изготовленных в нашей стране и за рубежом. В 1931 Р.Руденберг подал патентную заявку на просвечивающий электронный микроскоп, а в 1932 М.Кнолль и Э.Руска построили первый такой микроскоп, применив магнитные линзы для фокусировки электронов. Этот прибор был предшественником современного ПЭМ. (Эта работа Э. Руски в 1986 году была отмечена Нобелевской премией по физике). Рисунок 1 – Первый просвечивающий электронный микроскоп, созданный М. Кноллем и Э. Бруской в Германии Использование просвечивающего электронного микроскопа для научных исследований было начато в конце 1930-ых годов и тогда же, в 1938 г., появился первый коммерческий прибор, построенный Э. Руской и Б. фон Боррисом для фирмы "Siemens" в Германии; этот прибор в конце концов позволил достичь разрешения 100 нм. Несколькими годами позднее А. Пребус и Дж. Хиллер построили первый ПЭМ высокого разрешения в Торонтском университете (Канада). 5 Рисунок 2 - Первый коммерческий просвечивающий электронный микроскоп фирмы Siemens В СССР работы по проектированию электронного микроскопа начались в 1939 году в руководимой академиком А.А. Лебедевым лаборатории прикладной физической оптики. В разработке микроскопа принимал участие также конструктор Н.Г. Зандин, а в испытании и налаживании — научный сотрудник Г.О. Багдыкьянц. К концу 1940 года была завершена постройка макета первого отечественного принципиально нового электронного микроскопа с электромагнитной оптикой и увеличением до 10.000 раз. В 1942 — 1943 годах удалось построить вторую, более совершенную, модель электронного микроскопа с увеличением в 25.000 раз, приспособленную для проведения серийных электронномикроскопических исследований. А в 1945 — 1946 годах была разработана и изготовлена уже первая промышленная партия советских электронных микроскопов с увеличением до 100.000 раз. Широкие возможности ПЭМ почти сразу же стали очевидны. Его промышленное производство было начато одновременно фирмой "Siemens" в Германии и корпорацией RCA в США. В конце 1940-х годов такие приборы стали выпускать и другие компании. 6 2 Устройство и принцип работы Просвечивающий электронный микроскоп в отличие от оптического металлографического микроскопа, в котором изображение формируется отраженными световыми лучами, работает по схеме проходящих электронных лучей. Источник света в электронном микроскопе заменен источником электронов, вместо стеклянной оптики используются электромагнитные линзы (для преломления электронных лучей). Поток быстрых электронов получают в электронной пушке, состоящей из катода 1, фокусирующего электрода (называемого цилиндром Венельта) 2 и анода 3 (рисунок 3). Катод является источником электронов: в результате термоэлектронной эмиссии, возникающей при нагреве проходящим током, около его вершины создается электронное облако. При подаче на катод отрицательного потенциала между ним и заземленным анодом возникает разность потенциалов – ускоряющее напряжение. Под действием ускоряющего напряжения электроны разгоняются, проходят через отверстие в аноде и движутся затем по инерции, проходя через систему электромагнитных линз, размещенных в колонне микроскопа. Во внутреннем пространстве колонны поддерживается высокий вакуум (порядка 10-2 Па), благодаря чему свободная длина пробега электронов больше высоты колонны. Траектории движения электронов можно рассматривать как электронные лучи, которые могут фокусироваться с помощью электромагнитных линз. Электромагнитная линза представляет собой соленоид, размещенный в оболочке из магнитомягкого материала. Пересекая магнитное поле, создаваемое линзой, электроны изменяют направление движения, что позволяет их фокусировать (изменяя силу тока в обмотке соленоида). 7 Рисунок 3 - Схемы хода лучей в ПЭМ в режимах получения изображения структуры (а) и дифракционной картины (б): 1 – катод; 2 – фокусирующий колпачок; 3 – анод; 4 – конденсорная линза; 5 – образец; 6 – объективная линза; 7 – промежуточная линза; 8 – проекционная линза; 9 – экран; F – задняя фокальная плоскость объективной линзы; I1 – плоскость первого промежуточного изображения; I2 – плоскость второго промежуточного изображения; КД – конденсорная диафрагма; АД – апертурная диафрагма; СД – селекторная диафрагма 8 Выходящий из пушки поток электронов проходит через конденсорные линзы 4, которые позволяют формировать узкий пучок практически параллельных лучей и изменять диаметр пучка, фокусирующегося на образце. ПЭМ работает в двух режимах: на экране микроскопа можно наблюдать либо изображение микроструктуры образца (режим микроскопа), либо электронограмму (режим электронографа). Для удобства рассмотрения различий в этих режимах предположим, что образец 5 является монокристаллом. Тогда часть проходящих через него электронов дифрагирует на кристаллической решетке, в результате чего первоначальный пучок разделяется на ряд пучков, отклоненных в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга. При этом все параллельные лучи, вышедшие из разных точек образца под одинаковыми брэгговскими углами (т. е. отраженные от одного семейства (hkl) кристаллографических плоскостей, например, лучи ai и bi, вышедшие из точек А и В), фокусируются объективной линзой 6 в ее задней фокальной плоскости F, где формируется дифракционная картина (увеличенный фрагмент на рисунке 3). Если бы в этой плоскости можно было расположить люминесцентный экран, на нем возникла бы электронограмма, на которой каждый рефлекс соответствует определенному семейству плоскостей. Лучи (например, a1, a2 и a3), вышедшие из одной точки образца (А) под разными углами, фокусируются в другой плоскости – I1, где возникает промежуточное изображение образца (A’ – увеличенное изображение точки А). Для получения на конечном экране 9 изображения микроструктуры (в режиме микроскопа) или электронограммы (в режиме электронографа) необходимо сфокусировать на экран либо плоскость I1 (рисунок 3 а), либо плоскость F (рисунок 3 б). Это достигается изменением фокусного расстояния (соответственно f1, либо f2) промежуточной линзы 7 путем изменения силы тока в ее обмотке. В режиме микроскопа в плоскость I1 можно ввести селекторную диафрагму, чтобы пропустить через нее только те лучи, которые прошли через интересующую исследователя часть изображения (например, частицу второй фазы) и отсечь лучи от соседних участков. Тогда, после перехода в режим электронографа, получится электронограмма от этого выбранного небольшого участка образца. Такая методика получения электронограмм называется микродифракцией (поскольку позволяет наблюдать дифракцию от микроучастка). Работа в режиме микродифракции позволяет получить электронограмму от одного зерна в поликристаллическом образце, провести фазовый анализ микроучастков размером от 1 мкм, связать выявляемые особенности структуры образца с его кристаллографическими характеристиками (например, определить взаимную ориентировку кристаллических решеток частицы и матрицы) и т. д. 9 3 Основные характеристики ПЭМ и виды образцов для исследования 3.1 Основные характеристики просвечивающего электронного микроскопа Разрешающая способность – одна из наиболее важных характеристик микроскопа. Под разрешением понимают минимальное расстояние между точками объекта, которые видны раздельно (чем меньше разрешение, тем выше разрешающая способность). Теоретически предельное разрешение любого микроскопа сопоставимо с длиной волны излучения, используемого для формирования изображения (например, разрешение светового микроскопа составляет около 0,5 мкм, поскольку белый свет содержит волны длиной от 0,4 до 0,7 мкм). Длина электронных волн составляет тысячные доли нанометра и, следовательно, в ПЭМ можно было бы ожидать разрешения деталей структуры, размеры которых меньше атомных. В действительности разрешение оказывается на несколько порядков больше длины волны быстрых электронов из-за дифракционного размытия деталей изображения, а также из-за невозможности полностью устранить аберрации и астигматизм электромагнитных линз. Из волновой теории известно, что при формировании линзой изображения происходит дифракционное размытие изображения точки, причем величина размытия, называемая дифракционной ошибкой δд, составляет δд = 0,61λ/α, где λ – длина электронной волны, α – апертурный угол. Следовательно, для улучшения разрешающей способности (уменьшения дифракционной ошибки) следует уменьшать длину волны (т. е. увеличивать ускоряющее напряжение) и увеличивать апертурный угол. Кроме того, на разрешение влияют аберрации (приводящие к непостоянству фокусного расстояния) и астигматизм (искривление магнитного поля) электромагнитных линз. Основной вклад в ограничение разрешающей способности вносит сферическая аберрация, которая вызывается радиальной неоднородностью магнитного поля линзы. Изза этой неоднородности фокусное расстояние для лучей, проходящих на разных расстояниях от оптической оси, различается, что приводит к размытию изображения точки в диск (на рисунке 4 показана половина диска размытия). Размер этого размытия δсф = Cсфα3, где Cсф – коэффициент сферической аберрации, зависящий от конструкции линзы и имеющий, как правило, величину около 3 мм, а α –апертурный угол. Ясно, что для уменьшения сферической аберрации необходимо отсечь с помощью диафрагмы лучи, идущие вдали от оптической оси линзы (рисунок 4, б): это приведет к уменьшению апертурного угла α а, следовательно, и δсф (апертурный угол будет определяться, как угол между крайним лучом на выходе из апертурной диафрагмы и оптической осью линзы). 10 В ПЭМ имеется ряд диафрагм, из которых можно подробно рассмотреть использование апертурной диафрагмы – наиболее важной с точки зрения формирования изображения. Апертурная диафрагма вводится в заднюю фокальную плоскость объективной линзы (F на рисунке 3) и позволяет не только улучшить резкость изображения (и, следовательно, разрешение), но и, как будет показано ниже, отвечает за создание контраста в изображении, а также позволяет реализовать режимы светлого и темного полей. Рисунок 4 - Схема, объясняющая размытие изображения из-за сферических аберраций (a) и его уменьшение при введении диафрагмы (б) Итак, на разрешение ПЭМ влияют два конкурирующих явления, одно из которых требует увеличения, а другое – уменьшения апертурного угла для уменьшения величины разрешения. Поэтому существует оптимальный апертурный угол α0, при котором достигается предельное разрешение микроскопа δпр, определяемое как δпр = δд = δсф, т. е. 0,61λ/α0= Cсфα03, откуда α0= (0,61λ/Cсф)1/4. Максимальное полезное увеличение микроскопа Mп несложно вычислить, зная его предельное разрешение: Mп = Δ/δпр, где Δ – разрешение глаза наблюдателя. Если принять Δ = 0,2 мм, то Mп = 106. Реально при работе с металлическими объектами используют увеличения, не превышающие величины, соответствующие рабочему разрешению микроскопа, которое, как правило, на порядок хуже предельного (δраб ≈ 1…2 нм): Mраб ≈ 103…105. Для решения большинства металловедческих задач (в том числе наблюдения таких мельчайших деталей структуры, как, например, дислокации или зоны ГиньеПрестона) вполне хватает указанного рабочего разрешения. Это существенно облегчает эксплуатацию микроскопа, поскольку не требует использования его предельных возможностей. Ускоряющее напряжение определяет энергию быстрых электронов, т. е. длину электронной волны, а, следовательно, и предельное разрешение микроскопа. Кроме того, с 11 повышением ускоряющего напряжения увеличивается толщина просвечиваемых электронами образцов. Большинство современных ПЭМ имеют ускоряющее напряжение в несколько сотен кВ, существуют также микроскопы с особенно высоким ускоряющим напряжением 1…3 МВ. При этом толщины просвечиваемых образцов не превышают нескольких сотен нм, а разрешение может достигать 0,12 нм. 3.2 Образцы для исследования. В ПЭМ можно исследовать образцы двух видов: реплики и тонкие фольги. Рисунок 5 - Схемы образцов для ПЭМ: а – на рельефную поверхность образца нанесен тонкий слой углерода; б – реплика, отделенная от образца; в – утоненная в электролите фольга 1, края которой защищены от растворения держателем 2 Репликами называют тонкие пленки – слепки из прозрачного для электронов материала, копирующие поверхностный рельеф образца. Материалом реплик служит, как правило, углерод, который получают в атомарном состоянии и напыляют на исследуемую поверхность образца в специальных вакуумных установках. После нанесения слоя толщиной несколько десятков нанометров (рисунок 5, а) реплику отделяют от поверхности (рисунок 5, б). Можно дополнительно «оттенить» реплику (повысить контраст в ее изображении), напыляя на нее под углом к поверхности какой-нибудь тяжелый металл. Приготовление реплик – весьма трудоемкий процесс и в настоящее время, когда основным методом изучения поверхности стала растровая электронная микроскопия, область применения реплик в металловедении существенно сузилась. Металлические фольги, в отличие от реплик, позволяют наблюдать внутреннюю структуру образца. Для электронов прозрачны фольги весьма небольшой толщины – до нескольких сотен нанометров (с увеличением атомного номера материала фольги ее 12 просвечиваемая толщина уменьшается). Для приготовления столь тонких фольг из массивных материалов используют в основном два способа: электролитическое растворение и утонение ионной бомбардировкой. Первым способом заготовку исходной толщиной несколько сотен мкм помещают в держатель, защищающий ее края от воздействия электролита, и растворяют в режиме электролитической полировки до тех пор, пока в каком-либо участке заготовки образуется отверстие. Края такого отверстия имеют клиновидное сечение, и наиболее близкая к краю часть клина оказывается прозрачной для электронов (рисунок 5, в). Для реализации второго способа необходима вакуумная установка с ионной пушкой, испускающей высокоэнергетические ионы благородного газа. В результате бомбардировки ионами поверхности предварительно электрополированных образцов происходит постепенное снятие атомных слоев до достижения необходимой толщины 13 4 Современные просвечивающие электронные мирокскопы • Titan 80 – 300 Современный просвечивающий электронный микроскоп Titan™ 80 – 300 дает изображение наноструктур на суб-ангстремном уровне. Электронный микроскоп Титан работает в диапазоне 80 – 300 кВ с возможностями коррекции сферической аберрации и монохроматичности. Данный электронный микроскоп соответствует жестким требованиям максимальной механической, тепловой и электрической стабильности так же, как точным юстировкам усовершенствованных компонентов. Титан расширяет разрешающие возможности спектроскопии при измерении запрещенных энергетических зон и электронных свойств и позволяет пользователю получить четкие изображения границ раздела и наиболее полно интерпретировать полученные данные. • JEOL JEM – 3010 14 100-300 кВ аналитический электронный микроскоп высокой точности и сверхвысокого разрешения (0,17 нм) сконструирован таким образом, чтобы одновременно можно было наблюдать изображение на атомарном уровне и прицельно анализировать образец. В данном микроскопе использовано много новых разработок, в том числе компактная электронная пушка на 300 кВ, осветительная система с пятью линзами. Использование встроенного ионного насоса обеспечивает чистый и стабильно высокий вакуум. • JEOL JEМ – 3000FasTEM Просвечивающий электронный микроскоп, оборудованный электронной пушкой высокой яркости с подогревным катодом на полевой эмиссии, обладающим повышенной стабильностью тока эмиссии. Позволяет непосредственно наблюдать детали атомного строения и анализировать отдельные атомные слои. Электронная пушка с подогревным катодом на полевой эмиссии, более всего подходящая для анализа нанообластей, обеспечивает ток зонда 0,5 нА при его диаметре 1 нм и 0,1 нА при 0,4 нм. • JEOL JEМ – 2100 LaB6 Позволяет не только получать изображения на просвет и картины дифракции, но и включает в себя компьютерную систему контроля, которая может объединять ПЭМ, устройство получения изображений в режиме сканирования, энергодисперсионный 15 спектрометр (JED – 2300 T) и спектрометр энергетических потерь электронов (EELS) в любых комбинациях. Высокое разрешение (0,19 нм при 200 кВ на катоде LaB 6) достигается благодаря стабильности высокого напряжения и тока пучка, вместе с превосходной системой линз. Новая структура рамы колонны микроскопа мягко уменьшает эффект вибрации прибора. Новый гониометрический столик позволяет позиционирование образца с точностью до нанометров. Компьютерная система контроля микроскопа обеспечивает подключение по сети других пользователей (компьютеров) и обмен информацией между ними. 16 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе исследования просвечивающей электронной микроскопии были раскрыты важность и значимость этого метода для современной науки. ПЭМ предоставляет нам возможность исследовать кристаллический и атомный уровни структуры материалов, которые ранее были недоступны для наблюдения. Были разобраны устройство и принцип работы просвечивающего электронного микроскопа, а также описаны образцы, которые можно исследовать данным методом, и способы их получения. Было установлено, что главными преимуществами ПЭМ являются ее высокая разрешающая способность, возможность получать как непосредственно изображение самого образца, так и регистрировать его дифракционные картины, а также возможность определить элементный состав образцов с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. К недостаткам метода можно отнести необходимость создания вакуума в качестве рабочей среды, ограничения по толщине исследуемых образцов (до 100 нм), высокое рабочее напряжение и высокую стоимость оборудования. 17 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Кулаков Ю.А. Электронная микроскопия. – М.: Знание,1981. – 64 с. 2. Томас Г., Горинж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов: Пер. с англ./Под ред. Б.К. Вайнштейна – М: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983 – 320с 3. Синдо Д. Оикава. Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. — М.: Техносфера, 2006, 256 с. 4. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н… Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982, 632 с. 5. Hirch, P.B., A. Howie, R.B. Nicholson, D.W. Pahsley and M.J. Whelan, 1977, Electron Microscopy of This Films (Krieger, huntingtom, NY). 6. Efimov, A. E., Tonevitsky, A. G., Dittrich, M., & Matsko, N. B. (2007). Atomic force microscope (AFM) combined with the ultramicrotome: A novel device for the serial section tomography and AFM/TEM complementary structural analysis of biological and polymer samples. Journal of Microscopy, 226(3), 207–217. 7. Peddie, C. J., & Collinson, L. M. (2014). Exploring the third dimension: Volume electron microscopy comes of age. Micron. Elsevier. 8. Thomas G., and Goringe M.J., 1979. Transmission Electron Microscopy of Materials (Wiley, New York). 18
