МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ -------------------------------------------------------------------------------------------НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МЭИ» ------------------------------------------------------------------------------------------ А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, О.Ю. Григорьева ЛИТИЙ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ Учебное пособие по курсу «Технология производства химических источников тока» для студентов и аспирантов, обучающихся по направлению «Теплоэнергетика и теплотехника» Москва Издательство МЭИ 2022 УДК 54 ББК 24.57 С 46 Утверждено учебным управлением НИУ «МЭИ» в качестве учебного издания Подготовлено на кафедре химии и электрохимической энергетики Рецензенты: В.А. Гринберг, доктор химических наук Н.В. Кулешов, доктор технических наук, профессор Скундин А.М. С 46 Литий-ионные аккумуляторы; учебное пособие / А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, О.Ю. Григорьева. – М.: Издательство МЭИ, 2022. − 100 с. ISBN 978-5-7046-2634-3 Учебное пособие рассказывает о литий-ионных аккумуляторах – основном современном типе электрических аккумуляторов. Приводятся основные сведения о принципе работы литий-ионных аккумуляторов, их отличии от других источников тока, об их характеристиках и особенностях эксплуатации. Большое внимание уделено функциональным материалам литий-ионных аккумуляторов. Приводятся с ведения о конструкции и технологии изготовления литий-ионных аккумуляторов. В заключении даётся прогноз дальнейшего развития литий-ионных аккумуляторов и так называемой «постлитиевой энергетики». Пособие предназначено для студентов второго курса магистратуры и аспирантов, обучающихся по направлению «Теплоэнергетика и теплотехника», специализирующихся на проблемах химических источников тока. УДК 54 ББК 24.57 ©Национальный исследовательский университет «МЭИ», 2022 ISBN 978-5-7046-2634-3 2 ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ……………………………………………………………... 4 ПРЕДИСЛОВИЕ ………………………………………………………………………….5 ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………….……………….6 1. ОСНОВЫ РАБОТЫ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ …………………….7 1.1. Краткая историческая справка……………………………………………….7 1.2. Электрохимическая система. Основные токообразующие процессы……..12 1.3. Соединения внедрения. Интеркаляционные процессы……………………..14 1.4. Побочные процессы на электродах. SEI……………………………………..16 1.5. Общие проблемы функциональных электродных материалов…………….19 1.6. Основные характеристики литий-ионных аккумуляторов…………………21 2. МАТЕРИАЛЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ (АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ) ……………………………………………………………..28 2.1. Особенности углеродных материалов……………………………………….28 2.2. Кремний и другие элементы IV группы периодической системы…………32 2.3. Оксиды как анодные материалы. Титанат лития……………………………41 2.4. Перспективы возврата к металлическому литию…………………………...45 3. МАТЕРИАЛЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ (КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ) ……………………………………………………………48 3.1. Традиционные слоистые оксиды переходных металлов……………………48 3.2. Шпинельные материалы………………………………………………………53 3.3. Полианионные материалы…………………………………………………….57 3.4. Материалы на основе оксидов ванадия………………………………………61 4. ЭЛЕКТРОЛИТЫ И СЕПАРАТОРЫ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ…….65 4.1. Жидкие электролиты…………………………………………………………..65 4.2. Твёрдые полимерные электролиты…………………………………………...70 4.3. Твёрдые неорганические электролиты……………………………………….74 4.4. Сепараторы……………………………………………………………………..77 5. КОНСТРУКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ……81 5.1. Основные конструктивные типы единичных аккумуляторов………………81 5.2. Основы технологии изготовления активных материалов, электродов и аккумуляторов……………………………………………….82 5.3. Деградация электродов и аккумуляторов при циклировании и хранении…85 5.4. Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов…………………….87 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Прогноз дальнейшего развития литий-ионных аккумуляторов. Аккумуляторы пост-литиевой эпохи……………………………………90 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………...99 3 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ БЛ ВК ДМК ДЭК ПАН ПК ПЭД ПЭМ ПЭБ ЭА ЭМК ЭДС LiPON LISICON NASICON MCMB NMC NCA SEI PVD CVD бутиролактон виниленкарбонат диметилкарбонат диэтилкарбонат полиакрилонитрил пропиленкарбонат диметилакрилат полиэтиленгликоля монометилакрилат полиэтиленгликоля боратный эфир полиэтиленгликоля этилацетат этиленкарбонат электродвижущая сила фосфор-оксинитрид лития Li superionic conductors (материал с перовскитной структурой) Na superionic conductors (материал с перовскитной структурой) mesocarbon microbeads (графитиованный материал) LiNixCoyMnzO2 LiNixCoyAlzO2 solid electrolyte interface physical vapor deposition (метод физического вакуумного напыления) chemical vapor deposition (метод химического вакуумного напыления) 4 ПРЕДИСЛОВИЕ Учебный курс «Технология производства химических источников тока» охватывает разнообразные типы источников тока, центральное место среди которых занимают литийионные аккумуляторы. За прошедшую четверть века литий-ионные аккумуляторы практически вытеснили все другие источники питания в портативной аппаратуре, а в последнее время становятся основными энергоисточниками на транспорте и в системах возобновляемой энергетики. Содержание настоящего учебного пособия соответствует рабочей программе курса, но в то же время значительно его расширяет. Именно поэтому учебное пособие будет полезно и аспирантам, специализирующимся на проблемах литийионных аккумуляторов, и научным сотрудникам и инженерам. Учебное пособие будет полезно также и при изучении курсов «Теоретические основы химических источников тока» и «Специальные вопросы электрохимии». Первая глава учебного пособия имеет общий характер и посвящены фундаментальным вопросам работы литий-ионных аккумуляторов. Две следующие главы рассматривают основные проблемы функциональных материалов отрицательных и положительных электродов. Четвёртая глава посвящена электролитам. В пятой главе рассматриваются основы конструирования литий-ионных аккумуляторов, вопросы технологии их производства, а также проблемы деградации и безопасности таких аккумуляторов. В заключении предлагается прогноз дальнейшего развития литий-ионных аккумуляторов, а также обзор аккумуляторов других электрохимических систем, которые придут на смену литий-ионным аккумуляторам. Авторы учебного пособия – преподаватели кафедры химии и электрохимической энергетики МЭИ. 5 ВВЕДЕНИЕ В 2019 году Нобелевской премии по химии были удостоены проф. Дж. Гуденаф (John Goodenough), США, проф. М. Уитингем (Michael Stanley Whittingham), США и А. Ёсино (Akira Yoshino), Япония за работы, приведшие к созданию литий-ионных аккумуляторов. Создание и организация широкомасштабного производства литий-ионных аккумуляторов, действительно, изменило нашу жизнь на границе 20 и 21 веков. С появлением литий-ионных аккумуляторов появилась и полноценная мобильная связь, а затем и многофункциональные смартфоны, а также портативные компьютеры, цифровые фото- и видеокамеры, беспроводной инструмент, многочисленные медицинские устройства и т.п. В 21 веке литий-ионные аккумуляторы являются безальтернативными источниками питания во всех портативных устройствах, где они вытеснили аккумуляторы других электрохимических систем – свинцовые, никель-кадмиевые и даже никельметаллгидридные. Современное годовое производство литий-ионных аккумуляторов составляет несколько миллиардов изделий общим энергозапасом порядка сотен миллионов киловатт-часов, а их стоимость оценивается в несколько десятков миллиардов долларов. (Мировой рынок литий-ионных аккумуляторов вырос с 5 млрд. долл. В 2006 году до 20 млрд. долл. В 2016 г.) Успех литий-ионных аккумуляторов обусловлен их исключительными характеристиками: повышенной удельной энергией, хорошей циклируемостью, широким температурным интервалом работоспособности, способностью к длительному хранению без саморазряда. Литий-ионные аккумуляторы подлежат переработке, так что они могут считаться «экологически-дружественными», хотя во многих из них используются соединения кобальта. Вначале литий-ионные аккумуляторы предназначались исключительно для портативной аппаратуры и имели небольшой энергозапас – не более 100 Втч. Впоследствии оказалось возможным использовать более крупные источники питания на основе литийионных аккумуляторов, в частности, применять батареи таких аккумуляторов в электромобилях и гибридных автомобилях, а также в качестве накопителей энергии в системах возобновляемой энергетики (солнечной, ветровой, приливной и т.д.) и в так называемых интеллектуальных электросетях. Такие накопители позволяют сгладить неравномерность (суточную, сезонную) производства и потребления электроэнергии. В этом отношении неоценима роль литий-ионных аккумуляторов в решении одной из наиболее насущных проблем современности – проблемы снижения выброса диоксида углерода, и таким образом, борьбы с изменениями климата – за счёт перехода на электротранспорт и снижения выработки электроэнергии на тепловых электростанциях. 6 1. ОСНОВЫ РАБОТЫ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 1.1. Краткая историческая справка В любом химическом источнике тока происходит преобразование энергии химической (так называемой токообразующей) реакции в электрическую. Токообразующая реакция представляет собой окислительно-восстановительный процесс, и её химическая энергия будет тем больше, чем более сильный окислитель взаимодействует с более сильным восстановителем. Не удивительно, что создатели источников тока издавна стремились использовать в качестве восстановителей щелочные металлы, однако до второй половины ХХ века такие попытки были неудачными, поскольку всегда использовались водные электролиты. Щелочные металлы, как известно ещё из школьного курса, энергично взаимодействуют с водой, восстанавливая её до молекулярного водорода. Лишь в семидесятых годах прошлого столетия обнаружилось, что щелочные металлы, и в частности, литий устойчивы при контакте с некоторыми неводными (апротонными, то есть не содержащими ионов водорода) растворами. Вообще-то литий взаимодействует и с такими растворами, восстанавливая их. Но при этом продукты восстановления часто образуются в виде тонкого твёрдого осадка на поверхности лития, который изолирует литий от раствора и прекращает дальнейшее восстановление. По сути дела, этот осадок играет роль пассивной плёнки. Исторически вначале были созданы первичные (то есть одноразовые) элементы с отрицательным электродом из металлического лития. В 1973 году японская фирма Мацушита (Matsushita Electric Industrial Co.) выпустила на рынок элементы с литиевым анодом и катодом, изготовленным из фторированного углерода. Электролитом в этом элементе был раствор перхлората лития LiClO4 в пропиленкарбонате С4Н6О3. Двумя годами позже другая японская фирма Саньо (Sanyo) начала производство элементов с литиевым анодом и катодом из более привычного материала – диоксида марганца. Литий, как электродный материал не только является сильнейшим восстановителем, т.е. обеспечивает достаточно отрицательный рабочий потенциал (стандартный потенциал литиевого электрода составляет −3.045 В), но за счёт своей малой атомной массы (7 г/моль) имеет также огромную удельную ёмкость (3.83 Ач/г). Оба эти фактора способствуют тому, что удельная энергия литиевых элементов намного превосходит удельную энергию традиционных химических источников тока с водными электролитами. (Укажем для примера, что используемый в наиболее распространённых свинцовых аккумуляторах материал отрицательного электрода – губчатый свинец – имеет стандартный потенциал −0.126 В и удельную ёмкость 0.259 Ач/г). Впоследствии было разработано большое количество разнообразных первичных источников тока с металлическим литиевым анодом, различающихся типом активного материала катода. В качестве катодных материалов (т.е. окислителей) предлагались различные оксиды, сульфиды, селениды, оксихлориды, оксисульфиды и т.п. Реально в широкую коммерциализацию попали элементы, в которых в качестве катода, кроме уже упомянутых фторированного углерода и диоксида марганца используются оксиды меди, ванадия и молибдена, сульфиды титана, железа и меди, а также элементарный йод, тионилхлорид и сульфурилхлорид. В качестве электролитов в первичных элементах используются растворы солей лития (перхлората, LiClO4, тетрафторбората LiBF4, гексафторфосфата LiPF6) в апротонных растворителях (пропиленкарбонат, диметоксиэтан, тетрагидрофуран и т.д.) или их смесях. 7 Достигнутые в 70-х годах прошлого века успехи в разработке и широком производстве и использовании первичных элементов с литиевым анодом и апротонными электролитами вселили надежды на относительно быструю разработку аналогичных вторичных (перезаряжаемых) элементов. Действительно, химия первичных элементов с апротонными электролитами и литиевым анодом очень близка к химии вторичных элементов. И в тех, и в других устройствах при разряде происходят одни и те же процессы − анодное растворение лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде аккумулятора электродные процессы должны протекать в обратном направлении. Уже в конце семидесятых годов были найдены материалы положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодное извлечение лития протекают практически обратимо. Примерами таких соединений служат дисульфиды титана и молибдена. Таким образом была решена проблема создания перезаряжаемого положительного электрода. С отрицательным электродом ситуация оказалась сложнее. При заряде отрицательного электрода происходит осаждение лития, и обычно литий осаждается в виде иголочек (вискеров, иногда говорят дендритов) очень малого радиуса. При катодном осаждении образуется свежая, очень активная поверхность, на которой, как уже упоминалось выше, нарастает пассивная пленка из продуктов восстановления электролита. Толщина этой плёнки составляет единицы нанометров, и она ничтожна по сравнению с массивным литием. Однако по сравнению с размерами вискеров объём пассивной плёнки значителен, и во многих случаях в зарядо-разрядных циклах пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название “инкапсулирование”. Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому в перезаряжаемые элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4 до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3.83 Ач/г до значений 0.4–0.8 Ач/г. Кроме того, дендритообразование приводит к опасности короткого замыкания разноименных электродов, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств. Очень много усилий было направлено на поиск различных методов обработки поверхности (или введения в электролит соответствующих добавок), которая препятствовала бы дендритообразованию при катодном осаждении лития, но таким образом проблема не была решена окончательно. И всё же, несмотря на указанные выше проблемы с отрицательным электродом, было организовано производство аккумуляторов с металлическим литием. В 1987 году канадская фирма “Моли” (Moli Energy Ltd.) начала серийный выпуск аккумуляторов типоразмера АА с использованием положительных электродов из дисульфида молибдена. Аккумуляторы имели начальное напряжение 2,3 В и ёмкость 600 мАч при разряде током 200 мА до конечного напряжения 1,3 В. (В отдельных случаях при разряде до конечного напряжения 1,1 В удавалось на первых циклах получить разрядную емкость до 800 мАч). Аккумуляторы имели ресурс около 100 циклов. В 1989 году был создан усовершенствованный вариант аккумулятора с использованием сульфида молибдена состава Mo6S8; эти аккумуляторы имели более высокое разрядное напряжение (от 2,3 до 1,8 В) и более высокую емкость (до 1000 мАч), а также допускали форсированный разряд током до 1 А. К сожалению, надежность аккумуляторов оказалась недостаточной, и выпуск таких аккумуляторов был прекращен. В уже упоминавшейся японской фирме “Мацушита” были разработаны аккумуляторы типоразмера АА с использованием диоксида марганца в качестве активного 8 вещества положительного электрода. Аккумуляторы имели разрядное напряжение от 3,2 до 2,0 В и емкость 800 мАч в начале работы, 600 мАч после 60 циклов и 450 мАч после 200 циклов. В конце 80-х годов прошлого века предпринимались попытки преодолеть проблемы, связанные с использованием металлического лития, применив в качестве отрицательного электрода подходящий литиевый сплав. Наиболее популярным был сплав лития с алюминием. На таком электроде при разряде происходит вытравливание лития из сплава, т.е. понижение его концентрации, а при заряде концентрация лития в сплаве возрастает, таким образом, никакие дендриты и вискеры на электроде не образуются. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом металлическом литии, так что потенциал сплавного электрода несколько более положителен (примерно на 0.2–0.4 В). Это приводит, с одной стороны к снижению рабочего напряжения, но с другой стороны к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т.е. к уменьшению саморазряда. Дисковые аккумуляторы VL 2020 с литий-алюминиевым отрицательным электродом и положительным электродом из оксида ванадия номинальной емкостью 20 мАч при разряде от напряжения 3.2 до 2.0 В были разработаны в фирме Мацушита. Ресурс таких аккумуляторов составлял около 1000 циклов при разряде на глубину 10% и около 450 циклов при разряде на глубину 20%. В Лаборатории реактивного движения в Калифорнии (Jet Propulsion Lab.) были разработаны образцы аккумуляторов, обеспечивающие до 600 циклов при глубине разряда 50%, т.е. с намного лучшими характеристиками, чем в фирме Мацушита. Небольшая глубина разряда приводит, конечно, к существенному снижению удельных характеристик, т.е. к практической потере преимуществ аккумуляторов с литиевым электродом. Основная принципиальная проблема использования литийалюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно изменяется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит охрупчивание и осыпание электрода, поэтому такое направление не получило развития. Переломным моментом в создании литий-ионных аккумуляторов было решение использовать в качестве отрицательного электрода углерод, а в качестве положительного электрода – кобальтит лития (LiCoO2). Ещё в 1985 году японский исследователь А. Ёсино (Akira Yoshino) запатентовал электрод из нефтяного кокса (который вскоре заменил на графит), в который обратимо внедряется литий. Работы Ёсино были основаны на результатах исследований немецкого учёного Ю. Безенхарда (Jü.O. Besenhard), который ещё в 1974 году установил, что литий может электрохимически обратимо внедряться в графит, а впоследствии досконально изучил механизм этого процесса. Углерод оказался очень удобной матрицей для внедрения лития. Удельный объем графитированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10%. Потенциал углеродных электродов, содержащих не слишком большое количество внедрённого лития, может быть положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5–0,8 В. Именно для того, чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, в качестве активного материала положительного электрода применили литированный оксид кобальта (кобальтит лития), способность которого к обратимому внедрению лития установил Дж. Гуденаф (J. Goodenough) ещё в 1980 г. Литированный оксид кобальта имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение 3.5 В. Именно с такой электрохимической системой – графит/кобальтит лития и были коммерциализованы первые литий-ионные аккумуляторы японской фирмой Сони (Sony) в 1990 г. 9 При заряде аккумулятора литий внедряется в углеродный материал (на отрицательном электроде) и извлекается из литированного оксида кобальта (на положительном электроде). При разряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название “литий-ионных” или аккумуляторов типа кресла-качалки (rocking chair cells), или аккумуляторов SWING. За прошедшие 30 лет литий-ионные аккумуляторы развивались очень бурно и практически вытеснили из обихода аккумуляторы других электрохимических систем. Первые аккумуляторы фирмы Сони характеризовались удельной энергией менее 80 Втч/кг. За первые 15 лет удельная энергия коммерческих литий-ионных аккумуляторов возросла втрое, а себестоимость их производства снизилась на порядок (рис 1-0). Рис. 1-0. Изменение средней удельной энергии и стоимости литий-ионных аккумуляторов за первые 15 лет Удельная энергия современных литий-ионных аккумуляторов превышает 250 Втч/кг, и это основное, но не единственное их преимущество перед аккумуяторами других электрохимических систем, что наглядно видно на диаграмме Рейгона, показывающей соотношение между удельной мощностью и удельной энергией аккумуляторов разных типов (рис. 1-00). Рис. 1-00. Диаграмма Рейгона для аккумуляторов разных типов 10 1.2. Электрохимическая система. Основные токообразующие процессы. В подавляющем большинстве современных литий-ионных аккумуляторов отрицательный электрод изготавливают из углеродных материалов. Основным активным материалом положительного электрода долгое время был литированный оксид кобальта. Кроме того, получили распространение литированный оксид никеля, а также литиймарганцевые шпинели. В последнее время всё большую популярность получают многокомпонентные литированные оксиды, такие как LiNixMnyCozO2 (часто x=y=z) и LiNixCoyAlzO2. Кроме того, получили распространение материалы типа LiFePO4. В качестве электролита обычно используют растворы LiPF6 в смесях этиленкарбоната с диметикарбонатом, диэтилкарбонатом или метилэтилкарбонатом. При первом контакте углеродного материала с электролитом на этом материале устанавливается стационарный потенциал в диапазоне от 2.5 до 3.5 В относительно литиевого электрода. Этот потенциал определяется поверхностными (в основном, кислородсодержащими) группами на углероде. При катодной поляризации начинается внедрение (интеркаляция) лития в углерод и одновременно восстановление электролита (как растворителя, так и аниона соли). Электролит восстанавливается на поверхности углерода легче (при менее отрицательных потенциалах) чем на поверхности металлического лития. Продукты восстановления электролита при первой катодной поляризации образуют вышеупомянутую пассивную плёнку, получившую название SEI – solid electrolyte interphase. Пассивная плёнка обладает ионной проводимостью и ничтожной электронной проводимостью, поэтому после образования такой плёнки на всей поверхности отрицательного электрода дальнейшее восстановление электролита прекращается. При внедрении (интеркаляции) лития в графит конечным продуктом является соединение LiC6. Активность лития в этом соединении равна единице и равновесный потенциал такого соединения равен потенциалу литиевого электрода. Уравнение интеркаляции/деинтеркаляции лития в/из графит имеет вид: x Li+ + x e + 6 C ↔ LixC6 (1-1) Подробнее об особенностях углеродных электродов см. разделы 1.3 и 2.1. Процесс заряда всех положительных электродов сводится к извлечению ионов лития, при этом происходит окисление (увеличение валентности) основного металла в молекуле активного вещества. Например, для кобальтита и феррофосфата лития процессы заряда описываются уравнениями: LiCoO2 → Li1−xCoO2 + х Li+ + х e (1-2) LiFePO4 → Li1−xFePO4 + x Li+ + x e (1-3) В определённых случаях (например, для LiFePO4) при заряде можно извлечь весь литий, содержащийся в активном веществе (т. е. х = 1), без заметных структурных изменений. В других случаях (например, для LiCoO2) анодное извлечение всего лития сопровождается необратимыми структурными изменениями. В этих случаях процесс заряда проводят до значений x < 1; конкретно для LiCoO2 х ≈ 0.5. Естественно, при разряде процессы (1-2) и (1-3) протекают в обратном направлении. Электролит в литий-ионных аккумуляторах, в принципе, не принимает участия в суммарной токообразующем процессе. Однако, как уже указывалось, электролит может 11 принимать участие в побочных процессах, прежде всего, в процессах восстановления на отрицательном электроде и процессах окисления на положительном электроде. Кроме того, возможны различные химические процессы с участием электролита, не связанные с токообразующим процессом. В частности, возможен гидролиз такой соли, как LiPF6, за счёт следов влаги при недостаточной осушке электролита. 1.3. Соединения внедрения. Интеркаляционные процессы. Как уже отмечалось, успех литий-ионных аккумуляторов был обусловлен, главным образом, отказом от использования металлического литиевого электрода и заменой его на соединения внедрения лития с углеродом. Таким образом, оба электрода в литий-ионном аккумуляторе представляют собой соединения внедрения, а токообразующие процессы сводятся к катодному внедрению и анодному извлечению ионов лития (рис. 1-1). Рис. 1-1. Схема, иллюстрирующая функционирование литий-ионного аккумулятора Сама по себе возможность внедрения ионов определяется структурой материала, в который происходит внедрение. Различают волокнистые или 1D структуры, в которых имеются каналы для свободного перемещения внедряющихся ионов, 2D структуры или слоистые структуры, в которых межслоевое пространство служит для перемещения внедряющихся ионов, и трёхмерные или 3D структуры, в которых места, где помещаются внедряющиеся ионы, распределены по всему объёму (рис. 1-2). Процесс внедрения в слоистые структуры называется интеркаляцией. Рис. 1-2. Три типа структур соединений внедрения 12 Ясно, что обратимое внедрение лития в материал положительного электрода должно происходить при возможно более положительном, а в материал отрицательного электрода – при возможно более отрицательном потенциалах. Рис. 1-3 позволяет ориентироваться в рабочих потенциалах разных соединений внедрения. Рис. 1-3. Типичные интервалы рабочих потенциалов для разных соединений внедрения, предлагаемых для литий-ионных аккумуляторов Обратимое внедрение лития в некоторые материалы протекает при довольно высоких положительных потенциалах (так называемые 5-вольтовые материалы). Примерами таких материалов могут быть такие смешанные шпинели как LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4 и др., а также LiCoPO4 и Li2CoPO4F. Применение таких материалов в положительных электродах литий-ионных аккумуляторов очень заманчиво с точки зрения повышения рабочего напряжения, и как следствие – повышения удельной энергии. Однако при этом возникают серьёзные проблемы с устойчивостью электролита, который может необратимо окисляться при высоких анодных потенциалах. Именно поэтому в большинстве промышленно выпускаемых литий-ионных аккумуляторов в качестве материала положительного электрода используют LiCoO2 и смешанные оксиды LiNixMnyCozO2 и LiNixCoyAlzO2. Использование в качестве отрицательного электрода такого соединения как Li4Ti5O12 до сих пор дискуссионно. Рабочий потенциал такого электрода примерно на 1.5 В положительнее рабочего потенциала электрода на основе графита, что отрицательно сказывается на удельной энергии аккумулятора. В то же время такие достоинства титаната лития, как возможность работы в форсированных режимах и повышенный циклический ресурс и повышенная пожаробезопасность склоняют многих исследователей в его пользу. 1.4. Побочные процессы на электродах. SEI. Уже указывалось, что наряду с основными токообразующими процессами, в литийионных аккумуляторах возможно (а точнее, неизбежно) протекание посторонних 13 (побочных) процессов, главные из которых сводятся к восстановлению компонентов электролита. Обычно катодный заряд первого цикла значительно превышает количество электричества в последующем анодном полуцикле. Разница между количеством электричества в катодном (Qкат) и анодном (Qaн) полуциклах составляет необратимую емкость (Qнеобр). Как уже отмечалось, на первом цикле при катодной поляризации углеродного электрода на его поверхности еще до начала внедрения лития, а затем и параллельно с этим процессом происходит восстановление компонентов электролита, и часть электричества тратится необратимо. Кроме того, возможно восстановление поверхностных групп на углеродном электроде. Продукты необратимого восстановления электролита (как растворителя, так и аниона соли) могут быть газообразными (этилен, пропилен, водород), частично растворимыми в электролите (семикарбонаты, олигомеры) и нерастворимыми в электролите. В последнем случае они осаждаются на поверхности электрода и образуют пассивную плёнку SEI. Эта пленка, представляющая собой твердый электролит с проводимостью по ионам лития, впоследствии предотвращает восстановление электролита, не затрудняя процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития. В благоприятных условиях на образование пассивной пленки расходуется примерно 1/3 от общего количества электричества, соответствующего Qнеобр. В значительной степени образование пассивной пленки на углеродных материалах сходно с образованием пассивной пленки на металлическом литии, а также на инертных металлах (золото, серебро, никель), катодно поляризованных до потенциала литиевого электрода. Общая толщина SEI может быть от долей нанометров до десятков нанометров. Хотя SEI образуется, в основном, при первом заряде аккумулятора, её рост продолжается и впоследствии и даже при хранении аккумуляторов. Динамика образования SEI и ее состав зависят от свойств углеродного материала, электролита, в котором поляризуется электрод, и условий поляризации (плотность тока, температура). SEI должна быть стабильна при длительном циклировании, и ее ионная проводимость должна быть достаточно высокая. Эти два требования напрямую связаны с морфологией SEI, и, следовательно, с условиями осаждения продуктов реакции восстановления электролита. Так, было установлено, что существует оптимальная плотность тока образования стабильной SEI. (Понижение плотности тока приводит к увеличению доли необратимых реакций, в результате которых образуются растворимые продукты. Повышение плотности тока будет приводить к формированию пассивной пленки с плохой адгезией, так как скорость образования будет слишком высокой). Можно говорить также об оптимальной температуре образования SEI: при более низких температурах образуется более плотная пленка, обладающая лучшей защитной способностью, но имеющая также и относительно низкую ионную проводимость. При повышенных температурах образуется пленка с повышенной проводимостью, но меньшей защитной способностью. Защитная способность SEI существенно зависит от потенциала ее образования (что в свою очередь, связано с природой электролита, и в несколько меньшей степени, с природой углеродного материала). Протекание необратимых процессов на углеродном электроде приводит к изменению морфологии самого электрода, что связано с эксфолиацией (расслоением) электрода и возникновением дефектов на поверхности углерода. Реакции восстановления компонентов электролита довольно сложны и включают как электрохимические, так и чисто химические стадии. В общем случае происходит разряд восстанавливающихся частиц (молекулы растворителей, анионы соли, следы таких примесей как вода и кислород), образование нерастворимых продуктов вблизи поверхности 14 электрода, образование поверхностной пленки, частичное растворение материала этой пленки и повторное осаждение материала с минимальной растворимостью. В качестве примера можно привести следующие реакции восстановления различных растворителей и анионов: 2 CH3CO3CH3 + 2 Li+ + 2 e → 2 CH3CO3Li↓ + C2H6↑ (1-4) + 2 CH3CHCO3CH2 + 2 Li + 2 e → CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li↓ + C3H6↑ (1-5) CH2CO3CH2 + 2 Li+ + 2 e → Li2CO3↓ + C2H4↑ (1-6) LiPF6→LiF+PF5 (1-7) PF5 +H2O→PF3O+2 HF (1-8) SEI имеет мозаичную структуру из полимерных, органических и неорганических доменов, причём она может состоять из плотного слоя, прилегающего к электроду, и рыхлого (пористого) слоя, обращённого к электролиту. Например, при восстановлении этиленкарбоната (ЭК) на углеродных электродах при потенциалах положительнее начала внедрения лития процесс протекает по двухэлектронному механизму с образованием, в основном, этилена и рыхлого слоя Li2CO3. При более отрицательных потенциалах протекает одноэлектронное восстановление с образованием плотного органического слоя с повышенной проводимостью. В общем, среди нерастворимых неорганических продуктов могут быть (в зависимости от природы аниона) LiF, LiCl, Li2CO3, Li2O и т.д., а среди органических – полиолефины, полипропиленоксид, органические соли лития (ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, ROLi, Li2C2O4, поликарбонаты лития) и др. Некоторое представление о строении SEI даёт схема, приведенная на рис. 1-4 Рис. 1-4. Схематическое изображение структуры SEI 15 Состав и структура SEI на углеродных материалах сильно зависят от присутствия в электролите различных добавок, важнейшей из которых является виниленкарбонат. В растворах на основе ЭК добавка ВК восстанавливается на поверхности углерода при потенциалах около 1.4 В (Li+/Li), т. е. раньше, чем восстанавливается ЭК. Первичным актом катодного восстановления ВК является образование анион-радикала, который вступает в реакцию полимеризации. Полимерная составляющая SEI, образующейся в ходе восстановления ВК, содержит олигомер ВК, поливиниленкарбонат и даже полиацетилен. Полимерные цепи могут замыкаться фрагментами молекул растворителя. В ходе восстановления ВК образуются ненасыщенные комплексы дикарбонатов лития (CHOCO2Li)2 и дивинилендикарбоната лития (CH=CHOCO2Li)2, обладающие плёнкообразующими свойствами. Именно они дезактивируют поверхность углерода, на которой возможно восстановление ЭК, и таким образом обеспечивают высокое качество образующихся SEI. Образуются также оксалат лития (Li2C2O4), карбонат лития (Li2CO3), дивинилендиалкоксид лития (CH=CHOLi)2 и карбоксилат лития RCOOLi. Добавка ВК в электролит на основе ЭК приводит к заметному снижению толщины SEI от 20–40 до 10–20 нм, и повышению её модуля упругости. Ещё нагляднее преимущества ВК проявляются в электролитах на основе пропиленкарбоната (ПК), поскольку ПК начинает восстанавливаться на углеродных электродах при менее отрицательных потенциалах, чем ЭК. Кроме того, присутствие ВК препятствует также эксфолиации графита. 1.5. Общие проблемы функциональных электродных материалов. Наилучшие характеристики активных материалов электродов диктуются очевидными требованиями ко всей электрохимической системе. Электрохимическая система должна обладать возможно большей энергоёмкостью, т.е. электродные материалы должны обладать возможно большей обратимой ёмкостью по внедрению лития, а рабочее напряжение при разряде также должно быть возможно больше. Желательно, чтобы электрохимическая система обеспечивала возможно меньшую поляризацию, т.е. была способна работать с возможно более высокими токами заряда и разряда. Электрохимическая система должна обладать возможно большей стабильностью, т.е. характеризоваться минимальным саморазрядом. Конечно, активные материалы должны обладать такими качествами, как технологичность, экологичность и доступность. 16 Многие из указанных выше требований взаимно противоречивы. Так, чем больше рабочее напряжение аккумулятора (особенно, при заряде) тем больше вероятность окислительного или восстановительного разложения электролита, т.е. тем меньше стабильность электрохимической системы. Вообще, литий-ионный аккумулятор в классическом варианте (графит/кобальтит лития) представляет термодинамически нестабильную систему. Как уже указывалось, при потенциалах отрицательного электрода происходит восстановление электролита, прежде всего, этиленкарбоната. Именно образование SEI в результате такого восстановления и обеспечивает кинетическую стабильность системы. Рис. 1-5 наглядно иллюстрирует нестабильность классической электрохимической системы. На этом рисунке сопоставлены циклические вольтамперограммы, отражающие процессы на положительном и отрицательном электродах, и поляризационная кривая, полученная на электроде из сажи в стандартном электролите. Рис. 1-5. Циклическая вольтамперограмма (зелёная кривая), отражающая процессы на отрицательном (MCMB) и положительном (LiCoO2) электродах, и поляризационная кривая на сажевом электроде в растворе LiPF6 в смеси ЭК-ДМК Как видно на рис. 1-5, если рабочие потенциалы положительного электрода на основе кобальтита лития попадают в область стабильности электролита, то переход к так называемым 5-вольтовым электродам сопряжён с риском заметного окисления стандартного электролита. Широко используемые в литий-ионных аккумуляторах соединения кобальта не удовлетворяют экологическим и экономическим требованиям. 1.6. Основные характеристики литий-ионных аккумуляторов. Все, в том числе, литий-ионные аккумуляторы характеризуются следующими основными электрическими параметрами: напряжение разомкнутой цепи; напряжение при разряде (разрядное напряжение) и заряде (зарядное напряжение); ёмкость, энергозапас, допустимый ток разряда и заряда; мощность. Большое значение имеют также такие эксплуатационные параметры, как циклический ресурс, температурный диапазон работоспособности, срок службы, срок сохраняемости. Такие параметры как напряжение, не зависят от размеров аккумулятора и относятся к категории интенсивных параметров. Ёмкость и энергозапас связаны с количеством активных веществ в аккумуляторе и являются экстенсивными параметрами. Для сопоставления разных аккумуляторов часто 17 используют нормированные (удельные) параметры: ёмкость и энергозапас в расчёте на единицу массы (гравиметрические удельные параметры) или на единицу объёма (волюметрические удельные параметры). К удельным параметрам можно отнести также нормированный ток или нормированное время разряда (и заряда), а также степень заряженности аккумулятора. Как уже отмечалось, литий-ионный аккумулятор представляет термодинамически неравновесную систему, поэтому напряжение разомкнутой цепи не совпадает с э.д.с. Напряжение разомкнутой цепи зависит от электрохимической системы аккумулятора, степени его заряженности, а также от температуры. При разряде на произвольную нагрузку напряжение изменяется по сложному закону, соответствующему изменению тока нагрузки. Для количественных сопоставлений обычно проводят разряд в гальваностатическом режиме, т.е. при неизменяющемся токе. При заряде напряжение обычно регулируется зарядным устройством в соответствии с выбранным режимом заряда. Зависимость напряжения разряда от времени при гальваностатическом разряде (которая не отличается от зависимости напряжения от пропущенного количества электричества, т.е. от снятой ёмкости) называется разрядной кривой и представляет собой важнейшую характеристику аккумулятора. Рис. 1-6 представляет примеры разрядных кривых типичного литий-ионного аккумулятора (аккумулятор UR 18650 (диаметр 18 мм, высота 65 мм, масса 40 г) фирмы Sanyo, полученные при постоянной температуре и разных токах нагрузки (смысл обозначения тока в единицах С будет разъяснён ниже), а также при постоянном токе нагрузки, но разных температурах. 4,0 3,5 U, B 3,0 2,5 -20 -10 0 25 60 2,0 1,5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Q, мАч а б Рис. 1-6. Разрядные кривые аккумулятора UR 18650 фирмы Sanyo. (а) при температуре 25 оС и разных токах нагрузки; (б) при нагрузке С/5 и разных температурах Как видно, по мере разряда напряжение литий-ионного аккумулятора снижается. Разряд литий-ионных аккумуляторов проводят до некоторого конечного напряжения, задаваемого производителем. Переразряд, т.е. разряд до более низкого напряжения, не рекомендуется, поскольку может привести к выходу аккумулятора из строя. Ёмкость, полученная при достижении конечного напряжения разряда, принимается за разрядную ёмкость, которая также является одной из основных характеристик аккумулятора. Формы разрядных кривых различны для разных типов аккумуляторов. В одних случаях в конце разряда наблюдается резкое снижение напряжения. В этих случаях изменение конечного напряжения почти не сказывается на полученной ёмкости. В других случаях разрядная кривая пологая (даже в конце разряда), и тогда небольшое изменение конечного напряжения приводит к заметным изменениям разрядной ёмкости. 18 Для разных расчётов и среднеинтегральное напряжение сопоставлений удобным параметром является ̅ = 1 ∫𝑡 𝑈𝑑𝑡 𝑈 𝑡 0 Ток разряда I зависит от сопротивления внешней цепи R и в соответствии с законом Ома равен отношению напряжения к этому сопротивлению: I = U/R. При разряде аккумулятор развивает мощность Р, равную произведению тока на напряжение P = UI. Так ̅I, как в процессе разряда напряжение изменяется, то следует пользоваться уравнением P = 𝑈 или 𝑈2 𝑃 = ∫𝑈1 𝐼𝑑𝑈. Нормальная работа литий-ионных аккумуляторов возможна только при строгом соблюдении довольно жесткого режима заряда. Как правило, такие аккумуляторы заряжают в двухступенчатом режиме. Вначале заряд ведут при постоянном токе до достижения порогового напряжения, а затем заряд проводится при этом постоянном значении напряжения; зарядный ток на второй ступени уменьшается во времени практически до нуля. Постоянный ток на первой ступени выбирается в пределах от 0,2 С до 1,0 С (чаще всего, 0,7 С). На первой ступени аккумулятор заряжают почти на 80%. Пороговое напряжение составляет около 4,2 В. (Рис. 1-7). Рис. 1-7. Типичные зарядные характеристики для ламинатного аккумулятора L13A0N2C1 фирмы Hitachi Обычно единичные аккумуляторы и батареи из 2−4 аккумуляторов снабжены встроенными контроллерами, которые обеспечивают зарядный режим и предохраняют аккумулятор от перезаряда, переразряда, коротких замыканий, перегрева и т.п. При разряде аккумулятора происходит преобразование химической энергии токообразующей реакции в полезную электрическую энергию. Количество электричества, которое может выработать аккумулятор, будет тем больше, чем больше активных веществ участвует в токообразующем процессе. Иными словами, ёмкость аккумулятора пропорциональна количеству заложенных в него активных веществ, и эта пропорциональность описывается законами Фарадея. В идеальном случае количества активных веществ на положительном и отрицательном электродах находятся в строго 19 стехиометрическом соотношении, соответствующем уравнению токообразующей реакции. Реально такой баланс не соблюдается и всегда активное вещество одного электрода находится в стехиометрическом избытке по отношению к другому электроду. В этом случае именно этот второй электрод определяет ёмкость всего аккумулятора, и называется лимитирующим. Напряжение аккумулятора равно разности потенциалов положительного и отрицательного электродов. Аналогично кривым разряда и заряда аккумулятора в целом можно говорить о кривых заряда и разряда отдельных электродов. На рис. 1-8 показаны зарядные и разрядные кривые для положительных и отрицательных электродов идеального литий-ионного аккумулятора и разностные кривые, соответствующие заряду и разряду аккумулятора в целом. Рис. 1-8. Схема работы идеального литий-ионного аккумулятора: зарядные и разрядные кривые отрицательного электрода (чёрные), положительного электрода (красные) и аккумулятора в целом (зелёные) Максимальное количество электричества, которое можно получить при полном разряде аккумулятора, называют разрядной ёмкостью. Реальная разрядная ёмкость зависит от условий разряда (прежде всего, тока и температуры). Обычно говорят о номинальной ёмкости, которая получается при разряде в номинальном режиме. Обычно реальная ёмкость меньше теоретической ёмкости, рассчитанной по законам Фарадея. Теоретическая ёмкость аккумулятора Ст зависит от теоретической ёмкости активных веществ разноименных электродов С+ и С−, и для идеально сбалансированного аккумулятора теоретическая ёмкость аккумулятора равна среднегармоническому от теоретической ёмкости активных веществ: 1/Ст = 1/С+ + 1/С− Таким образом, ёмкость является характеристикой как активных веществ участников токообразующего процесса и отдельных электродов, так и аккумулятора в целом. Очень важными характеристиками являются удельная ёмкость, которой характеризуют и индивидуальные активные материалы, и электрод как изделие, и аккумулятор в целом 20 Электрическая энергия W, вырабатываемая при разряде аккумулятора, равна произведению отдаваемой ёмкости на напряжение 𝑡 ̅ = ∫ 𝑈𝐼𝑑𝑡 W = C𝑈 0 Электрическая энергия является характеристикой аккумулятора в целом, и не может быть разложена на компоненты, присущие индивидуальным электродам. Максимальная энергия, которую можно получить при полном разряде аккумулятора, называется энергозапасом. Важнейшей характеристикой литий-ионного аккумулятора является удельная энергия (гравиметрическая и волюметрическая). Поскольку при заряде и разряде аккумулятора могут протекать различные побочные процессы, обычно ёмкость, полученная при разряде, бывает меньше, чем ёмкость, заложенная при предшествующем заряде. Отношение разрядной ёмкости к зарядной (в том же цикле) называется отдачей по току или кулоновской эффективностью. У хороших аккумуляторов кулоновская эффективность не на много отличается от 100%. Другая важная характеристика аккумулятора – это отдача по энергии, то есть отношение энергии, полученной при разряде, к энергии, затраченной при предшествующем заряде. Поскольку напряжение при заряде всегда превышает напряжение при разряде, отдача по энергии всегда меньше кулоновской эффективности. Очень удобной характеристикой, описывающей работу аккумулятора, является нормированный ток или нормированный режим разряда и заряда. Нормированный ток (имеющий размерность обратного времени) равен току в амперах, делённому на номинальную ёмкость аккумулятора или отдельного электрода в амперчасах. Если аккумулятор номинальной ёмкостью 20 Ач разряжают током 2, 10, 20 или 40 А, то говорят, что разряд проходит с нормированным током С/10, С/2, 1 С или 2 С, или что разряд проходит в режиме С/10, С/2, 1 С или 2 С, или что разряд проходит в десятичасовом, двухчасовом, часовом или получасовом режиме. При циклировании литий-ионных аккумуляторов их ёмкость постепенно снижается (происходит деградация). Обычно допускают снижение ёмкости до какого-либо фиксированного значения, часто это 80% от начальной ёмкости. Количество циклов в номинальном режиме циклирования, гарантированное производителем аккумулятора, называется циклическим ресурсом. Важным является также срок сохраняемости литий-ионных аккумуляторов. Обычно хранить такие аккумуляторы рекомендуется в более узком температурном диапазоне, чем диапазон эксплуатации. Хранить литий-ионные аккумуляторы следует в состоянии 30−50%-ной заряженности. При всём разнообразии выпускаемых литий-ионных аккумуляторов их можно характеризовать следующими обобщёнными показателями: Напряжение разряда 3,5−3,7 В Ресурс 500−1000 циклов Удельная энергия 120−270 Втч/кг и 250−650 Втч/л Саморазряд менее 2% в месяц Диапазон рабочих температур от –20 до +60 0С Максимальный ток разряда 5 С (в импульсах до 50 С). Номинальный ток разряда 1С Указанные характеристики относятся к номинальным режимам эксплуатации. В частности, ресурс относится к циклированию номинальным током на 100%-ную глубину, при котором ёмкость аккумулятора снизится на 20%. При циклировании на меньшую 21 глубину ресурс возрастает ориентировочно обратно пропорционально глубине циклирования. Сообщалось, например, что при циклировании на глубину 3.3% был достигнут ресурс в 1 миллион циклов. 22 2. МАТЕРИАЛЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ (АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ) 2.1. Особенности углеродных материалов. В ходе разработок литий-ионных аккумуляторов было исследовано множество углеродных материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать литий, в том числе графит, нефтяной кокс, углеродные волокна, пиролитический углерод, а также множество экзотических углеродных материалов. Способность того или иного углеродного материала обратимо запасать литий зависит от его кристалличности, микро- и макроструктуры, морфологии. Тип углеродного материала определяет вольтамперные характеристики реакции интеркаляции-деинтеркаляции, а также потенциал, при котором протекают побочные реакции. Углеродные материалы можно разделить на графитизированные и неграфитизированные материалы. При нагревании органических соединений в инертной атмосфере при температуре 700–900 оС могут быть получены 2 типа углерода – графитизированный углерод (мягкий) и неграфитизированный углерод (твердый). Получение того или иного углеродного материала зависит от типа исходного органического соединения и условий пиролиза. Мягкий углерод при повышении температуры до 2800 оС превращается в синтетический графит (существуют также природные виды графита). Твердый углерод не может быть пиролизован в графит даже при очень высоких температурах. К графитизированным материалам относят природный и синтетический графит, высокоориентированный пиролитический графит, модифицированные графитовые материалы, в том числе, MCMB (mesocarbon microbeads), углеродные порошки. Каждые шесть атомов углерода образуют графеновые листы, которые под действием вандерваальсовых сил образуют графитовые слои. Последние, располагаясь параллельно друг другу, образуют графитовую структуру (рис. 2-1). В структуре графита различают 2 типа поверхности – призматическую и базальную. Идеальная плоскость базальной поверхности гладкая, гомогенная и состоит из атомов углерода. В противоположность этому – призматическая поверхность – гетерогенная, шероховатая и кроме атомов углерода может содержать различные кислородосодержащие группы. Количество и состав этих групп различен для графита и неграфитированных углеродных материалов и может быть изменен механическими, термическими или химическими обработками. Базальная и призматическая поверхности проявляют различное электрохимическое поведение. Интеркаляция происходит через призматическую поверхность. Очень важным является соотношение базальной и призматической поверхностей в графите. Рис. 2-1. Схематическое изображение структуры графита 23 Реальная структура углеродных материалов, используемых в практике, отличается от идеальной графитовой структуры. Даже высоко упорядоченные графиты имеют большое количество дефектов, таких как, дислокации, ступени, межзеренные границы и трещины. В том случае, когда структурный беспорядок начинает преобладать среди кристаллитов, углеродный материал уже не может рассматриваться как графит, и будет относиться к классу неграфитированных материалов. Вообще часто углеродный материал содержит и графитовые и не графитовые структурные ячейки. Отличие неграфитированного материала от графитированного заключается в том, что неграфитированный материал даже при достаточно высоких температурах (2500–3000 оС) не превращается в графит, так как его углеродные слои лишены подвижности из-за сильного сцепления друг с другом и повышение температуры приводит к тому, что образуется структура «карточного домика». Неграфитированные типы углерода – это обычно продукты твердофазного пиролиза. Графитированные материалы – продукты жидкофазного и газофазного пиролиза. К настоящему времени исследовано множество различных углеродных материалов и промышленностью освоено производство некоторых специальных материалов для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Примерами таких материалов могут быть материал MCMB японской фирмы Osaka Gas Co. (Этот материал представляет собой продукт карбонизации пековых смол, проведенный в определённом температурном режиме, рис. 2-2) и материалы серии FormulaBT американской фирмы Superior Graphite. Рис. 2-2. Электронно-микроскопическое изображение частиц MCMB Механизм интеркаляции лития в графит – это последовательное заполнение литием пространства между графеновыми слоями. Этот ступенчатый процесс может быть описан ступенчатым индексом, который равен количеству графеновых слоев между двумя ближайшими слоями лития. При максимальном заполнении между слоями лития будет только один графеновый слой, и это состояние будет соответствовать ступени №1. Каждая ступень характеризуется обратимым потенциалом и соответствует определенной концентрации лития в графитовой матрице. Зарядно-разрядная кривая имеет ступенчатый вид (рис. 2-3). 24 LiC72 + Li ↔ 2 LiC36 (6 стадия) (5 стадия) 3 LiC36 + Li ↔ 4 LiC27 (5 стадия) (4 стадия) 2LiC27 + Li ↔ 3LiC18 (4 стадия) (3 стадия) 2LiC18 + Li ↔ 3LiC12 (3 стадия) (2 стадия) 2LiC12 + Li ↔ LiC6 (2 стадия) (1 стадия) (2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (2-5) Образованию интеркалята LiC6 соответствует теоретическая удельная ёмкость графита 372 мАч/г Рис. 2-3. Зарядная и разрядная кривые на графите Как видно, большая часть лития деинтеркалируется из графита при потенциалах отрицательнее 0.3 В, то есть активность лития в интеркаляте довольно велика. Это хорошо, так как приводит к повышенному рабочему напряжению литий-ионного аккумулятора, но плохо, так как способствует интенсивному восстановлению электролита. Механизм внедрения лития в неграфитизированные углеродные материалы до сих пор до конца не выяснен. Но, по крайней мере, предполагаются три типа взаимодействия лития и углеродного материала: взаимодействие с графеновыми слоями, с поверхностью полиядерных ароматических плоскостей и внедрение лития в микропустоты на фронтальной поверхности углеродного материала. При интеркаляции лития в неграфитированные материалы заполнение литием происходит одновременно по всему объему углеродного материала, поэтому зарядно-разрядная кривая имеет сглаженный вид и четкие ступени на зарядно-разрядной кривой отсутствуют (рис. 2-4). 25 + 1,0 Е, В (Li/Li ) а 0,8 0,6 1 цикл 2 цикл 0,4 0,2 0,0 0 100 200 300 400 Q, мАч/г Рис. 2-4. Зарядно-разрядные кривые электродов из углеродной бумаги (показаны первые два цикла) В разделе 1.4 подробно описан процесс образования SEI на углеродных материалах. Это не единственный побочный процесс, который следует учитывать при анализе работы электродов из углеродных материалов. При обратимой интеркаляции лития в углеродные материалы в кристаллическую структуру этих материалов входят ионы лития, лишённые сольватных оболочек. В некоторых случаях, однако (в частности, в растворах на основе пропиленкарбоната), графит склонен к внедрению сольватированных ионов. Поскольку размер сольватированного иона лития намного превышает размер десольватированного иона (а именно размер десольватированного иона соответствует межслоевому расстоянию в графите), то внедрение сольватированных ионов приводит к эксфолиации (расслаиванию) графита. Кроме того, при интеркаляции сольватированных ионов из электролита на основе пропиленкарбоната, происходит восстановление пропиленкарбоната с образованием газообразного пропилена внутри трещин на фронтальной поверхности углеродного материала. Образующийся пропилен создает повышенное внутреннее давление, частицы углерода трескаются, высвобождая свежую поверхность, на которой вновь происходит восстановление электролита. В результате частицы углерода покрываются электрически изолирующей пленкой и становятся неактивными. 2.2. Кремний и другие элементы IV группы периодической таблицы. Кремний отличается рекордной удельной ёмкостью по обратимому внедрению лития. При достаточно высоких температурах он может образовать интер металическое соединение Li4.4Si (Li22Si5), которому соответствует теоретическая удельная ёмкость 4.2 Ач/г. При комнатной температуре возможно образование интерметалида Li3.75Si (Li15Si4), чему соответствует удельная ёмкость 3.59 Ач/г, почти на порядок превышающая показатели для графита. Здесь следует подчеркнуть, что эта удельная ёмкость соответствует процессу внедрения лития в графит, т.е. процессу заряда отрицательного электрода. При обратном процессе – извлечении лития из Li3.75Si удельная ёмкость составляет 1.852 Ач/г (напомним, что удельная ёмкость металлического лития составляет 3.828 Ач/г). Согласно диаграмме состояния системы Li–Si в ней существует несколько интерметаллических соединений с составами от LiSi до Li22Si5. Однако на разрядных кривых, зарегистрированных при комнатной температуре, обычно не наблюдается ступенек (характерных, например, для графитового электрода). Уже при первой катодной поляризации внедрение лития сопровождается прогрессирующей аморфизацией, т.е. образуются аморфные интерметаллиды. При последующей анодной поляризации (при 26 делитировании) кремний остаётся аморфным. Типичные зарядные и разрядные кривые на тонкопленочном кремниевом электроде показаны на рис. 2-5. Рис. 2-5. Типичные зарядные и разрядные кривые для первого и второго циклов на тонкоплёночном кремниевом электроде Основная часть лития внедряется в кремний при потенциалах, лишь немного положительнее потенциала литиевого электрода. Анодная экстракция лития происходит в диапазоне потенциалов от 0.3 до 0.5 В. Когда литий, плотность которого составляет всего 0.5 г/см3, внедряется в матрицу другого материала, имеющего заметно большую плотность, происходит заметное увеличение удельного объёма, приводящее к возникновению внутренних механических напряжений. При полном литировании графита, когда на 6 атомов углерода приходится только один атом лития, увеличение удельного объёма не превышает 12%. При полном литировании кремния, когда на 1 атом кремния приходится почти 4 атома лития, увеличение удельного объёма превышает трёхкратное. Возникающие при этом внутренние напряжения приводят к полному разрушению кристаллической решётки вплоть до пульверизации кремния. При этом происходит потеря электрического контакта кремния с токоотводом электрода и резкий рост межчастичных контактных сопротивлений. На рис. 26 показано растрескивание кремниевой пластины и разрушение её поверхности (своего рода «растравливание») при циклировании в 1 М растворе LiClO4 в смеси ПК−ДМЭ. Рис. 2-6. Изображение кремниевой пластины после двух циклов с током 5 мА/г (слева) и изображение поверхности этой пластины в сканирующем электронном микроскопе при разных увеличениях (в середине и справа) Было обнаружено, что наноструктурированные материалы на основе кремния устойчивы к механическому разрушению при обратимом внедрении лития. Такими наноструктурированными материалами являются, например, тонкие (толщиной менее 100 нм) плёнки аморфного кремния. Было обнаружено также, что с увеличением толщины плёнок эта стабильность снижается, и плёнки толщиной 2−3 мкм выдерживают лишь 27 несколько десятков зарядно-разрядных циклов. Поскольку плёнки активного материала всегда нанесены на более толстые подожки, составляющие конструктивную основу электрода, применение плёнок кремния с толщиной менее 1 мкм нецелесообразно. Хорошей альтернативой тонким однофазным плёнкам являются многослойные электроды, активная часть которых состоит из чередующихся тонких слоёв кремния и другого материала, в частности углерода, серебра, железа, германия или алюминия. Этот другой материал выполняет роль определённого демпфера. Пример такого слоистого электрода приведен на рис. 2-7, где показано электронно-микроскопическое изображение поперечного среза активного слоя, состоящего из слоёв кремния (тёмные полосы) и углерода (светлые полосы) толщиной около 10 нм. Рис. 2-7. Электронно-микроскопическое изображение поперечного среза активного слоя электрода из композита кремний−углерод. Ещё лучшими характеристиками обладают многослойные электроды, в которых слои кремния чередуются со слоями сплава кремний−алюминий. В таких электродах удалось довести общую толщину активного слоя до 4 мкм при толщинах индивидуальных слоёв от 10 до 150 нм. Зарядные и разрядные кривые, полученные на таком электроде, приведены на рис. 2-8. Рис. 2-8. Зарядные и разрядные кривые на многослойном кремниево-алюминиевом электроде в режимах С/12 (кривые 1) и С/3 (кривые (2) 28 Как однослойные, так и многослойные плёнки на основе кремния наносят, чаще всего методами физического вакуумного осаждения (PVD) или химического вакуумного осаждения (CVD). Метод PVD заключается в испарении твёрдого кремния или кремниевого сплава и его конденсации на поверхности подложке тонкоплёночного электрода. Для создания многофазных покрытий используют несколько соответствующих мишеней. Для нагрева и испарения мишеней используют разные методы – непосредственный нагрев за счёт Ленц-Джоулева тепла, импульсный лазерный нагрев, электронно-лучевой нагрев. Наиболее популярной разновидностью PVD является магнетронное распыление на постоянном токе или в радиочастотном варианте. Магнетронное распыление обеспечивает хорошую адгезию напыляемой плёнки к подложке, и позволяет получать равномерные однородные покрытия на образцах большой пощади с достаточно большой скоростью (до нескольких мкм в минуту). Импульсное магнетронное распыление используют, в основном, при нанесении многокомпонентных систем, поскольку при этом состав наносимых плёнок идентичен составу мишени. Как правило, плёнки, нанесенные методами PVD, аморфны. Методы CVD основаны на химических реакциях, продуктами которых является кремний. Обычно это реакции газофазного разложения силана (SiH4), дисилана (Si2H6) или трихлорсилана (SiHCl3). В зависимости от природы разлагаемого силана процесс проводят при относительно низких (150−300 оС) или высоких (до 1000 оС) температурах. При низких температурах обычно получаются аморфные, а при высоких температурах – нанокристаллические осадки. На поверхности кремния (или кремниевых композитов) также протекают процессы восстановления электролита и образования SEI. Условия образования SEI на кремнии несколько отличаются от условий его образования на углероде. На поверхности кремния электролит восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем на углероде, обычно при потенциалах отрицательнее 0.6 В относительно литиевого электрода. Известно, что исходная поверхность кремния всегда покрыта некоей нативной пассивной плёнкой, содержащей как оксидные группы (Si – O – Si) так и силанольные группы (Si – OH). Эти группы восстанавливаются при первой катодной поляризации, внося определённый вклад в необратимую ёмкость первого цикла. Продукты восстановления, естественно входят в состав первоначально образующегося SEI. Условия образования SEI на кремнии, так же, как и на углероде, зависят от состава электролита. В простейшем случае SEI на кремнии также имеет мозаичеую структуру и состоит из органических и неорганических солей (Li2CO3, LiF, LiOCOOR) и материалов, подобных полиэтиленоксиду. Поскольку при циклировании непрерывно происходят структурные изменения кремния и композитов на его основе, то непрерывно образуется свежая поверхность, на которой непрерывно нарастают новые порции SEI, таким образом, SEI на кремнии имеет динамический характер. Введение различных добавок (в частности, виниленкарбоната) в электролит позволяет заметно улучшить качество SEI на кремниевых материалах и снизить необратимую ёмкость. Другой вид наноструктурированного кремния, применяемый в литий-ионных аккумуляторах – это так называемые 0D (наночастицы) и 1D (нановолокна, нанотрубки и т.п. одномерные изделия) материалы. Обычно они используются в составе композитов, чаще всего, с углеродными материалами. Одномерные материалы имеют то преимущество, что они обеспечивают хорошую электронную проводимость по всей толщине активного слоя электрода. Преимущества нановолокнистого кремния перед сплошными пленками (не слишком тонкими) и порошком показаны схематично на рис. 2-9, а на рис. 2-10 показаны микрофотографии кремниевых нановолокон (вискеров). 29 Рис. 2-9. Схема, показывающая как изменяется объём сплошной плёнки кремния, отдельных микрочастиц кремния и кремниевых вискеров при циклировании в растворе соли лития. а б Рис. 2-10. Изображение кремниевых вискеров в сканирующем электронном микроскопе: (а) – вид сверху, (б) − вид сбоку Нановолокна кремния часто синтезируют по технологии CVD с использованием тех же прекурсоров, что и при синтезе тонких плёнок (SiH4, SiCl4, Si2H6, SiH2Cl2). Хлорсиланы используют в высокотемпературном синтезе. Морфология выращенных нановолокон зависит от аппаратурного оформления синтеза. В трубчатых печах с внешним нагревом (когда температура на стенках реактора больше, чем температура образца) получаются 30 параллельные «вискеры», растущие нормально к поверхности подложки. В реакторах с внутренним нагревом образуется своеобразный войлок из длинных многократно изогнутых нановолокон. Как правило, кристаллическая структура нановолокон связана с их диаметром. У нановолокон с диаметром менее 20 нм направление роста совпадает с индексом <110>, для нановолокон с диаметром более 50 нм преобладающее направление роста <111>. В волокнах с диаметром от 20 до 50 нм обнаруживается, в основном, рост по индексу <112>. Часто нановолокна кремния применяют в структурном варианте «ядро−оболочка». В этом случае внутренний осевой объём нановолокна является кристаллическим, а поверхность покрыта аморфным слоем. Кристаллическая часть нановолокна обеспечивает электронную проводимость по волокну, а аморфный наружный слой служит для обратимого внедрения лития. Кремний – наиболее важный для литий-ионных аккумуляторов элемент IV группы периодической системы, он уже нашёл коммерческое применение в составе композитов с углеродом. Кроме кремния для отрицательных электродов предлагались также олово и германий. Олово способно образовывать интерметаллические соединения с литием, причем наиболее богатый литием интерметаллид, подобно кремнию, имеет состав Li22Sn5 (Li4.4Sn). Этот состав соответствует удельной емкости 790 мАч/г или 2023 мАч/см3. *Так же как и кремний, олово может обратимо циклироваться только в наноразмерной форме. Изготовить ультрадисперсные порошки олова не удается. Электроды, изготовленные из наиболее мелких частиц, имеют начальную емкость около 500 мАч/г, но при циклировании происходит агломерация частиц и уже к десятому циклу емкость не превышает 150 мАч/г. На порошках, приготовленных специальными способами и содержащих определенное количество оксидов, были получены емкости около 300 мАч/г после 100-го цикла. Описаны также электроды с оловянными нановискерами. Такие электроды устойчиво циклировались с емкостью около 400 мАч/г, но анодный процесс в этом случае проходил в интервале потенциалов 0,6−0,7 В. Именно слишком положительный потенциал разряда электродов на основе олова является основным препятствием для их практического применения, несмотря на огромное количеств исследований как чистого олова, так и ео сплавов и композитов со многими другими элементами. Интерес к германию, как основе отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов, особенно сильно вырос в последнее пятилетие. По показателю теоретической гравиметрической удельной емкости при внедрении лития германий уступает кремнию, по показателю волюметрической удельной емкости преимущество кремния довольно скромно. В то же время германий обладает гораздо более высокой электронной проводимостью, чем кремний, что позволяет использовать его при повышенных мощностях. Большие изменения удельного объема при внедрении в него лития вынуждают использовать германий в виде различных наноматериалов или в виде композитов с инородными фазами, демпфирующими изменения объема. Важно, однако, что литирование германия (в отличие от кремния) протекает изотропно, что способствует его большей стабильности при циклировании. Описаны различные варианты наноматериалов на основе германия: 0D-структуры (наночастицы), 1D-структуры (нановолокна, нанотрубки, нанонити), 2D-структуры (тонкие пленки), 3D-структуры (нанопористые объекты). Большой интерес представляют различные сплавы германия (особо интересны сплавы с кремнием), его оксиды и фосфиды, а также композиты с раз личными наноформами углерода, в частности, с графеном. В некоторых случаях с использованием материалов на основе германия были получены очень 31 впечатляющие результаты. Так, для электродов из элементарного германия докладывались емкости по внедрению лития порядка 1400 мА ч/г, возможность циклирования в режимах до 100 С, циклический ресурс более 2500 циклов. На композитах германия с углеродом при внедрении лития получены емкости около 950 мА ч/г в режиме 150 С и около 200 мА ч/г в режиме 500 С. Отличные результаты были получены на электродах на основе системы германий–кремний, а также на основе фосфидов германия. На электродах из фосфидов германия получены емкости около 1250 мА ч/г. До сих пор разработки электродов на основе германия находятся на стадии лабораторных исследований, но перспективы у этих работ очень оптимистичные. На рис. 2-11 показаны микрофотографии нановолокон германия, полученные электроосаждением из водного раствора, а на рис. 2-12 и 2-13 приведены зарядные и разрядные кривые, полученные на электродах с такими нановолокнами германия при разных токовых нагрузках при комнатной температуре, и в режиме 1 С при температурах от +20 до −50 оС. Рис. 2-11. Изображение нановолокон германия в сканирующем электронном микроскопе Рис. 2-12. Зарядные и разрядные гальваностатические кривые электрода с нановолокнами германия, полученные в режимах от 1 С до 24 С при комнатной температуре Рис. 2-13. Зарядные и разрядные гальваностатические кривые электрода с нановолокнами германия при температурах от +20 до −50 оС 32 2.3. Оксиды как анодные материалы. Титанат лития. Возможны два пути функционирования оксидных материалов в качестве отрицательных электродов: в одних случаях литий обратимо внедряется в кристаллическую решетку оксида при не слишком положительных потенциалах, в других случаях вначале происходит восстановление оксида с образованием чистого металла (в виде наноразмерных частиц) и оксида лития, а затем литий внедряется именно в этот металл, причем именно малость частиц металла предохраняет их от разрушения при увеличении удельного объема, а матрица оксида лития служит демпфирующим элементом. Наиболее важный пример материалов, функционирующих по второму пути − материалы на основе оксидов олова (SnO и SnO2). При первой катодной поляризации таких материалов вначале протекают процессы SnO + 2 Li+ + 2 e → Sn + Li2O (2-6) + SnO2 + 4 Li + 4 e → Sn + 2 Li2O (2-7) а затем внедрение лития: Sn + 4.4 Li+ + 4.4 e → Li4.4Sn (2-8) При последующем циклировании литий обратимо внедряется в частицы олова и экстрагируется из них, тогда как оксидная матрица практически не претерпевает изменений. Состав Li4.4Sn соответствует удельной интеркаляционной емкости 991 мАч/г и 7234 мАч/см3, если считать на массу и объем олова и 781 мАч/г и 5428 мАч/см3, если проводить расчет на массу и объем SnO2. Количество электричества, соответствующее процессам (2-6) и (2-7), составляет необратимую емкость первого цикла, тогда как количество электричества, соответствующее процессу (2-8) представляет собой обратимую емкость. Из сопоставления уравнений (2-7) и (2-8) следует, что необратимая емкость первого цикла для электродов на основе SnO2 примерно равна теоретической обратимой емкости. Это обстоятельство представляет существенный недостаток таких электродов. Другим недостатком подобных электродов является то, что их практическая емкость обычно не достигает теоретических значений. Как правило, начальная емкость электродов на основе оксидов олова составляет от 300 до 600 мАч/г и снижается почти вдвое за первые 10−30 циклов. Столь сильная деградация была объяснена постепенной рекристаллизацией и укрупнением частиц олова. Несмотря на это, работы по совершенствованию отрицательных электродов на основе оксидов олова продолжаются до сих пор, при этом основное внимание уделяется разработке таких методик синтеза, которые обеспечили бы стабильность наноструктуры оксидов и образующегося при их восстановлении металлического олова. Некоторое улучшение стабильности при циклировании было достигнуто, в частности, допированием диоксида олова кремнием или молибденом, а также применением мезотрубок диоксида олова. Примерами оксидов, в которые литий обратимо внедряется без образования сплава лития с восстанавливаемым металлом, являются оксиды двухвалентных кобальта, меди, никеля и железа. В этом случае оксид лития, образованный при катодном процессе, способен регенерироваться при анодном процессе, так что реакция оксида двухвалентного металла с литием оказывается обратимой: CoO + 2Li+ + 2e ↔ Li2O + Co (2-9) Таким образом, исчезает источник необратимой емкости, присущей материалам на основе оксидов олова, при сохранении обратимой емкости 600−700 мАч/г. Однако анодный процесс (окисление металла и выделение ионов лития) протекает при относительно 33 высоком потенциале (около 2 В), что существенно снижает ценность подобных материалов. Кроме того, хотя функционирование оксидных электродов без образования сплавов лития с соответствующими металлами не сопряжено с затратой необратимой емкости на восстановление этих металлов, необратимая емкость, связанная с восстановлением электролита и образованием SEI все же остается. Множество работ посвящено попыткам использовать оксиды титана в качестве отрицательных электродов. Литий обратимо внедряется в оксид титана с образованием фазы переменного состава xLi+ + TiO2 + xe ↔ LixTiO2. (2-10) Внедрение одного моля лития на моль диоксида титана соответствует удельной емкости 335 мАч/г, т.е. меньше, чем при использовании графита. Гораздо более важным материалом отрицательного электрода, чем диоксид титана, считается титанат лития Li4Ti5O12. Одна формульная единица этого вещества способна принять три иона лития, следовательно, теоретическая удельная емкость этого процесса составляет 175 мАч/г. Обратимый электрохимический процесс описывается следующей реакцией: Li4Ti5O12 + 3е + 3Li+ ↔ Li7Ti5O12 (1-20) В результате данной реакции исходная шпинельная структура переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. Таким образом, в отличие от большинства других электродных материалов, потенциал которых зависит от степени разряда материала (коэффициента x в формуле активного вещества, например LixC6), в данном случае все время сохраняется двухфазное равновесие (Li4Ti5O12) /(Li7Ti5O12) и потенциал остается постоянным (на разрядной и зарядной кривой фиксируются горизонтальные площадки, рис. 2-14). По данным многих авторов этот равновесный потенциал равен 1,55 В по отношению к металлическому литию. Очень важно еще одно обстоятельство: при литировании, т.е. при переходе от фазы Li4Ti5O12 к фазе Li7Ti5O12 практически не происходит изменения объема (удельный объем изменяется менее чем на 0,1%). Таким образом, исключается механическая деградация структуры и обеспечивается очень высокая стабильность при циклировании. Рис. 2-14. Типичные зарядные и разрядные кривые электрода из титаната лития Кривые на рис. 2-14 получены в мягком режиме, близком к равновесному (С/10). На них регистрируется довольно большой горизонтальный участок, соответствующий двухфазному механизму функционирования электрода, и два коротких скруглённых участка, соответствующих твёрдым растворам. Увеличение тока циклирования, а также 34 снижение температуры приводят к нарушению равновесия, расширению областей существования твердого раствора, сокращению двухфазного участка и уменьшению разрядной емкости. Однофазные интервалы в начале и в конце заряда или разряда сильно зависят от размера частиц титаната лития, этот эффект проявляется при переходе от десятков нанометров к единицам нанометров. Наиболее существенный недостаток титаната лития как активного материала − низкая электронная проводимость. Поэтому большие усилия были направлены на создание легированных материалов, композитов с электропроводящими добавками, материалов с покрытиями и наноматериалов. Наиболее популярное покрытие индивидуальных частиц титаната лития – это углерод. Искусство нанесения таких покрытий состоит в том, чтобы покрытие получалось практически сплошным, тонким и однородным. Пример такого покрытия приведен на рис. 2-15. Рис. 2-15. Изображение частицы титаната лития с углеродным покрытием в трансмиссионном электронном микроскопе. В обычных условиях в интервале рабочих потенциалов титаната лития не происходят процессы восстановления или окисления электролита, поэтому необратимая емкость такого материала очень мала. Однако при перезаряде (т.е. в области слишком отрицательных потенциалов, близких к потенциалу литиевого электрода) или при переразряде (в области высоких положительных потенциалов) восстановление или окисление электролита возможно. 2.4. Перспективы возврата к металлическому литию. Хотя, как указывалось в главе 1, успех литий-ионных аккумуляторов был обусловлен отказом от использования металлического лития в качестве материала 35 отрицательного электрода, до сих пор предпринимаются попытки найти условия, которые позволили бы всё-таки вернуться к металлическому литию. Наиболее успешные попытки сводятся к использованию твёрдого электролита, т.е. к созданию полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Как правило, такие аккумуляторы рассматриваются в тонкопленочном варианте. Особый интерес к тонкопленочным полностью твердотельным аккумуляторам стали проявлять в последнее десятилетие прошлого века, то есть практически сразу после создания литий-ионных аккумуляторов. Необходимость создания тонкопленочных аккумуляторов диктовалась быстро развивающейся микроэлектроникой – появлением смарт-карт (в которых источником питания интегральных схем является встроенный аккумулятор), радиочастотных меток (RFID − radio-frequency identifier tags), интеллектуальных часов, имплантируемых медицинских устройств, микроэлектромеханических систем (МЭМС), удаленных микросенсоров, систем интернета вещей (IoT). По определению, толщина тонкопленочных аккумуляторов намного меньше их длины и ширины и составляет десятки (иногда сотни) микрон. Схема тонкоплёночного твердотельного аккумулятора показана на рис. 2-16. Рис. 2-16. Принципиальная схема полностью твердотельного тонкоплёночного литиевого аккумулятора Наиболее популярным электролитом в тонкоплёночных аккумуляторах является стекловидный электролит LiPON – оксинитрид лития-фосфора. LiPON получают радиочастотным магнетронным распылением мишени из фосфата лития (Li3PO4) в атмосфере азота. Средний элементный состав LiPON может быть выражен приближенной формулой Li3.3PO3.8N0.22, причём содержание азота может колебаться в заметных пределах. LiPON вполне стабилен в контакте с литием, обладает чрезвычайно низкой электронной проводимостью и приемлемой проводимостью по ионам лития (порядка 2.5*10−6 См/см при комнатной температуре), причем число переноса ионов лития практически равно единице. LiPON электрохимически стабилен при потенциалах по крайней мере 5.5 В (Li/Li+), что позволяет использовать его с большинством катодных материалов. Типичная толщина электролита на основе LiPON составляет 1 мкм. 36 В контакте с твёрдым электролитом типа LiPON металлический литий способен к циклированию без образования дендритных осадков. Аккумуляторы с электролитом LiPON и металлическим литиевым отрицательным электродом выдерживают 4000−5000 циклов при не слишком высоких нагрузках. Как правило, металлические литиевые электроды наносят вакуумным напылением или магнетронным осаждением непосредственно на твёрдый электролит. Типичная толщина таких электродов составляет 2−5 мкм, что соответствует ёмкости 0.4−1.0 мАч/см2. 37 3. МАТЕРИАЛЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ (КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ) 3.1. Традиционные слоистые оксиды переходных металлов. Как указано в главе 1, активным материалом положительного электрода в первых вариантах литий-ионных аккумуляторов был литированный оксид кобальта (кобальтит лития, LiCoO2), рабочий потенциал которого составляет около 4.3 В, что обеспечивает разрядное напряжение аккумулятора 3.6−3.7 В. Несмотря на относительную дороговизну и экологические проблемы этот материал не утратил своего значения по сей день. При заряде положительного электрода происходит извлечение лития с соответствующим увеличением валентности кобальта: LiCoO2 → Li+ + e + CoO2, (3.1) (при разряде процессы должны протекать в обратном направлении). К сожалению, глубокое делитирование (заряд до потенциалов выше 4.2 В и извлечение примерно половины лития) приводит к необратимому изменению структуры: переходу от гексагональной к моноклинной симметрии. Такие структурные изменения приводят к существенной деградации при циклировании (рис. 3-1). Рис. 3-1. Изменение разрядной ёмкости электрода на основе LiCoO2 при нормальной работе и глубоком делитировании. Заряд до потенциалов 4.1 В (кривая 1) и 4.4 В (кривая (2) Теоретическая удельная ёмкость, соответствующая уравнению (1-3) составляет 273 мАч/г, реально используемая ёмкость не превышает 140 мАч/г, и обычно зарядное уравнение представляют в виде LiCoO2 → x Li+ + x e + Li1−xCoO2, (3-2) где 0<x<0.5. Типичные зарядные и разрядные кривые электрода на основе LiCoO2 приведены на рис. 3-2. 38 Рис. 3-2. Зарядная и разрядная кривые электрода из кобальтита лития при плотности тока 14 мА/г (С/10) Кобальтит лития принадлежит к семейству оксидов общей формулы LiMO2, где М = Co, Ni, Cr, V. Все такие оксиды имеют слоистую структуру каменной соли. Ионы М3+ и Li+ занимают перемежающиеся плоскости, образуя последовательности -O-Li-O-M-O- вдоль оси с (рис. 3-3). Рис. 3-3. Кристаллическая структура LiCoO2. 39 Структура, показанная на рис. 3-3, представляет так называемую О3 слоистую структуру («О» от слова «октаэдр»), в которой три слоя МО2 приходятся на единичную ячейку. Практикуются разные технологии синтеза LiCoO2, как высокотемпературные (спекание порошков, синтез при сгорании, синтез в расплавленных солях), так и низкотемпературные (золь-гель технология, ионные обмен, осаждение из растворов). При обычном спекании на воздухе при температурах выше 800 оС, получаются О3 слоистые структуры с высокой степенью упорядочения катионов Li+ и Co3+ в перемежающихся плоскостях. Для спекания используют тщательно перемешанные порошки карбоната (или оксида) кобальта и карбоната (или гидроксида) лития. При низкотемпературном синтезе (<400 oC) получается шпинелеподобная фаза (Li2Co2O4) с колоссальной катионной разупорядоченностью. Такой материал не пригоден для изготовления электродов. Слоистый LiCoO2 проявляет сильную анизотропию: ионная проводимость в монокристалле LiCoO2 в разных направлениях различается на порядки. Однако в реальных электродах, изготовленных из поликристаллических порошков это явление не проявляется и такие электроды способны выдерживать довольно большие токи. Предпринимались многочисленные попытки так изменить структуру кобальтита лития, чтобы из него можно было обратимо извлекать больше, чем 50% лития. Например, кристаллографическая модификация О2, которая может быть синтезирована ионным обменом из кобальтита натрия в растворе бромида лития в гексиловом спирте. Другой вариант – это хорошо текстурированный LiCoO2, т.е. материал с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении внедрения лития. Такой материал получают магнетронным напылением обычно в виде тонких плёнок. Хорошей стабильностью даже при глубоком делитировании обладают ультрадисперсные порошки LiCoO2, получаемые в суперкритических условиях (давление 30 МПа, температура 400 оС). При заряде потенциал электродов на основе LiCoO2 принимает столь положительные значения, что становится возможным окисление электролита на каталитически активной поверхности LiCoO2. Во избежание этого предложили наносить на частицы LiCoO2 очень тонкие покрытия из алмазоподобного углерода. Впоследствии такие покрытия заменили на покрытия из SnO2 или других оксидов (ZrO2, TiO2, SiO2, Al2O3, B2O3). Кроме оксидов в качестве поверхностных покрытий порошков LiCoO2 используют также итий-марганцевую шпинель LiMn2O4, которая не только предотвращает окисление электролита, но и повышает стабильность кобальтита по отношению к саморазложению с выделением кислорода. Наиболее кардинальный путь повышения глубины циклирования (т.е. в конечном счёте, повышения обратимой ёмкости) состоит в замене части кобальта в LiCoO2 на другие металлы, т.е. создание многокомпонентных оксидов. Из большого числа таких мноокомпонентных соединений наибольшее распространение имеют соединение семейств LiNixCoyMnzO2 (NMC) и LiNixCoyAlzO2 (NCA). Самый популярный представитель семейства NMC имеет состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Формально его можно рассматривать как твёрдый раствор LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2 (1:1:1). Электроды с таким материалом имеют практическую ёмкость до 230 мАч/г, хорошую циклируемость и термическую стабильность до температуры 50 оС. Их кристаллическая структура не отличается от структуры LiCoO2. В разряженном состоянии никель, кобальт и марганец в LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 имеют валентность, соответственно, 2+, 3+ и 4+. При заряде (т.е. при делитировании) вначале происходит окисление Ni2+ до Ni3+, затем Ni3+ до Ni4+, и наконец, Co3+ до Co4+ (валентность марганца при этом остаётся неизменной). Теоретическая ёмкость, соответствующая такому процессу, составляет 278 мАч/г. 40 Электрохимические характеристики электродов на основе NMC зависят от условий синтеза активного материала. Так же, как и для синтеза LiCoO2, для синтеза NMC применяют разнообразные технологии, в том числе, золь-гель процесс, методы соосаждения, гидротермальный метод, методы твердофазного синтеза, микроэмульсионные методы, методы «мягкой химии», синтез из расплавленных солей и др. В типичном золь-гель процессе к водному раствору стехиометрической смеси ацетатов лития, марганца, никеля и кобальта добавляют лимонную кислоту (в качестве комплексообразователя). Затем этот комплексный раствор (золь) упаривают до получения прозрачного геля. Этот гель сушат на воздухе при температуре 120 оС и затем отжигают остаток при температуре 450 оС до полной карбонизации органических компонентов. Получившийся продукт измельчают в шаровой мельнице и подвергают термообработке при температуре 850 оС. В методе соосаждения обычно к смеси растворов ацетатов никеля, кобальта и марганца при непрерывном перемешивании приливают раствор смеси гидроксидов лития и аммония. После отделения и промывки осадка его сушат при температуре около 120 оС, гранулируют, отжигают при температуре 400 оС, вновь размалывают гранулируют. Окончательную термообработку проводят при температуре 900 оС. Твердофазный синтез проводят, исходя из стехиометрической смеси ацетатов никеля, марганца и кобальта с избытком щавелевой кислоты. После шарового помола эту смесь сушат и сразу же спекают. Электрохимические характеристики NMC заметно улучшаются при его допировании катионами, а также при частичном замещении аниона О 2− на анион F−. Так например, частичное замещение иона Ni2+ на ион Al3+ до получения материала состава LiNi0,32Mn0,33Co0,33Al0,01O2 приводит к значительному увеличению стабильности при циклировании, т.е. к замедлению деградации электродов. Этот эффект связан с увеличением коэффициента диффузии лития благодаря уменьшению катионного смешения в литиевом слое. Замещение Co2+ на Al3+ даже в количестве 0.06 приводит к росту термической устойчивости NMC. NCA относится к группе так называемых обогащённых никелем слоистых оксидов. Их разрядная ёмкость доходит до 200 мАч/г, а по циклируемости они не уступают традиционному кобальтиту лития. Определённым недостатком NCA можно считать их нестабильность при повышенных температурах (выше 50 оС), вызванную образованием микротрещин. Для повышения термической стабильности частицы NCA покрывают слоями оксидов алюминия, цинка, циркония, церия кобальта и др, а также такими соединениями как AlF3, FeF3, FePO4 и малослойным оксидом графена. Самые распространённые методы синтеза NCA – это соосаждение и микроволновой синтез. На рис. 3-4 показаны изображения частицы NCA с покрытием из оксида кобальта в трансмиссионном электронном микроскопе, а на рис. 3-5 – типичные зарядные и разрядные кривые этого материала с разными толщинами покрытия из оксида кобальта. 41 Рис. 3-4. Электронномикроскопическое изображение частицы LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 с покрытием из Со3О4; количество Со3О4 0.3% Рис. 3-5. Зарядные и разрядные кривые электрода из LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 с покрытием из Со3О4; содержание Со3О4, %: 1 – 0, 2 – 0.1, 3 – 0.3, 4 – 0.5 3.2. Шпинельные материалы. В первое десятилетие существования литий-ионных аккумуляторов широкое распространение в качестве активного материала положительного электрода получили литий-марганцевые шпинели состава близкого к LiMn2O4. Кристаллическая структура литий-марганцевой шпинели с кубической плотно-упакованной решёткой показана на рис. 3-6. 42 Рис. 3-6. Схема кристаллической структуры шпинели LiMn2O4. При внедрении лития в такой материал (т.е. при разряде литий-ионного аккумулятора) образуются соединения состава Li1+xMn2O4, и такие электроды имеют номинальное значение потенциала около 3 В. При экстракции лития, т.е. при получении соединений типа Li1-xMn2O4 значение потенциала близко к 4 В, и именно такие материалы и использовались в литий-ионных аккумуляторах. Схема восстановления шпинели показана на разрядной кривой, приведенной на рис. 3-7. При циклировании в так называемой 4-вольтовой области потенциалов практические значения удельной ёмкости шпинельных электродов достигают примерно 120 мАч/г. Рис. 3-7. Разряд литий-марганцевой шпинели в широкой области потенциалов Существенным преимуществом литий-марганцевых шпинелей перед другими материалами является их относительно низкая стоимость, марганец в среднем на два порядка дешевле кобальта. Соединения марганца гораздо менее токсичны, чем соединения кобальта. Наконец, содержание марганца в земной коре также намного больше, чем содержание кобальта (0.1% для марганца против 0.004% для кобальта). Используются разнообразные методы синтеза LiMn2O4, в том числе, простое спекание стехиометрической смеси Li2CO3 и MnO2 при температуре 800 оС, золь-гель 43 метод, в том числе, синтез Печини, сухой эмульсионный метод, пиролиз с ультразвуковым распылением и др. Наноматериалы на основе литий-марганцевой шпинели получают методом сжигания (combustion synthesis), гидротермальным синтезом и высокоэнергетическим шаровым помолом. Широко используется покрытие частиц литий-марганцевой шпинели тонкими слоями оксидов, в том числе, V2O5, Al2O3, SiO2, MgO, а также LiCoO2. Такие покрытия, в частности, предотвращают ускоренную деградацию шпинельных электродов при температуре выше 55 оС, когда ускоряются сопряженные реакции окисления электролита на каталитически активной углеродной добавке и восстановления шпинели с переходом в электролит ионов Mn2+. К заметному улучшению циклируемости шпинельных электродов (то есть к замедлению их деградации) приводит допирование шпинелей другими катионами, например, Cr3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, и даже введение избыточного количества лития. Рис. 3-8 показывает, что введение небольшого избытка лития (с соответствующим введением кислорода) позволяет значительно замедлить деградацию шпинельных при циклировании. Рис. 3-8. Изменение емкости при циклировании электродов из стехиометрической шпинели LiMn2O4 (а) и из нестехиометрических шпинелей, обогащённых литием, составов Li1.1Mn2O4.19 (b) и Li1.1Mn2O4.17 (c) Литий-марганцевые шпинели оказались удобной основой для создания так называемых высоковольтовых материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов, т.е. материалов, рабочий (разрядный) потенциал которых находится в диапазоне 4−5 В. Наиболее распространённый пример таких материалов это никельзамещённая шпинель состава LiNi0.5Mn1.5O4. При функционировании обычных электродов на основе шпинели LiMn2O4 реализуется редокс-система Mn4+/Mn3+, обеспечивающая рабочий потенциал около 4 В относительно литиевого электрода. Замещение части атомов марганца на атомы никеля позволяет реализовать редокс-систему Ni4+/Ni2+ с переносом двух электронов на один атом металла. При работе положительных электродов со шпинелью состава LiNi0.5Mn1.5O4 никелевая редокс-система обеспечивает теоретическую удельную ёмкость 146.7 мАч/г при рабочем потенциале +4.7 В. Марганец при этом остаётся в четырёхвалентном состоянии. 44 Шпинель LiNi0.5Mn1.5O4 может существовать в двух пространственных кристаллических группах − Fd3m (нестехиометрическая разупорядоченная шпинель LiNi0.5Mn1.5O4-δ) и P4332 (стехиометрическая упорядоченная шпинель LiNi0.5Mn1.5O4). Эти различные структурные модификации проявляют и различное поведение при функционировании электродов. При гальваностатическом циклировании электродов из упорядоченной P4332 регистрируется одна почти горизонтальная ступень, соответствующая переходу никеля из четырехзарядового состояния в двухзарядовое и обратно при потенциале около 4.7 В. При аналогичных экспериментах с электродами из разупорядоченной Fd3m нестехиометрической шпинели на разрядных и зарядных кривых регистрируются две хорошо выраженные площадки при потенциалах несколько положительнее и несколько отрицательнее 4.7 В, соответствующих переходам Ni4+ → Ni3+ и Ni3+ → Ni2+. Типичные зарядные и разрядные кривые электрода из LiNi0.5Mn1.5O4 приведены на рис. 3-9. Рис. 3-9. Зарядные и разрядные кривые десятого, тридцатого и пятидесятого циклов для электрода на основе LiNi0.5Mn1.5O4 при плотности тока 13.5 мА/г [Park, Electrochimica Acta 50 (2004) 431–434] Конечно, существует множество разнообразных методов синтеза LiNi0.5Mn1.5O4. Широкое распространение получил прямой твердофазный синтез с использованием исходных хлоридов никеля и марганца, а также оксалата аммония и карбоната лития, и отжигом при температурах 700−900 оС, причём режим термообработки оказывает решающее влияние на характеристики получаемых материалов. Не меньшее распространение получил золь-гель метод, свободный от недостатков, присущих высокотемпературному твердофазному синтезу. В методе соосаждения вначале готовят раствор ацетатов никеля и марганца, затем добавляют туда щелочной раствор (обычно смесь NaOH и NH4OH) до полного осаждения гидроксидов. Получившийся прекурсор смешивают с гидроксидом лития и отжигают при различных температурах. В качестве исходных солей кроме ацетатов использованы также сульфаты, карбонаты и хлориды. Используются также методы эмульсионной сушки (при этом получаются хорошо кристаллизованные частицы Fd3m шпинели), темплатного синтеза, механохимии, сжигания, лазерного осаждения, спрей-пиролиза и др. 45 Как и по отношению к другим материалам положительных электродов, положительное влияние на свойства LiNi0.5Mn1.5O4 оказывает допирование другими элементами. Например, замещение небольшой доли марганца титаном способствует разупорядочению структуры и образованию Fd3m с некоторым увеличением удельной ёмкости материала, особенно при повышенных токовых нагрузках. Допирование LiNi0.5Mn1.5O4 небольшими количествами хрома, кобальта или железа способствует снижению деградации при циклировании. Особый интерес представляют материалы, допированные фтором, т.е. шпинели, в которых небольшая доля кислорода замещена на фтор. Введение уже 5% фтора приводит к 10%-ному увеличению начальной разрядной ёмкости и некоторому снижению поляризации. Для снижения окисления электролита под воздействием высоковольтовых материалов применяют покрытие их поверхности различными защитными плёнками. Для шпинелей LiNi0.5Mn1.5O4 эффективными защитными покрытиями оказались оксиды и фосфаты, в частности, оксиды цинка и кремния и фосфат лития. 3.3. Полианионные материалы. Из большого класса соединений, содержащих полианионные группы, такие как (SO4)2− , (PO4)3−, (P2O7)4−, (MoO4)2− или (WO4)2−, которые предлагались в качестве материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов, наибольший интерес представляет феррофосфат лития LiFePO4, который обладает наиболее высокой удельной ёмкостью (около 170 мАч/г). Важнейшими преимуществами феррофосфата лития являются относительно низкая стоимость, доступность, нетоксичность, а также безопасность в работе. Основным недостатком феррофосфата лития следует считать его чрезвычайно низкую электронную проводимость и малый коэффициент диффузии лития. С самого начала разработок электродов на основе LiFePO4 было предложено использовать его в виде наноматериала с тонким (порядка 3 нм) покрытием из углерода. Нанесение такого покрытия может повысить электронную проводимость на 7 порядков. Углеродное покрытие на частицах LiFePO4 предохраняет также от нежелательного образования трехвалентного железа, а также от агломерации частиц. Проблему малого коэффициента диффузии лития обычно решают за счёт перехода к наноматериалам и к допированию феррофосфата лития другими катионами, а также анионами фторида и хлорида. Обратимый процесс экстракции и внедрения лития (в ходе заряда и разряда электрода) описывается простым уравнением: LiFePO4 ↔ FePO4 + Li+ + e (3-2) LiFePO4 и FePO4 изоструктурны, поэтому протекание реакции (3-2) не сопровождается какими-нибудь структурными изменениями. Это обстоятельство обеспечивает очень хорошую циклируемость электродов на основе феррофосфата лития, есть сообщения о достигнутом ресурсе в 5−7 тысяч циклов. Взаимная растворимость LiFePO4 и FePO4 незначительна, поэтому процесс (3-2) протекает по двухфазному механизму. В этом отношении система LiFePO4/FePO4 очень похожа на систему Li4Ti5O12/Li7Ti5O12, описанную в главе 2. На гальваностатических кривых, полученных на электродах из феррофосфата лития также регистрируются практически горизонтальные участки (участки с постоянным потенциалом), соответствующие существованию двух контактирующих фаз LiδFePO4 и Li1−δFePO4. Типичные зарядные и разрядные кривые на электроде из феррофосфата железа с углеродным покрытием показаны на рис. 3-10. 46 Рис. 3-10 также свидетельствует о хорошей циклируемости электрода – кривые для 10-го и 120-го циклов практически не различаются. Кривые на рис. 3-10 получены в довольно мягком режиме – при токе С/4 и температуре 60 оС. Так же как и для электродов на основе титаната лития, увеличение тока циклирования и снижение температуры приводит к нарушению равновесия, появлению всё более широких областей неравновесных твёрдых растворов и уменьшению разрядной ёмкости (рис. 3-11). Рис. 3-10. Зарядные и разрядные кривые для 10-го и 120-го циклов на электроде из феррофосфата лития в растворе LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диэтилкарбонатом в режиме С/4 при температуре 60 оС. Рис. 3-11. Разрядные кривые на электроде из феррофосфата лития в растворе LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диэтилкарбонатом в режимах от С/4 до 30 С. 47 Как и для других активных материалов положительных электродов, для синтеза феррофосфата лития используются разнообразные технологии, из которых важнейшими являются твердофазный синтез, золь-гель метод, гидротермальный синтез, метод соосаждения, синтез с использованием микроволнового нагрева, спрей-пиролиз, темплатный синтез и метод механоактивации. Часто в самом синтезе феррофосфата лития предусмотрено нанесение углеродного покрытия на отдельные гранулы материала. Исходными материалами при твердофазном синтезе могут быть смеси FePO4·2H2O + Li2CO3 или Fe(C2O4)·2H2O + NH4H2PO4 + Li2CO3. Такие смеси подвергают термообработке в восстановительной атмосфере при температурах 700−750 оС, причём температура сильно влияет на качество итогового материала, в частности, на наличие примесей (соединений трёхвалентного железа). Для нанесения углеродного покрытия смесь чистого LiFePO4 с источником углерода – сахарозой или целлюлозой – отжигают при температуре 700 оС в атмосфере аргона. Углеродное покрытие образуется при карбонизации органической добавки. При синтезе феррофосфата лития золь-гель методом смешивают водные растворы цитрата железа, подкисленного лимонной кислотой, и дигидрофосфата лития. После выдержки этой смеси при температуре 60 оС образуется ксерогель, который измельчают и отжигают при температуре 700 оС в аргонной атмосфере. Во время отжига происходит карбонизация лимонной кислоты с образованием углеродного покрытия. И при твердофазном синтезу и при синтезе золь-гель методом образуются глобулярные частицы феррофосфата, но в последнем случае они имеют внутреннюю пористость. Гидротермальный синтез проводят в автоклавах с тефлоновой футеровкой. Исходными материалами являются, например, смешанные растворы LiOH·H2O + FeSO4·7H2O + (NH4)2HPO4. Синтез проходит при температуре 170 оС в течение 12 часов. Такой метод позволяет получать пластинчатые или кубические частицы (рис. 3-12). Рис. 3-12. Изображение частиц LiFePO4, полученных гидротермальным методом, в сканирующем электронном микроскопе. На рис. 3-13 показано изображение частицы LiFePO4, полученного гидротермальным методом, с углеродным покрытием в трансмиссионном электронном микроскопе. 48 Рис. 3-13. Изображение частицы LiFePO4, полученного гидротермальным методом, с углеродным покрытием в трансмиссионном электронном микроскопе. Предлагалось множество вариантов допирования феррофосфата железа такими металлами, как Ti, Al, Ca, V, Mg, Cu, Zn, Ru, Mn, Ti. Степень допирования обычно невелика (единицы процентов). Размер допирующего иона должен быть близким к размеру замещаемого иона (железа или лития), что обеспечивает стабильность структуры при циклировании. Например, ион Mg2+, имеющий малый радиус, замещает ион Li+. Так, соединение Li0.98Mg0.02FePO4, имеет обратимую ёмкость 160 мАч/г и выдерживает большие токи при форсированных разрядах и зарядах за счёт повышения коэффициента диффузии лития. Заметное положительное влияние на характеристики электродов на основе феррофосфата лития, особенно при повышенных токах заряда и разряда, оказывает замещение части кислорода на фтор. При таком допировании ослабляется связь Li−O в молекуле феррофосфата лития и повышается коэффициент диффузии лития. Влияние допирования фтором наглядно видно на рис. 3-14. Рис. 3-14. Изменение ёмкости электродов на основе феррофосфата лития и феррофосфата лития, допированного фтором, при циклировании в разных токовых режимах 3.4. Материалы на основе оксидов ванадия Основное преимущество оксидов ванадия перед всеми традиционными материалами положительного электрода, включая кобальтит лития и феррофосфат лития, описанные выше, заключается в том, что внедрение лития в традиционные оксиды ограничивается изменением не более чем на одну единицу валентности оксидообразующего металла. тогда 49 как при восстановлении, например, пентоксида ванадия, валентность ванадия в принципе может измениться на три единицы (от +5 до +2). Таким образом, теоретически можно ожидать, что оксиды ванадия будут иметь гораздо более высокую удельную емкость. Действительно, гипотетический процесс V2O5 + 6 Li + + 6 e → Li6V2O5 (3-3) Соответствует разрядной ёмкости 883.5 мАч/г, что в 5−6 раз превышает ёмкость традиционных материалов положительных электродов современных литий-ионных аккумуляторов. Оксиды ванадия сами по себе представляют собой заряженную форму материала положительного электрода. При сборке аккумулятора они должны сочетаться с заряженной формой материала отрицательного электрода, например, с металлическим литием, что значительно ограничивает применимость таких материалов. Оксиды ванадия широко используются в первичных элементах с литиевым анодом. К сожалению, внедрение лития в кристаллическую решетку оксида ванадия связано со значительными структурными изменениями. Слоистая структура V 2O5 (фаза α-V2O5) характеризуется слабой связью между слоями, что способствует обратимому внедрению катионов Li+. В диапазоне потенциалов от 3,5 до 2,5 В происходит обратимое внедрение 1 моля лития на 1 моль V2O5 с образованием фазы δ-LiV2O5, что соответствует удельной емкости 147,2 мАч/г. Уже при внедрении 2 молей лития на моль V2O5 появляется фаза γLi2V2O5 с необратимым структурным изменением. В отличие от феррофосфата лития материалы на основе оксидов ванадия работают в довольно широком диапазоне потенциалов. Интервал рабочих потенциалов электродов на основе оксидов ванадия существенно зависит от структуры оксида даже при одинаковом стехиометрическом составе. В последнее время была показана возможность обратимого внедрения лития в пентоксид ванадия при использовании электродов в виде очень тонких пленок или других наноструктур. Описано довольно много методов изготовления тонкопленочных электродов из оксидов ванадия, включая радиочастотное магнетронное распыление, импульсное лазерное осаждение, ионно-лучевое осаждение, химическое вакуумное осаждение, плазменное вакуумное напыление, анодное или термическое окисление металла. В одном из методов вначале напыляют тонкий слой металлического ванадия на подложку из нержавеющей стали, а затем окисляют на воздухе при температуре 500−600 оС в течение разного времени. Увеличение времени окисления приводит к более глубокому окислению и увеличению емкости. На тонкопленочных электродах достигались достаточно высокие значения удельной емкости. Например, для пленок толщиной 200 нм были получены емкости более 450 мАч/г за 100 циклов в режиме C/10. Что касается наноструктур, наиболее популярны одномерные формы оксидов ванадия (нановолокна, наностержни, нанотрубки, нанопроволоки, наноленты). Наноленты частично литированного пентоксида ванадия характеризуются максимальной достигнутой в настоящее время ёмкостью по обратимому внедрению лития. Такие объекты толщиной 10-15 нм, шириной 200-300 нм и длиной 10 микрон показали начальную емкость около 500 мАч/г с приемлемой стабильностью циклирования. Из материалов на основе оксида пятивалентного ванадия особый интерес представляет триванадат лития LiV3O8 со слоистой структурой, состоящей из лент, составленных из октаэдров [VO6] и тригональных призм [VO5]. Эти ленты связаны между собой ионами Li+. Такая структура обеспечивает возможность обратимого внедрения 50 относительно большого количества лития, не менее 4,5 ионов Li+ на формульную единицу LiV3O8, что соответствует удельной емкости 419 мАч/г. Аморфный LiV3O8 имеет заметные преимущества по сравнению с кристаллическим. Триванадат лития также часто используется в виде тонких пленок или в виде наноструктурированных материалов. Типичные зарядная и разрядная кривая электрода на основе триаванадата лития показана на рис. 3-15. Видно, что внедрение лития представляет собой многостадийный процесс с характерными диапазонами потенциалов для каждой стадии. Рис. 3-15. Зарядная и разрядная кривые электрода на основе триванадата лития, полученные в очень мягком режиме (С/24) 51 4. ЭЛЕКТРОЛИТЫ И СЕПАРАТОРЫ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 4.1. Жидкие электролиты. В большинстве литий-ионных аккумуляторов используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. Ясно, что электролит для литий-ионного аккумулятора должен обладать достаточно высокой электропроводностью. Как правило, жидкие электролиты имеют удельную проводимость от 0,001 до 0,01 См.см-1. Концентрационная зависимость удельной электропроводности выражается кривой с максимумом, что связано со значительным снижением подвижности ионов по мере увеличения концентрации соли лития. Увеличение температуры всегда приводит к росту удельной электропроводности. Примеры зависимости удельной электропроводности растворов LiPF6 в разных растворителях приведены на рис. 4-1 – 4-3. Рис. 4-1. Зависимость удельной электропроводности растворов LiPF6 в смеси ЭК:ДМК (1:1) от концентрации и температуры Рис. 4-2. Зависимость удельной электропроводности растворов LiPF6 в смеси ЭК:ЭМК (3:7) от концентрации и температуры 52 Рис. 4-3. Зависимость удельной электропроводности растворов LiPF6 в смеси ЭМК:фторэтиленкарбонат (19:1) от концентрации и температуры Температурная зависимость удельной электропроводности электролитов литийионных аккумуляторов часто подчиняется уравнению Аррениуса ϰ = ϰ0exp(−W/RT), где W – энергия активации проводимости. На рис. 4-4 показаны температурные зависимости тех же электролитов – 1 М растворов LiPF6 в смесях ЭК:ДМК и ЭК:ЭМК. 1 1,2 lg[См/см] 2 1,0 0,8 0,6 3,0 3,2 3,4 1000/T, K 3,6 3,8 -1 Рис. 4-4. Температурные зависимости удельной электропроводности 1 М растворов LiPF6 в смесях ЭК:ДМК (1) и ЭК:ЭМК (2) в аррениусовских координатах. Наклон прямых на рис. 4-4 позволяет вычислить энергию активации электропроводности, которая для растворов LiPF6 в смесях ЭК:ДМК и ЭК:ЭМК составляет 15 и 13 кДж/моль. Электролит должен быть стоек к окислению и восстановлению, иными словами, он должен иметь широкое “электрохимическое окно”. Интервал потенциалов устойчивости 53 электролитов составляет около 5 В, а для использования с так называемыми 5-вольтовыми положительными электродами и того больше. Уже указывалось, что стабильность электролитов в значительной степени определяется тем обстоятельством, что при взаимодействии электролита с сильным восстановителем – заряженным отрицательным электродом, и сильным окислителем – заряженным положительным электродом, на поверхности электродов образуются пассивные пленки (SEI). Эти пленки обладают проводимостью по ионам лития и не препятствуют их внедрению и извлечению. В то же время, такие пленки должны иметь минимальную электронную проводимость во избежание коррозии (саморазряда) электродов. По этой же причине материал пленок должен быть нерастворим в электролите. Кроме того, такие пленки должны быть достаточно эластичными, чтобы не разрушаться при объемных изменениях электродов при разряде и заряде. В литературе описано большое разнообразие комбинаций растворителей (как правило, смешанных) и литиевых солей, предназначенных в качестве электролитов литийионных аккумуляторов, однако в практике используются лишь некоторые такие комбинации. Уже указывалось, что растворители на основе пропиленкарбоната восстанавливаются на графитовых отрицательных электродах, поэтому пропиленкарбонат было предложено заменить на этиленкарбонат. В то же время, пропиленкарбонат обладает рядом преимуществ перед этиленкарбонатом: растворимость литиевых солей в пропиленкарбонате заметно выше, чем в этиленкарбонате, а температура замерзания пропиленкарбоната (−49 оС) существенно ниже, чем температура замерзания этиленкарбоната (+36 оС). Кроме того, в некоторых случаях использование пропиленкарбоната предпочтительнее для получения более высоких характеристик положительных электродов. Во всяком случае, для аккумуляторов, в которых используются не углеродные отрицательные электроды, целесообразно использовать электролиты на основе пропиленкарбоната. Важнейшими характеристиками растворителей являются их вязкость (которая в соответствии с правилом Вальдена влияет на удельную проводимость раствора), а также диэлектрические свойства – диэлектрическая проницаемость и дипольный момент (которые определяют способность к образованию ионных растворов. К сожалению, как правило, растворители с высокой диэлектрической проницаемостью характеризуются высокой вязкостью и наоборот. Поэтому, как правило в качестве растворителей используют смеси более вязких компонентов с высокой диэлектрической проницаемостью и компонентов с низкой вязкостью. Например, пропиленкарбонат и этиленкарбонат используются в виде смесей с менее вязкими, хотя и менее полярными растворителями, такими как 1,2-диметоксиэтан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиметилкарбонат. В табл. 4-1 приведены физические свойства некоторых органических карбонатов и эфиров, используемых в электролитах современных литий-ионных аккумуляторов. Таблица 4-1. Физические свойства органических карбонатов и эфиров, применяемых в растворителях электролитов литий-ионных аккумуляторов Растворитель ЭК ПК γ-БЛ Т-ра плав- Т-ра кипе- Вязкость ления, оС ния, оС при 25 оС сП 36.4 248 1.90а −48.8 242 2.53 −43.5 204 1.73 54 Диэльконстанта при 25 оС 89.78 64.92 59 Дипольный Плотность момент, Д при 25 оС, г/см3 4.61 1.321 4.81 1.2 4.29 1.057 ДМК 4.6 91 0.59б 3.107 0.76 1.063 ДЭК −74.3 126 0.76 2.805 0.96 0.969 ЭМК −53 110 0.65 2.958 0.89 1.006 ЭА −84 77 0.45 6.02 0.902 о о а при 40 С; б при 20 С. Аббревиатуры: ЭК – этиленкарбонат, ПК – пропиленкарбонат, γ-БЛ − γ-бутиролактон, ДМК – диметилкарбонат, ДЭК – диэтилкарбонат, ЭМК – этилметилкарбонат, ЭА – этилацетат. В качестве литиевых солей в электролитах для литий-ионных аккумуляторов чаще всего применяют гексафторфосфат лития, хотя рассматриваются также тетрафторборат, гексафторарсенат и перхлорат. Фирма «Мерк» (Merck, ФРГ) выпускает следующие готовые электролиты для литий-ионных аккумуляторов: LP20 − 1 M LiPF6 в смеси пропиленкарбонат:диэтилкарбонат (1:4); LP30 − 1 M LiPF6 в смеси этиленкарбонат:диметилкарбонат (1:1); LP40 − 1 M LiPF6 в смеси этиленкарбонат:диэтилкарбонат (1:1). В качестве литиевых солей большое внимание привлекают трифторметилсульфонат лития (Li[CF3SO3], «трифлат лития»), бис-трифторметилсульфонилимид лития (Li[N(CF3SO2)2], «имид лития») и трис-трифторметилсульфонилметид лития (Li[C(CF3SO2)3], «метид лития»), а также их производные. К этим производным можно отнести, например, такие соединения, как циклические имиды Li[N(SO2)(CF2)n(SO2)], где n может быть от 1 до 4, а также асимметричный метид Li[C(SO2CF3)2(SO2C4F9)] и бис-метид Li2[C2(SO2CF3)4(S2O4C3F6)], имиды с длинными фторалкильными цепочками, гексафторпропан-1,3-бис-сульфонил-бис(трифторметил-сульфонил)метанид лития и др. В табл. 4-2 приведены свойства наиболее распространённых электролитных солей. Таблица 4-2. Свойства основных электролитных солей Соль Т-ра плав- Т-ра разлоления, оС жения в растворе, оС LiBF4 293 >100 LiPF6 200 ~8 LiAsF6 340 >100 LiClO4 236 >100 Li[CF3SO3] >300 >100 Li[N(CF3SO2)2] 234 >100 Коррозия Al − − − − + + Уд. электропроводность 1 М растворов (мСм/см) в ПК ЭК−ДМК 3.4 4.9 5.8 10.7 5.7 11.1 5.6 8.4 1.7 − 5.1 9.0 Другие соли, предлагаемые для электролитов литий-ионных аккумуляторов, относятся к классу борсодержащих соединений, в частности, различные бораты и хелатобораты. Наибольший интерес представляет бис-оксалатоборат лития (LiBOB, LiBC4O8). Эти соли часто используются не как основные компоненты электролитов, а как добавки, расширяющие интервал потенциалов стабильности электролита, повышающие растворимость других солей и снижающие коррозионное воздействие электролита на материал токоотводов (в, частности, алюминий). Большой интерес представляет добавка гексаметоксициклотрифосфазена ([NP(OCH3)2]3), способствующая снижению пожароопасности литий-ионных аккумуляторов. 55 4.2. Твёрдые полимерные электролиты. Важнейшим путём повышения безопасности литий-ионных аккумуляторов является отказ от органических растворителей или, по крайней мере, уменьшение их воспламеняемости и давления пара за счёт использования твёрдых полимерных электролитов. Первоначально такие электролиты предполагались только для аккумуляторов с металлическим литиевым отрицательным электродом, однако впоследствии их стали применять и в литий-ионных аккумуляторах. Основные преимущества твёрдых полимерных электролитов состоят в следующем: - гибкость (подвижность) тонкой пленки полимерного электролита; - хорошие механические свойства; - низкая электронная проводимость (10−14 См/см при комнатной температуре); - широкое электрохимическое окно стабильности (3−4 В); Несмотря на эти чрезвычайно важные преимущества твёрдых полимерных электролитов, их применение ограничено по следующим причинам: - они имеют низкую ионную проводимость при температуре окружающей cреды (10−8 – 10−5 См/см); - числа переноса ионов лития не всегда равны единице; - они могут образовывать переходный слой с высоким сопротивлением при контакте с материалами электрода (как положительного, так и отрицательного). Можно выделить два больших класса полимерных электролитов, имеющих проводимость при комнатной температуре выше 10−5 См/см. 1 класс − истинно полимерный электролит без растворителей, в состав которого входит только высокомолекулярный полимер и соли лития. 2 класс − пластифицированный электролит (гель-электролит), в котором к упомянутому выше составу добавляется жидкий растворитель, называемый пластификатором. Полимерная матричная структура в этих двух классах не всегда одинакова. Основной недостаток истинно полимерных электролитов состоит в их относительно низкой ионной проводимости. Один из способов увеличения проводимости − это уменьшение кристалличности полимера, чего можно достичь путем изменения структуры полимера. Так как регулярность полимерной цепи способствует кристаллизации, то, чтобы получить аморфную полимерную матрицу, надо изменить мономер так, чтобы он препятствовал образованию регулярных цепей. Для того чтобы синтезировать аморфный полимер с низкой температурой стеклования, надо изучить разнообразие полимерных структур. Они бывают линейные, разветвленные или гребенчато-разветвленные, гребенчато-разветвленные с неорганическим скелетом, например, (−P=N-)n и (−SiO−)n, сетчатые. Примеры полимеров, предназначенных для создания электролитов в литийионных аккумуляторах, приведены в табл. 4-3. 56 Таблица 4-3. Свойства некоторых полимеров, используемых в качестве матриц для электролитов Полимер Звено полимера Полиэтиленоксид, CH2CH2O ПЭО Полипропилен-оксид, CH(CH3)CH2O ППО Полиоксиметиленоли(CH2O)(CH2CH2O) гооксиэтилен, ПОО Поли[бис-(2-(2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 метоксиэтокси)этокси) P=N фосфазен], ПЭЭФ OCH2CH2OCH2CH2OCH3 Полидиметилсилоксан, SiO(CH3)2 ПДМС Полиакрилонитрил, CH2CH(CN) ПАН Полиметилметакрилат, CH2C(CH3)( COOCH3) ПММА Поливинилхлорид, CH2CHCl ПВХ Поливинилфторид, CH2CF2 ПВФ Температу- Температура стеклова- ра плавления, оС ния, оС −64 65 −60 Аморф. −66 13 −83 Аморф. −127 −40 125 317 105 Аморф. 82 Аморф. −40 171 В истинно полимерных электролитах соль лития сольватирована именно фрагментами полимера, причём ион лития в таком полимере остаётся подвижным. Состав истинно полимерных электролитов характеризуется концентрацией соли лития, т.е. количеством этой соли на одно мономерное звено. В табл. 4-4 приведены сведения об удельной электропроводности типичных истинных полимерных электролитов. Таблица 4-4. Состав и удельная проводимость по ионам Li+ некоторых полимерных электролитов Состав электролита (ПЭО)8LiClO4 (ППО)8LiClO4 (ПОО)25LiCF3SO3 (ПЭЭФ)4LiBF4 (ПЭО)40LiBOB (ПЭД:ПЭМ:5ПЭБ)24Li[N(CF3SO2)2] Проводимость при 200, См/см 10−8 10−8 3.10−5 2.10−5 7.10−5 а 3.10−4 а а – при 30 оС 57 ПЭД – диметилакрилат полиэтиленгликоля; ПЭМ – монометилакрилат полиэтиленгликоля; ПЭБ – боратный эфир полиэтиленгликоля Как видно из таблицы 4-4, электролиты на основе более кристаллических полимеров имеют низкую проводимость, а на основе аморфных − более высокую. Они все имеют звено полиэтиленоксида, −CH2CH2О−, как главную сольватирующую частицу. Видно также влияние природы соли лития на ионную проводимость. Для улучшения механической устойчивости подобных электролитов было предложено вводить в состав электролита неорганические добавки в виде тонкоизмельченных порошков Al2O3 или LiAlO2. Эти керамические добавки препятствуют кристаллизации полимера, повышая его аморфность. Ионная проводимость электролита состава (ПЭО)8/LiClO4 при комнатной температуре составляет 10−8 См/см, а состава (ПЭО)8/LiClO4−10 мас.% LiAlO2 равна 10−4 См/см. В качестве пластификаторов в гель-электролитах обычно используют ПК, ЭК, γ-БЛ, диметилформамид, N-метилпирролидон. Проводимость гель-электролитов зависит от количества добавленных пластификаторов. Вязкость и диэлектрическая константа добавок являются мощными факторами для увеличения проводимости гибридной пленки. Органические полярные растворители с более низкой вязкостью, такие как диметилформамид или γ-БЛ, дают большой вклад в проводимость ионов лития. Энергия активации проводимости сильно уменьшается с увеличением мольного отношения добавок и соли лития. Ионы лития мигрируют в проводниковых каналах, образованных полимерной матрицей с органическими молекулами добавок. По правилу Вальдена проводимость обратно пропорциональна вязкости растворителя, поэтому, например, количество диметилформамида может быть в три раза меньше, чем ПК. Растворители-пластификаторы могут сами образовывать комплексы с ионами Li+ и вызывать движение этих ионов, что существенно отличается от движения иона вдоль полимерной цепи. Степень, с которой движение вдоль полимерной цепи содействует ионному транспорту, зависит от степени, с которой ионы образуют комплексы с полимерной цепью, а не с растворителями-пластификаторами. В табл. 4-5 в качестве примера приведены данные об удельной электропроводности гель-электролитов на основе полиакрилонитрила. Таблица 4-5. Проводимость электролитов на основе ПАН при 200С. Состав электролита, мол.% 1 21 ПАН - 38 ЭК/33 ПК - 8 LiClO4 1.7x10-3 2 21 ПАН - 38 ЭК/33 ПК - 8 LiAsF6 2.1x10-3 3 16 ПАН - 68 ПК - 16 LiClO4 8.6x10-4 4 21 ПАН - 18 γ-БЛ /20 ЭК/33 ПК - 8 LiClO4 2.3x10-3 5 21 ПАН - 40 ЭК/36 ПК - 3 LiN(CF3SO2)2 1.5x10-3 6 21 ПАН - 61 ЭК/13 ПК - 5 LiCF3SO3 1.1x10-3 7 21 ПАН - 61 ЭК/13 ПК - 5 LiBF4 3.5x10-4 Проводимость при 20 0С, См/см 4.3. Твёрдые неорганические электролиты. 58 Твёрдые неорганические электролиты предназначены для такого экзотического, но бурно развивающегося класса литий-ионных аккумуляторов, как полностью твердотельные (обычно тонкоплёночные) аккумуляторы. К этой категории следует отнести также аккумуляторы с металлическим литиевым отрицательным электродом. В качестве твёрдых неорганических электролитов используют как аморфные (стеклообразные), так и кристаллические материалы. К аморфным материалам относятся оксидные и сульфидные стёкла, а также наиболее распространённый твёрдый электролит LiPON – фосфооксинитрид лития. Кристаллические твёрдые электролиты представлены перовскитными структурами, материалами NASICON, LISICON и тио-LISICON, а также материалами со структурой граната. LiPON обычно синтезируют радиочастотным магнетронным распылением мишени из фосфата лития (Li3PO4) в атмосфере азота. Усреднённый состав LiPON можно выразить формулой Li3.3PO3,8N0,22, с некоторой неопределённостью в содержании азота. Предполагается, что введение азота в состав такого стекла способствует повышению его термической и химической стабильности. И действительно, LiPON устойчив к восстановительному воздействию металлического лития и устойчив при потенциалах до 5.5 В. Он имеет вполне приемлемую удельную ионную проводимость более 2 мкСм/см при комнатной температуре, а число переноса иона лития в нём равно единице. Ещё в 90-е годы прошлого века были созданы прототипы полностью твердотельных аккумуляторов с отрицательным электродом из металлического лития, электролитом LiPON и положительными электродами на основе LixMn2O4, TiS2, LiCoO2 и V2O5. Точный состав и, соответственно, транспортные свойства тонких плёнок LiPON зависят от конкретных условий его синтеза. Например, указывалось, что при магнетронном распылении мишени из фосфата лития в смешанной азотно-кислородной атмосфере можно получить стёкла с составом Li2.9PO3.3N0.46, имеющие ионную проводимость 3.3 мкСм/см. В целом, проводимость таких электролитов увеличивается с ростом парциального давления азота, плотности мишени и мощности магнетрона. Интересным аналогом материала LiPON является так называемый LiSON, имеющий типичный состав Li0.29S0.28O0.35N0.09 и удельную проводимость около 20 мкСм/см. LiSON также получают радиочастотным магнетронным распылением мишени из Li2SO4 в атмосфере чистого азота. Другим серосодержащим аналогом является материал LiPOS (6LiI–4Li3PO4–P2S5). Сульфидные стёкла, в частности стёкла с повышенным содержанием ионов Li+, имеют намного более высокую электропроводность, чем материалы типа LiPON. Например, материалы на основе системы Li2S–P2S5 с содержанием Li2S более 70 % имеют проводимость порядка 10 мСм/см, то есть на полтора порядка больше, чем LiPON. К сожаению, синтез таких стёкол затруднён в связи с их склонностью к кристаллизации. Эту проблему решают введением в состав таких стёкол ещё одной соли лития (галогенид, боргидрид или фосфат). Примеры таких электролитов приведены в табл. 4-6. Определённый интерес представляют так называемые стеклокерамические электролиты. Их проводимость больше, чем проводимость чисто аморфных систем, но меньше, чем проводимость чисто кристаллических электролитов. Их получают кристаллизацией истинных стёкол, например систем Li2O–Al2O3–TiO2–P2O5 или Li2O– Al2O3–GeO2–P2O5. Материал с удельной электропроводностью 1.3 мСм/см бы получен термообработкой системы Li2O–Al2O3–TiO2–P2O5 при температурах 700−1000 oC в течение 12 часов. 59 Еще более высокую электропроводность демонстрируют стеклокерамические материалы составов 70Li2S−30P2S5, 80Li2S−20P2S5, Li3.25P0.95S4 и Li7P3S11. Последние два материала имеют удельную электропроводность, соответственно, 1.3 и 17 мСм/см. Таблица 4-6. Удельная электропроводность сульфидных стёкол при комнатной температуре Состав стекла 75Li2S−25P2S5 67Li2S−33P2S5 70Li2S−30P2S5 75Li2S−21P2S5−4P2O5 56Li2S−24P2S5−20Li2O 67.5Li2S−25P2S5−7.5Li2O 80(70Li2S−30P2S5) − 20LiI 95(80Li2S−20P2S5) − 5LiI 67(75Li2S−25P2S5) −33LiBH4 Удельная мСм/см 0.2 0.1 0.054 > 0.1 > 0.1 0.11 0.56 2.7 1.6 электропроводность, Из кристаллических твёрдых электролитов со структурой перовскита следует упомянуть, прежде всего, материалы с общей формулой Li3xLa2/3-xTiO3, где 0.04<x<0.17. Удельная электропроводность таких электролитов при комнатной температуре близка к 1 мСм/см. Твёрдые электролиты со структурой NASICON (Na superionic conductors) имеют состав NaAIV2(PO4)3, где AIV=Ge, Ti или Zr. Наиболее популярный электролит структуры NASICON с проводимостью по ионам лития, это Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, а электролит с наибольшей проводимостью (3 мСм/см) имеет состав Li1+xAlxGe2−x(PO4)3. LISICON – это семейство твёрдых кристаллических электролитов общей формулы Li2+2xZn1−xGeO4. Удельная проводимость таких электролитов при комнатной температуре невелика, и они используются только в высокотемпературных устройствах. В то же время, их тио-аналоги вполне подходят для низкотемпературных аккумуляторов. Например, электролит состава Li3.25Ge0.25P0.75S4 имеет электропроводность 2.2 мСм/см. Появилось сообщение, что удельная электропроводность электролита Li10GeP2S12 составляет 12 мСм/см. В последнее время очень большое внимание уделяется твёрдым электролитам со структурой граната. Идеальная структура граната может быть выражена общей формулой A3B2(XO4)3 где A = Ca, Mg, Y, La или другой редкоземельный элемент, B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni или V, X = Si, Ge или Al. Хотя такие электролиты считаются перспективными, их удельная проводимость не слишком велика (в сравнении с другими твёрдыми электролитами), и составляет, например 0.54 мСм/см для Li7La3Zr2O12 допированного галием, и 0.9 мСм/см для Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12. Допирование таких материалов анионами бромида позволяет увеличить их проводимость в 2−3 раза. 4.4. Сепараторы Сепаратор играет важную роль в функционировании литий-ионных аккумуляторов с жидким электролитом, хотя он не участвует в токообразующей реакции. Характеристики 60 сепаратора влияют на удельные электрические характеристики аккумулятора в целом, а также на ресурс и безопасность аккумулятора. Сепаратор расположен между разноименными электродами, и обеспечивает надёжный перенос ионов, одновременно предотвращая короткие замыкания. Чаще всего сепаратор представляет из себя микропористую полимерную мембрану или мат из нетканого материала. Кроме того, используются неорганические композитные сепараторы. Разумеется, сепаратор должен быть химически и электрохимически устойчив по отношению к воздействию электролита и электродов, он должен обладать достаточной прочностью и выдерживать механические нагрузки как при сборке аккумулятора, так и в процессе циклирования. Он должен иметь достаточно большую пористость, чтобы обеспечить ионный поток. Толщина сепаратора должна быть достаточно малой, чтобы обеспечить как можно меньшее сопротивление электролита, и достаточно большой, чтобы гарантировать отсутствие локальных коротких замыканий. Как правило, сепараторы в литий-ионных аккумуляторах имеют пористость около 40% и толщину около 25 мкм. Коэффициент ослабления сепаратора обычно составляет 4−5. Во многих случаях сепаратор обеспечивает безопасность аккумулятора, прерывая цепь при перегреве и предотвращая тепловой разгон. Кроме того, сепаратор должен хорошо смачиваться электролитом. В большинстве современных литий-ионных аккумуляторов используются микропористые полимерные мембраны на основе полукристалических полиолефинов – полиэтилена и полипропилена. Методы изготовления таких мембран можно разделить на сухие и мокрые, причём в обоих случаях используется экструзия для приготовления исходных полимерных плёнок. Сепараторы, изготовленные сухим процессом, содержат отчетливые щелевые поры и имеют регулярную микроструктуру, в сепараторах, изготовленных сделаны мокрым процессом имеется система соединенных между собой сферических или эллиптических поры. На рис. 4-5 показаны микрофотографии полипропиленовых мембран, изготовленных по сухому и мокрому способам. Рис. 4-5. Микроструктура мембран, изготовленных сухим (а) и мокрым (б) способами. 61 Технология сухого изготовления состоит из трёх основных стадий: экструзия, термообработка и вытягивание. На первой стадии гранулы полиолефина помещают в экструдер, где они расплавляются и выдавливаются через щелевую фильеру. В получившейся плёнке имеются ряды плотно сжатых кристаллических ламелей (продолговатых пластин), ориентированных перпендикулярно к направлению вытяжки. На второй стадии эти плёнки прогревают при температуре, близкой к температуре плавления, чем повышается степень кристалличности материала. На третьей стадии пленки растягивают в направлении вытяжки при экструзии, при этом образуется структура, показанная на рис. 4-5а. После операции растяжки мембраны вновь нагревают (процесс релаксации) для снятия напряжений. Влажный процесс состоит также из трёх стадий: приготовление раствора, содержащего полиолефин, парафиновое масло (смесь предельных углеводородов С10−С15) и некоторые добавки, экструзия этого вязкого раствора через щелевую фильеру, вымывание парафинового масла и добавок летучим растворителем для образования пор. В качестве летучего растворителя обычно используют метиленхлорид. Иногда на заключительной стадии дополнительно проводят вытяжку для увеличения пористости и размера пор. Принцип композитного сепаратора иллюстрируется рис. 4-6. Конструктивную основу такого сепаратора составляет сетка (мат) из волокон полиэтилентерефталата. На обе стороны этой сетки наносят наночастицы оксидов алюминия, кремния, циркония и т.п. Рис. 4-6. Схема композитного сепаратора. (а) микрофотография наночастиц оксидов, (б) структура полимерного мата. Благодаря высокой лиофильности неорганических оксидов композитные сепараторы обладают хорошей смачиваемостью и впитывают большое количество электролита. Кроме того, они отличаются повышенной термостойкостью, что особенно важно для аккумуляторов, предназначенных для электромобилей. Важное значение имеют трёхслойные сепараторы, получившие очень широкое распространение. В таких сепараторах внутренний слой изготовлен из пористого полиэтилена, имеющего температуру плавления около 130 оС, а наружные сои – из пористого полипропилена с температурой плавления около 165 оС. При локальном перегреве аккумулятора с таким трёхслойным сепаратором происходит плавление полиэтиленового слоя, при котором закрывается его пористость. Сопротивление всего электролита увеличивается и в результате сепаратор работает подобно плавкому 62 предохранителю, разрывая цепь. Наружные полипропленовые слои при этом остаются механически прочными и предотвращают короткое замыкание. 63 5. КОНСТРУКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 5.1. Основные конструктивные типы единичных аккумуляторов. Подавляющее большинство современных литий-ионных аккумуляторов выпускаются в цилиндрической конструкции в жестких корпусах, пластинчатой конструкции в мягких ламинатных корпусах, а также в призматической конструкции (рис. 5-1). а б в Рисунок 5-1.Внешний вид литий-ионных аккумуляторов цилиндрической (а), пластинчатой (б) и призматической (в) конструкции «Начинка» цилиндрических аккумуляторов представляет из себя рулон, в который свёрнута ленточная сборка из электродов и сепараторов (рис. 5-2). Рисунок 5-2. Схема конструкции цилиндрического литий-ионного аккумулятора. 64 Пластинчатые аккумуляторы могут иметь сплющенную рулонную или стековую конструкцию. В последнем случае собирается плотный пакет из прямоугольных электродов, коммутация которых выполняется с помощью ленточных или проволочных токоотводов, приваренных к электродам (рис. 5-3). В призматических аккумуляторах используется стековая конструкция. а б в Рисунок 5-3. Схема сборки электродных блоков рулонной (а), сплющенной рулонной (б) и стековой (в) конструкции Конструкция многих аккумуляторов предусматривает специальную плату для защиты аккумулятора от внешнего короткого замыкания и от перегрева (рис. 5-4). Рисунок 5-4. Защита цилиндрического аккумулятора от перезаряда, переразряда, внешнего короткого замыкания и перегрева. 5.2. Основы технологии изготовления активных материалов, электродов и аккумуляторов. Основы технологии изготовления активных материалов описаны в главах 2 и 3. Как правило, производство активных материалов разделено с производством аккумуляторов. Обычно электрод литий-ионного аккумулятора представляет из себя токоотвод, на который нанесена активная масса. Токоотвод является также и конструктивной основой электрода. В большинстве случаев токоотводы отрицательных электродов изготавливаются из медной фольги толщиной от 10 до 50 мкм, а токоотводы положительных электродов – из алюминиевой фольги такой же толщины. Медь – один из немногих конструкционных материалов, в который литий не внедряется при катодной поляризации, следовательно, медные токоотводы не подвержены разрушению при заряде отрицательных электродов. Основной недостаток меди − её большая плотность (8.92 г/см3), что отрицательно сказывается на удельных характеристиках аккумулятора. 65 Чаще всего электроды изготавливают по так называемой «намазной» технологии. Тонкопленочные электроды изготавливают с помощью напылительных технологий. Толщина активного слоя в этом случае составляет 0.2 - 5 мкм. При использовании «намазной» технологии активная масса содержит 85% активного материала, 10% ацетиленовой сажи (играющей роль электропроводной добавки, обеспечивающей равномерное распределение токообразующего процесса по всей толщине активного слоя) и 5% связующего – поливинилиденфторида, растворенного в Nметилпирролидоне. Активную массу готовят в мешалках разной конструкции. После смешения активную массу наносят на обе стороны токоотвода с использованием намазных машин. Затем электроды сушат в сушильном шкафу при температуре 90 оС до полного удаления N-метилпирролидона, прессуют давлением 1000 кг/см2 или прокатывают на каландре и окончательно досушивают под вакуумом при температуре 120 оС в течение 8 12 часов. Толщина активного слоя положительного электрода составляет 40−200 мкм, толщина активного слоя отрицательного электрода составляет 30−150 мкм. Эта разница вызвана тем, что активные материалы положительных электродов имеют, как правило, меньшую удельную ёмкость. Чем меньше толщина активного слоя, тем большую мощность может обеспечить аккумулятор. С увеличением толщины активного слоя возрастает удельная энергия аккумулятора. Часто выпускают отдельные так называемые «мощностные» аккумуляторы с более тонкими активными слоями, и «энергетические» аккумуляторы с более толстыми активными слоями. Приведенные выше технологические параметры являются всего лишь типичным примером. Содержание активного (функционального) материала в активной массе может варьироваться в пределах от 60 до 95%, содержание электропроводной добавки может быть от 3 до 30%. В качестве электропроводной добавки помимо сажи могут использоваться другие углеродные материалы, в том числе нанотрубки, нановолокна, графеновые материалы (в этом случае их содержание может быть минимальным), углеродные материалы, допированные азотом, а также некоторые металлы. Поливинилиденфторид хорошо зарекомендовал себя как связующее в отрицательных электродах на основе графита. Для электродов с активными веществами, чем удельный объём при циклировании изменяется в более широких пределах, например, с кремнием и композитами на его основе, предпочтительно использовать натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (как индивидуально, так и в сочетании со стирол-бутадиеновым каучуком), полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и др. Помимо намазки для нанесения активного слоя используют также методы полива (в этом случае активная масса изготавливается в виде «чернил» с малой вязкостью) и трафаретной печати (шелкографии). Перед нанесением активного слоя поверхность токоотвода подвергают той или иной обработке для улучшения сцепления активного материала с токоотводом. При прессовании или прокатке электродов после нанесения активной массы толщина активного слоя уменьшается, уменьшается также и его пористость примерно с 60−70% до 20−40%. Пористость активного слоя является важным параметром, определяющим характеристики аккумулятора. Пористость активного слоя должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить хороший контакт между частицами активного материала и электролитом, то есть большую эффективную площадь поверхности активного материала, доступную для токообразующей реакции. В то же время она должна быть достаточно малой, чтобы обеспечить хороший электрический контакт между частицами активного материла и токоотводом. 66 Перед сборкой аккумулятора к токоотводам приваривают (обычно, ультразвуковой сваркой) токовыводы из полосок никеля к отрицательному электроду и алюминия к положительному электроду. После того, как электродный рулон вставлен в корпус аккумулятора (до заливки электролита) проводят контроль отсутствия короткого замыкания. Сопротивление между полюсами собранного аккумулятора должно составлять десятки Мом. Заполнение электролитом проводят под вакуумом, чтобы гарантировать отсутствие газовых (изолирующих) пробок в порах электродов и сепаратора. Корпуса цилиндрических и призматических аккумуляторов изготавливают из нержавеющей стали, алюминия или полипропилена. 5.3. Деградация электродов и аккумуляторов при циклировании и хранении. В идеальном аккумуляторе протекают только обратимые токообразующие процессы, и всегда ёмкость, полученная при разряде, строго равна ёмкости, заложенной при предыдущем заряде, иными словами, кулоновская эффективность циклирования равна 100%. В реальном аккумуляторе всегда протекают посторонние процессы, приводящие к потере некоторого количества активных веществ, в результате чего кулоновская эффективность оказывается меньше 100% и по мере циклирования разрядная ёмкость уменьшается, то есть происходит деградация аккумулятора. Обычно темп деградации характеризуют потерей ёмкости за один цикл (мАч/цикл или %/цикл), или количеством циклов до снижения ёмкости до определённого значения (например, 80% от первоначальной). Именно деградация и определяет циклический ресурс аккумулятора. Посторонние процессы имеют разную природу и протекают с разной скоростью. В предыдущих главах уже отмечалось, что литий-ионный аккумулятор представляет собой термодинамически неравновесную систему. При потенциалах отрицательного электрода возможно восстановление, а при потенциалах положительного электрода возможно окисление компонентов электролита с затратой определённого количества электричества, т.е. с расходованием определённого количества активных веществ. Одним из продуктов восстановления электролита является твердоэлектролитная плёнка (SEI), и её свойства заметно влияют на процесс деградации. Если эта плёнка достаточно тонкая, бездефектная и имеет хорошую ионную проводимость, то она быстро прерывает процесс дальнейшего восстановления электролита. Если эта плёнка рыхлая, восстановление электролита может длиться долго. Если эта плёнка обладает высоким сопротивлением, это приводит к снижению разрядного напряжения, особенно при повышенных токах разряда. Как уже указывалось в главе 1, часто SEI в процессе циклирования частично разрушается и вновь залечиватся, то есть проявляется её динамический характер. За исключением таких материалов, как титанат лития и феррофосфат лития, все активные материалы изменяют свой удельный объём при циклировании, что приводит к возникновению внутренних напряжений и разрушению материалов (появлению микротрещин или полному разрушению). При этом обнажается свежая поверхность активного материала, на которой могут протекать посторонние процессы восстановления или окисления электролита. Как уже указывалось, наноматериалы намного меньше подвержены разрушению при объёмных изменениях, чем их микро- и макроаналоги, и следовательно, обеспечивают меньшую деградацию при циклировании. На рис. 5-5 приведён пример изменения ёмкости электродов из тонкопленочного кремния (наноматериал) и пористого массивного кремния (микроматериал) по мере циклирования при токе 0.5 А/г (режим С/6). 67 Рисунок 5-5. Деградация нанокремниевого и микрокремниевого электродов при циклировании Серьёзной причиной деградации может быть разрушение активного материала в результате паразитных реакций. Например, попадание следов воды в электролит вызывает гидролиз LiPF6 с образованием чрезвычайно агрессивного HF, воздействующего как на токоотводы (что приводит к ухудшению контакта токоотвода с активным материалом), так и на собственно активные материалы. Многие материалы положительных электродов обладают способностью разлагаться с выделением кислорода, что приводит к уменьшению ёмкости, а также к нарастанию внутреннего давления в герметичных аккумуляторах. Стабильность активных материалов положительных электродов часто заметно повышается при их допировании посторонними катионами. На рис. 5-6 показано, как допирование литий-марганцевой шпинели небольшими количествами никеля, кобальта и хрома способствует снижению деградации при циклировании положительных электродов. Рисунок 5-6. Изменение разрядной ёмкости электродов из недопированной литиймарганцевой шпинели LiMn2O4 (1) и из допированных материалов LiMn1.95Cr0.03Co0.02O4 (2) и LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4 (3) при циклировании 68 Процессы, приводящие к деградации, протекают не только при циклировании аккумулятора, но и при его хранении в условиях разомкнутой цепи. В этом проявляется саморазряд аккумулятора. 5.4. Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов. Термодинамическая нестабильность электрохимической системы литий-ионных аккумуляторов в сочетании с наличием горючих компонентов электролита делают очень острой проблему безопасности таких аккумуляторов. Ежегодно в мире происходят десятки серьёзных инцидентов (возгорания, взрывы) литий-ионных аккумуляторов. И хотя на фоне многих миллиардов аккумуляторов, находящихся в эксплуатации, вероятность возгорания или взрыва невелика, последствия таких инцидентов слишком значительны. Особенно важной проблема безопасности становится при переходе от единичных малогабаритных батарей, используемых в телефонах и ноутбуках, к крупным установкам на транспорте. Наиболее важным явлением, приводящим к возгоранию или взрыву литий-ионного аккумулятора является тепловой разгон. При тепловом разгоне протекает экзотермический процесс (процесс с выделением тепла), приводящий к локальному повышению температуры, что в свою очередь способствует ускорению экзотермического процесса. Сущность теплового разгона можно показать на примере перезаряда положительного электрода на основе LixNi0.8Co0.15Al0.05O2. В начальной стадии перезаряда происходит структурная перестройка в разупорядоченный оксид с выделением небольшого количества кислорода. При взаимодействии этого кислорода с этиленкарбонатом выделяется тепло, что приводит к росту температуры и ускорению структурных изменений с выделением всё большего количества кислорода и дальнейшему окислению компонентов электролита с возможным возгоранием его паров. Наиболее опасным является тепловой разгон аккумулятора в составе батареи, когда количество тепла, выделяющееся из аккумулятора, намного превышает количество тепла, отводящегося от его поверхности. Тепловой разгон может быть инициирован разнообразными факторами, имеющими тепловой, электрический или механический характер (внешний источник тепла, перезаряд, переразряд, высокое напряжение, перегрузка по току при заряде и разряде, внешнее и внутреннее короткое замыкание, механический удар, механический пробой, производственные отказы, старение и др.), так или иначе связанными с нарушениями правил эксплуатации. Одним из основных триггеров, вызывающих тепловой разгон, является вызывающее короткие замыкания и точечный разогрев прорастание литиевых вискеров (или т.н. «дендритов») в процессе заряда аккумуляторов. Для повышения уровня безопасности литий-ионных батарей могут использоваться различные химические, механические, электрические или теплофизические подходы, при условии, что они способствуют выполнению любых из следующих функций: (1) уменьшение возможности возникновения опасного внешнего воздействия, (2) устранение причин опасного воздействия при их появлении, (3) повышение термостойкости аккумулятора в условиях неправильной эксплуатации, (4) уменьшение тепловыделения при тепловом разгоне, (5) предупреждение возникновения теплового разгона на ранней стадии, (6) уменьшения вероятности распространения теплового разгона на соседние аккумуляторы в батарее. Например, при выборе электрохимической системы использование феррофосфата лития в качестве активного материала положительного электрода гарантирует намного большую безопасность, чем при использовании кобальтита лития или материалов NMC и NCA. Так же использование титаната лития в отрицательном электроде взамен графита гарантирует повышение безопасности. Известны многие добавки в 69 электролит, способствующие уменьшению его воспламеняемости. Нанесение разнообразных покрытий на частицы активного материала положительного электрода препятствует разложению этого материала с выделением кислорода, а также окислению электролита при заряде аккумулятора. 70 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Прогноз дальнейшего развития литий-ионных аккумуляторов. Аккумуляторы пост-литиевой эпохи За три десятилетия своего существования литий-ионные аккумуляторы достигли определённой степени совершенства, но исследования и разработки, направленные на их дальнейшее улучшение (повышение удельных характеристик, расширение температурного диапазона, увеличение ресурса, снижение себестоимости производства), продолжаются в широких масштабах. В то же время, принципиальные ограничения, связанные с использованием литий-ионных аккумуляторов (сырьевые, проблемы надёжности и безопасности), заставляют задумываться о дальнейшем развитии аккумуляторов, принципиально отличающихся от литий-ионных. Среди различных возможных новых вариантов аккумуляторов чаще всего выделяют три электрохимические системы: (1) литийвоздушные аккумуляторы, (2) литий-серные аккумуляторы и (3) натрий-ионные аккумуляторы. Литий-воздушные (литий-кислородные) аккумуляторы Использование воздуха в качестве активного вещества очень заманчиво, ведь если не учитывать веса воздуха, то теоретическая удельная энергия литий-кислородной системы составляет более 11 кВтч/кг! Однако трудности с созданием обратимого воздушного (кислородного) электрода в системах с водным электролитом ставят под сомнение целесообразность разработки воздушного электрода с неводными электролитами. Замедленность реакций ионизации и выделения кислорода приводит к очень большой разнице в потенциалах заряда и разряда положительного электрода, и, следовательно, к низкому значению отдачи по энергии при циклировании. Кроме того, как известно, именно отказ от использования металлического лития в качестве отрицательного электрода и замена его на интеркаляционное соединение обеспечили успех литий-ионных аккумуляторов. И всё же, несмотря на эти очевидные проблемы, перспективы широкого развития литий-воздушных аккумуляторов для многих экспертов представляются оптимистичными. Впервые обратимая литий-воздушная система была реализована в лабораторном масштабе в 1996 г. В этом элементе гель-полимерный электролит был зажат между литиевой фольгой и воздушным электродом. (Впоследствии в литий-воздушных аккумуляторах часто использовали обычный жидкий электролит в пористом, например, стеклотканевом, сепараторе). Весь элемент был запаян в пластиковый контейнер и в стенке контейнера, прилегающей к воздушному электроду, были проделаны мелкие отверстия для доступа воздуха при разряде и отвода кислорода при заряде. Воздушный электрод был изготовлен из смеси частиц полимерного электролита и сажи, на поверхность которой был нанесен катализатор (фталоцианин кобальта). При разряде кислородного электрода возможно протекание двух реакций: и O2 + 2 e + 2 Li+ → Li2O2 (1) O2 + 4 e + 4 Li+ → 2 Li2O (2) 71 Реакция (2) практически необратима, поэтому в литий-воздушном аккумуляторе реализуется только процесс (1). Продуктом разряда является нерастворимый в электролите пероксид лития, который заполняет поры электрода. В этом отношении положительный электрод литий-воздушного аккумулятора подобен положительному электроду тионилхлоридно-литиевого элемента, и практическая ёмкость такого аккумулятора определяется именно количеством пероксида водорода, которое может разместиться в поровом пространстве электрода. Часто практическая удельная ёмкость положительного электрода оказывается меньше величины, рассчитанной из объёма пор. Это объясняется тем, что при осаждении пероксида лития вначале забиваются устья пор, и токообразующий процесс в поре прекращается задолго до её полного заполнения осадком. Бипористые электроды, т.е. электроды, содержащие как микро- так и макропоры, способны вместить в себя намного больше осадка, чем гомопористые. Соотношение скоростей реакций (1) и (2) определяет стабильность циклирования − с ростом доли реакции (2) уменьшается количество циклов до полного выхода аккумулятора из строя в связи с необратимым накоплением Li2O. Для повышения ёмкости воздушного электрода предлагалось вводить в электролит вещества, которые увеличили бы растворимость Li2O2 за счёт комплексообразования. Однако подобные добавки снижают растворимость кислорода в электролите и увеличивают перенапряжение анодного процесса при заряде аккумулятора. Функционирование кислородного электрода в значительной степени определяется катализатором. Высокую каталитическую активность проявляют благородные металлы, однако наиболее популярным катализатором стал диоксид марганца, нанесенный на углеродный носитель. Такой катализатор активен как в катодном, так и в анодном процессах (бифункциональный катализатор). Катализатор положительного электрода оказывает влияние не только на скорость реакций восстановления кислорода (процесс (1)) при разряде и выделения кислорода при заряде Li2O2 → O2 + 2 e + 2 Li+ (3) но и на характер кристаллизации осаждающегося в катодном процессе пероксида лития. В присутствии диоксидно-марганцевого катализатора пероксид лития осаждается не в виде плотного беспористого слоя, а в виде рыхлого пористого осадка, не препятствующего транспорту кислорода и не пассивирующего стенки пор. В результате катализатор способствует повышению удельной мощности, удельной ёмкости, а также циклируемости воздушного электрода. Повышение скорости катодной и анодной реакций эквивалентно снижению катодного и анодного перенапряжения, и следовательно, повышению отдачи по энергии. Хорошим бифункциональным катализатором является также шпинель CoMn2O4. Существенная особенность воздушных электродов в контакте с неводным электролитом состоит в том, что, как правило, стенки пор такого электрода хорошо смачиваются электролитом, следовательно, все поры электрода заполнены жидкостью (отсутствуют лиофобные газовые поры). В этой ситуации ток разряда будет тем больше, чем больше растворимость кислорода в электролите и чем больше его коэффициент диффузии. Растворимость кислорода зависит от состава электролита (как от природы растворителя, так и от природы и концентрации соли лития). Кроме того, оказалось, что в электролитах с относительно низкой растворимостью кислорода велика доля необратимого процесса (2). При функционировании металлического литиевого электрода в литий-воздушных аккумуляторах сохраняются проблемы дендритообразования и инкапсюлирования, 72 характерные для обратимого литиевого электрода в контакте с жидким электролитом. Кроме того, при работе литий-воздушного аккумулятора возникают дополнительные проблемы: поскольку положительный электрод контактирует с атмосферой, то неизбежно протекают процессы поглощения водяных паров, кислорода и СО2 и перенос их по электролиту к поверхности литиевого электрода, а также испарение органического растворителя через поры положительного электрода. Для исключения испарения жидкого электролита и предотвращения переноса водяных паров через электролит предлагалось использовать электролиты на основе гидрофобных, т.е. не смешивающихся с водой, ионных жидкостей, имеющих практически нулевую упругость паров. Правда, каталитическая активность обычных катализаторов в ионных жидкостях заметно меньше, чем в обычных жидких электролитах. Кардинальным решением проблем литий-воздушных аккумуляторов считается создание устройства с двумя электролитами − водным, контактирующим с воздушным электродом, и неводным, контактирующим с металлическим литием. Существенным в этом случае является надежное разделение водного и неводного электролитов. Для такого разделения металлический литиевый электрод покрывают двухслойной мембраной. Внутренний, прилегающий к литию слой предлагается изготавливать из материала LiPON, а наружный − из аморфного или стеклообразного материала с общей формулой Li1+xMxM’2−x(PO4)3, где M − Al или Fe, а M’ − Ti, Hf или Ge (материал LiSICON). Материалы обоих слоёв обладают достаточной проводимостью по ионам лития, толщина каждого слоя может быть от долей до единиц микрона. Важно, что адгезия внутреннего слоя и к металлическому литию, и к наружному слою очень велика, поэтому при циклировании, когда изменяется объём лития, оба слоя перемещаются вслед за поверхностью лития без потери контакта с ним. Как известно, в системах с водными растворами воздушные электроды имеют наилучшие характеристики в щелочных растворах. К сожалению, материалы типа LiSICON в щелочных растворах разрушаются и теряют ионную проводимость. Поэтому в литийвоздушных аккумуляторах предполагается использовать нейтральные растворы, в частности, буферные растворы, содержащие уксусную кислоту и ацетат лития. Конечно, процессы на положительном электроде в этом случае описываются не уравнениями (1) и (3), а уравнениями 4 СН3СООН + О2 + 4 е → 4 СН3СОО− + 2 Н2О (4) 4 СН3СОО− + 2 Н2О → 4 СН3СООН + О2 + 4 е (5) Литий-серные аккумуляторы Теоретическая удельная энергия литий-серной электрохимической системы составляет 2950 Втч/кг, что делает её необычайно привлекательной для создания химического источника тока. Эта привлекательность усугубляется также доступностью и дешевизной серы, и отсутствием экологически вредных компонентов. И, действительно, попытки создать аккумулятор на этой электрохимической системе предпринимались еще в конце 60-х годов прошлого века, т.е. задолго до создания литий-ионных аккумуляторов. В первых работах предполагалось использовать отрицательный электрод из металлического лития, а положительный − из элементарной серы, нанесенной непосредственно на токоотвод. Характеристики этих первых прототипов были явно неудовлетворительны, в 73 частности из-за того, что сера является изолятором. Впоследствии положительный электрод стали изготавливать из смеси серы с углеродным материалом (сажей). Стехиометрически токообразующий процесс в литий-серном аккумуляторе очень прост: из лития и серы образуется сульфид лития Li2S. Однако механизм этого процесса, как и механизм обратного процесса заряда очень сложен. Элементарная сера существует в виде линейных и циклических молекул разного состава и разной степени устойчивости. Наиболее стабильны молекулы S8. При разряде сера на положительном электроде восстанавливается до полисульфидных ионов Sn2−. Полисульфиды лития Li2Sn с n = 8, 6, 4 и 3 растворимы в органических электролитах, полисульфид Li2S2, как и сульфид Li2S и исходная элементарная сера в электролите не растворяются. Потенциал свежеизготовленного серного электрода близок к 3 В относительно литиевого электрода. В начале разряда серного электрода потенциал очень быстро смещается примерно на 0.5 В в отрицательную сторону, и затем смещается относительно медленно. На этой первой стадии разряда (в диапазоне потенциалов примерно от 2.5 до 2.0 В) образуются растворимые полисульфиды Sn + 2 e → Sn2− (6) причем по мере разряда значение n уменьшается примерно с 8 до 3, что формально соответствует изменению средней валентности серы в полисульфиде, что и объясняет смещение потенциала в отрицательную сторону. При дальнейшем восстановлении образуются нерастворимые Li2S2 и Li2S, и катодный процесс протекает при практически постоянном потенциале около 2 В (вторая ступень разряда). Наконец, при полном исчерпании растворимых полисульфидов потенциал резко спадает в отрицательную сторону. Конечным потенциалом разряда обычно принимают 1.5 В. При заряде (после разряда) потенциал серного электрода очень быстро подскакивает до значения около 2.2 В, а затем на зарядной кривой тоже можно выделить две не слишком чёткие ступени − первая почти горизонтальная при потенциалах в области 2.2−2.3 В, и вторая, соответствующая потенциалам около 2.4 В. Процессы на металлическом литиевом электроде просты: анодное растворение с образованием ионов Li+ при разряде и катодное осаждение при заряде. В свежесобранном аккумуляторе поверхность лития покрыта пассивной плёнкой, в состав которой входят продукты взаимодействия лития с компонентами электролита. При циклировании состав пассивной плёнки изменяется: в течение нескольких первых циклов она обогащается сульфидом лития, образующимся при взаимодействии лития с растворёнными полисульфидами. Как известно, при катодном осаждении лития обычно образуются дендриты. При функционировании литий-серного аккумулятора интенсивность дендритообразования сильно зависит от чистоты поверхности лития: наличие на поверхности твёрдых загрязнений, в том числе, нерастворимых сульфидов лития усиливает дендритообразование. Особенность литий-серных аккумуляторов состоит в том, что дендриты лития в них всегда покрыты надёжным изолятором (сульфидом лития), и даже при физическом контакте дендритов с положительным электродом короткого замыкания не наступает. Образование растворимых полисульфидов приводит к челночному переносу серы между электродами. На отрицательном электроде растворённые в электролите полисульфиды лития частично восстанавливаются металлическим литием, а на положительном электроде такие частично восстановленные полисульфиды окисляются элементарной серой (регенерируются). Такой челночный перенос серы эквивалентен 74 внутреннему короткому замыканию и приводит к уменьшению кулоновской эффективности при циклировании и саморазряду при хранении. В то же время челночный перенос защищает литий-серные аккумуляторы от перезаряда. До сих пор нет единого мнения об оптимальном электролите для литий-серных аккумуляторов. Описаны эксперименты с твердым полимерным электролитом, но чаще используется жидкий апротонный электролит в сепараторе типа Celgard, обычно применяемом в литий-ионных аккумуляторах. Исследовано большое количество электролитов, различающихся как растворителями, так и солью лития, наибольшую популярность приобрели растворы имида лития в диоксолане (или в смеси диоксолана с диметоксиэтаном), а также растворы перхлората лития в сульфоне. Растворение полисульфидов в электролите сопровождается заметным увеличением вязкости и удельного сопротивления электролита. Именно очень большая сложность состава электрохимической системы и сложность происходящих в ней процессов не позволяют пока полностью коммерциализовать литий-серные аккумуляторы. Поскольку в процессе разряда на положительном электроде, в конце концов, образуются нерастворимые продукты (сульфид лития), работа положительного электрода схожа с работой положительного электрода в тионилхлоридно-литиевых элементах и в литий-воздушных аккумуляторах. Именно поэтому для нормального функционирования литий-серных аккумуляторов необычайно важна рациональная пористая структура положительного электрода. При неудачной кристаллизации сульфида лития он пассивирует поверхность углеродной матрицы. Один из путей усовершенствования положительного электрода − использование композита, получаемого пропиткой многостенных углеродных нанотрубок жидкой серой. Углеродные нанотрубки, имеющие большую площадь истинной поверхности и высокую электронную проводимость, с одной стороны, способствуют удержанию полисульфидов в объёме положительного электрода (чем снижают челночный перенос и саморазряд), а с другой − повышают эффективность работы электрода по всей глубине. Сейчас литий-серные аккумуляторы находятся в стадии опытного производства. Выпускаются плоские аккумуляторы в гибких корпусах ёмкостью в единицы ампер-часов с удельной энергией 350−400 Втч/кг. Натрий-ионные аккумуляторы Интерес к натрий-ионным аккумуляторам резко вырос в последние 10−15 лет. Главная причина такого интереса − относительная ограниченность запасов лития. Содержание натрия в литосфере оценивается в 2.5%, что почти на три порядка превышает содержание лития. (Содержание натрия в мировом океане превышает содержание лития на пять порядков). Мировые цены на основное сырьё − карбонат лития − в 20−30 раз превышают цены на карбонат натрия. Кроме того, предполагается, что натрий-ионные аккумуляторы будут работать при более низких напряжениях, чем литий-ионные, что обеспечит повышение их стабильности и безопасности. Несмотря на принципиальное сходство натрий-ионных аккумуляторов с литийионными аккумуляторами, они существенно различаются в электродных материалах. Материалы, хорошо пригодные для обратимого внедрения лития, не допускают обратимого внедрения натрия. Это различие связано, прежде всего, с различием в размерах ионов натрия и лития, и относится к материалам как отрицательного, так и положительного электродов. 75 Уже в первый период работ по натрий-ионным аккумуляторам было установлено, что в отличие от иона лития, ион натрия не внедряется в межслоевое пространство графита. В неграфитированные углеродные материалы ионы натрия внедряются, но это внедрение не имеет характера интеркаляции. На нефтяном коксе были получены значения ёмкости 90−95 мАч/г, что примерно соответствует составу NaC24. На электродах из сажи были получены ёмкости около 200 мАч/г. Лучшими на сегодня материалами для отрицательного электрода являются разновидности нанопористого твёрдого углерода. В этом случае внедрение ионов натрия обеспечивается не только их интеркаляцией в межслоевые пространства, но и адсорбцией на внутренней поверхности нанопор. Ёмкость электродов из нанопористого твёрдого углерода достигает 300 мАч/г. В самое последнее время были описаны отрицательные электроды из углеродных нанотрубок, имеющие примерно такую же ёмкость по внедрению натрия. Из неуглеродных материалов для отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов предлагались различные оксидные материалы (шпинельный оксид NiCo2O4, тонкие плёнки Sb2O4, нанотрубки TiO2), NaTi2(PO4)3 и различные титанаты, например, Na2Ti6O7. Однако ёмкость всех изученных неуглеродных материалов не превышала 200 мАч/г, так что они не имели явных преимуществ перед твёрдым углеродом. Более перспективным, однако, представляется использование олова в качестве матрицы натриевого электрода. Есть сведения о реализации тонкоплёночных оловянных электродов и намазных электродов из оловянного порошка с ёмкостью более 600 мАч/г. Отмечается, что стабильность циклирования таких электродов зависит от состава электролита. Полезными оказываются добавки типа фторэтиленкарбоната. Определённые перспективы имеют также электроды на основе наноструктур германия При работе всех отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов на их поверхности также образуется пассивная плёнка в результате восстановления компонентов электролита. Набор соединений, которые рассматриваются в качестве активных материалов положительного электрода натрий-ионных аккумуляторов, гораздо шире, чем для отрицательных электродов. Здесь, прежде всего, следует упомянуть такие аналоги активных материалов литий-ионных аккумуляторов, как NaxCoO2, NaMPO4, а также, Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2, Nax[NiyMnz]O2, Na4Mn9O18, MnxCoyO4, Na1.5VOPO4F0.5, NaFeF3, Na2FePO4F, NaM2(PO4)3 (M = Ti, V или Fe) и, особенно NaCrO2. Электродное поведение NaCoO2 напоминает поведение LiCoO2: при анодной экстракции иона натрия (т.е. при заряде) происходят структурные изменения, которые при извлечении большого количества натрия становятся необратимыми. Полное извлечение иона натрия из NaCoO2 соответствует ёмкости 235 мАч/г, реально электроды с NaCoO2 имеют ёмкость не более 120 мАч/г. Свойства NaCoO2 сильно зависят от метода синтеза, золь-гель метод позволяет получать лучшие материалы, чем твёрдофазный синтез. Более перспективным считается аналогичный материал NaCrO2, имеющий слоистую структуру. В этом случае полное извлечение натрия соответствовало бы ёмкости 250 мАч/г, но реальные значения также не превышают 120 мАч/г, т.е. состав NaxCrO2 обратимо циклируется в диапазоне 0.5<x<1. Электронная проводимость NaCrO2 не позволяет проводить заряд и разряд в форсированных режимах и приводит к слишком быстрой деградации, поэтому рекомендуется покрывать частицы NaCrO2 слоем углерода. Разряд таких электродов происходит при потенциале около 3 В, конечное напряжение заряда может быть не выше 3.5 В, что исключает окисление электролита (чреватое возгоранием и взрывом) при заряде натрий-ионного аккумулятора. 76 NASICON-подобный материал Na3V2(PO4)3 обладает способностью обратимо отдавать и внедрять ион натрия при потенциалах 3.3−3.4 В с удельной ёмкостью около 100 мАч/г и плоской зарядной и разрядной кривой. Ёмкость электродов из такого материала заметно снижается при увеличении тока в связи с высоким омическим сопротивлением. Нанесение углеродного покрытия на частицы Na3V2(PO4)3 позволяет проводить разряд и заряд в режимах до 20 С. Близкими характеристиками обладают также фторфосфаты типа Na2FePO4F. Подобно литий-ионным аккумуляторам, в натрий-ионных аккумуляторах предполагается использование традиционных апротонных электролитов, пропитывающих пористый сепаратор, твёрдых полимерных электролитов, а в последнее время много внимания уделяется ионным жидкостям. Поскольку электрохимическое окно натрийионных электрохимических систем несколько уже, чем для литий-ионных систем, вероятность успешного применения ионных жидкостей в натрий-ионных аккумуляторах довольно высока. Из жидких электролитов описаны растворы NaPF6 в чистом пропиленкарбонате (ПК) и в смесях этиленкрбоната (ЭК) с диэтилкарбонатом (ДЭК), растворы NaClO4 в ПК, смесях ЭК−ДЭК, ЭК − диметилкарбонат и др. Перспективы развития натрий-ионных аккумуляторов расцениваются сейчас как очень высокие. 77
