Основные способы повышения безопасности ЛИА 2.4 Пути повышения безопасности материала анода Формирование защитных пленок с повышенной термостойкостью на поверхности электрода (введение соответствующих добавок в электролит) Покрытие частиц активного материала термостойкими неорганическими материалами (аморфный углерод1, наноразмерные никель-композитные частицы2 и др.). 1 2 М. Yoshio et. al. // J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 1245 P. Yu et. al. // J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 1280 1 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Формирование защитной пленки на поверхности графита Электрохимическое восстановление компонентов электролита: пленкообразующих добавок, этиленкарбоната, литиевой соли приводит к образованию защитного нанослоя на поверхности частиц графита в течение первых циклов. Восстановление электролита Защитный нанослой Состав защитного слоя: • органическая фаза (алкилкарбонаты лития и др.) • неорганическая фаза (Li2CO3, LiF и др.) Функции защитного слоя: • защита анодного материала от разрушения при циклировании • предотвращение реакций между LiC6 и электролитом при комнатной и повышенной температуре 2 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Темп. Термическая функция защитного слоя LiC6 Термически устойчивый защитный слой Темп. Время Термический разгон аккумулятора Защитный слой Li+ Графеновый слой Термически неустойчивый защитный слой Время Последующие реакции ионов Li+ с электролитом 3 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Тепловой поток, Вт/г, Экзо → Термическая устойчивость графита с электролитом в присутствии пленкообразующих добавок + 5% ВК Виниленкарбонат (ВК) + 1% LiФОБ Дифторо(оксолато)борат лития (LiФОБ) + 20% ФЭК Электролит сравнения Температура, оС Дифференциальная сканирующая калориметрия графитового анода (LiC6) с электролитом Фторэтиленкарбонат (ФЭК) Этиленкарбонат (ЭК) Образование защитных пленок с повышенной термостойкостью на поверхности графита существенно улучшает безопасность активного материала анода 4 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Термическая стабильность активного материала катода 1. Кобальтит лития (LixCoO2) неустойчив при высоких температурах и в присутствии электролита: T, oC Li0.5CoO2 → 0.5LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2 (~290 oC) T, oC [органический электролит] экзотермические реакции при ~150 oC 2. Никелат лития LiNiO2 электролитом при T ≥ 200 oC. термически неустойчив, реагирует с 3. Литий-марганцевая шпинель (LiMn2O4) и оливин (LiFePO4) обладают повышенной устойчивостью при высоких температурах. LixCoO2, LixNiO2 < LixMn2O4 < LixFePO4 увеличение термической устойчивости J. Jiang et. al. // Electrochimica Acta 49 (2004) 2661; T. Ohzuku et. al. // J. Power Sources 68 (1997) 131. 5 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Основные способы повышения безопасности ЛИА: модификация катода 2.5 Пути повышения безопасности материала катода Покрытие (инкапсулирование) частиц активного материала различными инертными соединениями (MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, Li2O·2B2O3-стекло и др.). Получение композитных катодных материалов, содержащих термически стойкие компоненты 6 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Нанесение защитных покрытий на катодный материал (б) (а) Механическое/химическое нанесение покрытия Сканирующая электронная микроскопия LiCoO2 (а) исходного, (б) модифицированного AlPO4. Функции нанесенного покрытия: Уменьшение площади / предотвращение прямого контакта с раствором электролита Снижение количества экзотермических выделяемого тепла в ходе реакций Стабилизация структуры катодного материала 7 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.) Повышенная термическая устойчивость катодного материала с покрытием LiCoO2 Li2CO3 MgO Al2O3 AlPO4 SiOx LiMn2O4 ZrO2 SnO2 Углерод MgAl2O4 Li2O • 2B2O3 Полимеры Тепловой поток, Вт/г Основные материалы покрытий кобальтита лития для ЛИА: Температура, оС Дифференциальная сканирующая калориметрия LiCoO2 с покрытием и без покрытия Нанесение защитных покрытий значительно термическую устойчивость катодного материала повышает C. Li et al. // Electrochimica Acta 51 (2006) 3872-3883 8 Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)