Ингушский Государственный Университет Химико-Биологический факультет Кафедра химии Инфракрасная спектроскопия Эжиева Индира Х. Тумгоева Амина Т. Уровни лабораторного анализа Выделяют следующие уровни лабораторного анализа: 1. Изотопный – определение содержания изотопов в исследуемом объекте (элементе, соединении, образце); 2. Элементный – нахождение элементного состава образца; 3. Функциональный – установление функциональных групп в химических соединениях; 4. Молекулярный – обнаружение и количественный анализ молекулярного состава; 5. Фазовый – анализ наличия и количественного содержания отдельных фаз; 6. Определение физико-химических характеристик образца. Куда отнести ИК-спектроскопию? Функциональный анализ Функциональный анализ связан с обнаружением функциональных групп и отдельных групп атомов в образце. Под функциональным анализом чаще всего подразумевают методы колебательного анализа: FIR-, NIR-, MIR- (первые три – ИК-спектроскопия различных диапазонов), Raman-спектроскопия. Под функциональными группами понимают такие группы как -OH, -SH, -NH2, C=O, COOH, NO2, Hal (галогены) и пр. Под группами атомов обычно понимают C-H, C-O, C-C, C=C, C≡C, C-N и др. Инфракрасная спектроскопия. Теория. Основы метода. Модели колебаний Взаимодействие излучения с веществом Какие могут быть варианты? Взаимодействие излучения с веществом Если вещество подвергнуть воздействию электромагнитным излучением, например, ИК-излучением, свет может поглотиться веществом, пройти сквозь него, отразиться, рассеяться или вызвать фотолюминесценцию (свечение). Термин фотолюминесценция объединяет несколько эффектов, таких как флуоресценция, фосфоресценция и комбинационное рассеяние света (эффект Рамана). Вещество Фотолюминесценция Входящие излучение Поглощение (абсорбция) Пропускание Отражение Упругое рассеяние Классификация методов оптической спектроскопии(метрии) Спектральные методы Молекулярная спектроскопия Поглощение УФ/Вид спектроскопия ИКспектроскопия Молекулярно-абсорбционные методы Атомная спектроскопия Испускание Люминесцентная спектроскопия Атомная абсорбция Раманспектроскопия Атомная эмиссия Основы метода. NIR-, MIR, FIR-спектроскопия Основы метода При пропускании инфракрасного излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. При этом наблюдается ослабление интенсивности излучения (абсорбция), прошедшего через образец. Поглощение (абсорбция) происходит не во всем спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп и др. фрагментов. Открытие ИК-излучения Открыто в 1800 г. астрономом Уильямом Гершелем. Используя призму, он диспергировал (?) свет. Он поместил термометр сразу за красной полосой видимого спектра и показал, что а, температура повышается, следовательно, на термометр воздействует излучение, недоступное человеческому глазу. Уильям Гершель (1738-1822) Открытие ИК-излучения Материал NASA Открытие ИК-излучения В 1882-1900 гг. Уильям Эбни и Эдвард Фестинг записали инфракрасные спектры 52 соединений, показав тем самым взаимодействие ИК-излучения с веществом. Уильям Эбни (1843-1920) Уильям Кобленц (1873-1962) Огромный вклад в дальнейшее развитие ИК-спектроскопии внес американский физик Уильям Кобленц, который с 1903 г., пользуясь призмой из хлорида натрия, получил весьма точные и полные ИК-спектры для сотен органических и неорганических соединений. Электромагнитный спектр И К ИК-диапазон от 700-1100 до 2.5*106 нм ИК-диапазон 800 2.5*104 2500 Ближняя ИК-область 12500 Обертона, Водородная связь, Составные частоты основных колебаний Средняя ИК-область 4000 Дальняя ИК-область 400 Основные частоты, «Область отпечатков пальцев» E Колебательно-вращательная спектроскопия 2*106 λ, нм Связи M-X, Вращательные переходы r 5 ῡ, см-1 Разделение спектрального ИК-диапазона Средний ИК-диапазон (MIR) обычно ограничивается спектральным диапазоном 4000 – 400 см-1. В этом диапазоне обычно проявляются фундаментальные колебания. В противоположность ближний ИК-диапазон (NIR) покрывает спектральный диапазон 12500 – 4000 см-1, в этом диапазоне проявляются обертона и комбинированные колебания. Дальняя ИК-область (FIR) перекрывает диапазон 400 – 5 см-1. В этом диапазоне проявляются колебательные частоты основной цепи больших молекул, а также колебания молекул с тяжелыми атомами (например, неорганические и органометаллические соединения). NIR 12500 см-1 MIR 4000 см-1 FIR 400 см-1 5 см-1 ИК-диапазон • Ближняя ИК 800-2500 нм (12500-4000 см-1); • Средняя ИК-область 2500-25000 нм (4000-400 см-1). Диапазон большинства ИК-спектрометров; • Дальняя ИК-область 2.5*104-2.5*106 (400-5 см-1). 10 7 Перевод см-1 в нм и обратно ИК и электронная спектроскопия ИК относится к группе оптических спектроскопических методов. Как и методы электронной спектроскопии, ИКспектроскопия основана на поглощении (абсорбции) квантов электромагнитного излучения отдельными группами атомов молекулы, но при этом переходы (колебательные) происходят в пределах одного энергетического уровня. Почему эти методы разделили (т.е. они не исполняются в одном приборе), ведь оба метода абсорбционные? ИК и электронная спектроскопия Фундаментальные Практические Различаются процессы и механизмы поглощения э/м излучения. Для измерений в СФМ и для измерений в дальней и фундаментальной ИК-областях удобно использовать различные приборы. СФМ – поглощение валентных электронов; ИК – колебания ядер атомов. СФМ – интерферометр значительно удорожает прибор. ИК – с помощью диспергирующего элемента спектр накапливается очень долго (часы). Единицы измерения Методы, основанные на взаимодействии вещества с излучением ИК-области спектра, являются абсорбционными, т.е. основанными на явлении поглощения излучения. Эмиссионные методы в этой области спектра не используют ввиду трудностей получения и регистрации спектров испускания. В ИК-области для характеристики энергии фотонов чаще всего используют величину, называемую волновым числом (пространственной частотой), измеряемым в обратных сантиметрах (см-1): 10 7 E h hc hc c Волновое число показывает количество длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см. Закон Бугера-Ламберта-Бера Количество поглощенной световой энергии (А) прямо пропорционально концентрации вещества (С, моль/л) и длине светового пути (l, см), проходящего через исследуемое вещество. Также абсорбция определяется структурой поглощающего вещества, что определяет (ε – молярный коэффициент экстинкции)! A lg I0 I *C *l I 10 *C*l I0 А (D, абсорбция, оптическая плотность), AU; ε – молярный коэффициент экстинкции, л/(моль*см); I0 – интенсивность падающего света; Iλ – интенсивность прошедшего света. Взаимодействие с ИК-излучением Энергию молекулы E можно приближенно представить в виде суммы электронной Ee, колебательной Ev и вращательной Er энергий. E Ee Ev E r Ee >> Ev >> Er Из этого следует, что при изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии, и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательновращательные переходы, а при колебательных переходах одновременно появляются и вращательные. Взаимодействие с ИК-излучением Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. У молекулы есть набор энергетических состояний со строго определенными колебательными энергиями, и поглощаемая энергия изменяется скачкообразно (порционно), следовательно, можно зарегистрировать ИК-спектр. При поглощении кванта, энергии которого достаточно для колебательного перехода, атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов-шариков, сцепленных между собой пружинками, то пружинки сжимаются и растягиваются, а также изгибаются. Взаимодействие с ИК-излучением Поглощение ИК-излучения вызывает изменение не только колебательных, но и вращательных уровней энергии молекулы. E Ee Ev Er Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы – это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). Взаимодействие с ИК-излучением В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходятся на поступательное движение молекулы как целого и три на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы. Линейным молекулам доступно 3N-5 нормальных колебаний, так как они имеют три поступательных и две вращательных степени свободы молекулы как целого. Взаимодействие с ИК-излучением Очень важным является понятие характеристичности колебаний, т.е. соответствия их определенным группам атомов. Характеристичным по частоте является нормальное колебание атомной группировки, частота которого сохраняется приблизительно постоянной для ряда структурно родственных данную молекул, содержащих группировку. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в органических соединениях, например, С=О, С=С, О–Н, С–Н. Взаимодействие с ИК-излучением В зависимости от строения молекулы в ИКспектрах могут проявить себя все нормальные колебания либо часть из них. Активными (проявляющимися) в ИК-спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента связи, поэтому обычно в ИКспектрах проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей: С–О, С=О, С–N, N=O, S=O. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются! Взаимодействие с ИК-излучением O C O S=1387 cm-1 Нет проявляется в MIR (дипольный момент не меняется) AS=2350 cm-1 Сильная интенсивность (дипольный момент меняется) C O Влага и (или) составные частоты O ИК-спектр CO2 в газовой фазе Взаимодействие с ИК-излучением ИК-излучение может быть поглощено молекулой если дипольный момент специфической группы атомом будет изменяться в процессе колебательных переходов. Чем больше изменение в дипольном моменте, тем более интенсивные линии проявляются в соответствующих зонах ИК-спектра. Гетероядерная двухатомная молекула Гомоядерная двухатомная молекула Колебательные переходы, не связанные с изменением дипольного момента, не могут проявится в виде поглощения ИК-излучения и называются ИК-неактивными. Для примера гомоядерные двухатомные молекулы, такие как H2, N2, или O2 не имеют ИК-спектра. Благородные газы (одноатомные вещества) также не дают полосы на ИК-спектре. Колебания Колебания сложных молекул представляют в виде совокупности простых колебаний – нормальных колебаний. Нормальные колебания – совокупность простых колебаний двух и более связей в молекуле, которые проходят через состояние равновесия одновременно и с одной и той же частотой. Групповая частота – частота молекулярного колебания определенной группы (зависит от окружения). Если в молекуле N атомов, то она обладает 3N-6 колебательными степенями свободы для объемных молекул и 3N-5 колебательными степенями свободы для линейных молекул. Типы нормальных колебаний Приближение гармонического осциллятора. Типы нормальных колебаний 1.Валентные (изменение длины связи N-1; ν) 1А. Симметричные (sym); 1Б. Асимметричные (as); 2. Деформационные (изменение валентных углов 2N-5; δ) 2А. Ножничное (scissoring); 2Б. Маятниковое (rocking); 2В. Веерное (wagging); 2Г. Крутильное (twisting). 2А-2Б. В плоскости 2В -2Г. Вне плоскости Колебания Обычно деформационные (δ) колебания наблюдаются при низких значениях волновых чисел (правая сторона ИКспектра), а валентные (ν) – наиболее ярко проявляются при более высоких значениях их энергий, но фактически распределены по всему MIR-диапазону. Также обычно симметричные (sym) колебания определенных групп атомов наблюдаются при более низких волновых числах, чем ассиметричные (as) тех же групп атомов. Модели колебаний Гармонический осциллятор Ангармонический осциллятор Без затухания: постоянная частота и амплитуда С затуханием Одинаковое Различное Разность энергий колебательных уровней Одинаковая Различная, снижается с ростом номера уровня Переходы на несколько колебательных уровней Запрещены Разрешены Фундаментальные моды Фундаментальные моды + обертоны и составные частоты Признак Затухание Смещение атомов разной массы относительно центра связи Спектральная картина Аналитические диапазоны MIR-спектров. Подходы к анализу 4000-2500 см-1 – валентные колебания одинарных связей (X-H, O-H, N-H, C-H, S-H и т.д.); 2000-1500 см-1 – валентные колебания кратных связей (C=C, C≡C, C≡N, C=O, N=O и т.д.); 1500-400 см-1 – область отпечатков пальцев: деформационные и валентные колебания одинарных связей (X-Y, C-C, C-N, N-O, C-O, X-H, C-H, O-X). Коэффициент светопропускания (%T) Традиционно в ИК-спектроскопии среднего диапазона (MIR) в качестве отклика при качественном анализе спектров используется коэффициент светопропускания (%T), который выражает количество (процент) ИК-излучения, прошедшего через образец. %T I *100 I0 I0 – интенсивность падающего света; Iλ – интенсивность прошедшего света. ИК-спектр ИК-спектр – зависимость коэффициента светопропускания (%T) или абсорбции (A) от волнового числа, см-1 (реже от длины волны в мкм или нм). Применение ИК-спектроскопии В решении проблем охраны окружающей среды ИКспектроскопия используется прежде всего для идентификации структур неизвестных загрязнителей органической природы. Кроме того с помощью ИКспектрометров можно определять на уровне ПДК в атмосфере и воздухе рабочей зоны неорганические газы (СО, СО2, NН3, НСl, Н2S, SО2, O3 и др.), а также некоторые летучие органические соединения (формальдегид, метанол, пероксиацетилнитрат, муравьиная кислота и др.). На этой основе создано несколько газоанализаторов. Известна также методика определения нефтепродуктов по их ИКспектрам (СН2- и СН3-группы), которой широко пользуются в Европе. *
