Кристаллография Лекция 1. Введение 1. Место кристаллографии среди естественных наук. 2. Симметрия в природе. 3. Развитие кристаллографии как науки. 4. Конденсированные среды, различные виды упорядочения. 5. Симметрия кристаллов, периодичность. Структура дисциплины 8 лекций (16 часов) и 8 практических занятий (16 часов) Вид промежуточной аттестации: зачет Учебники 1. Егоров-Тисменко Ю. К. «Кристаллография и кристаллохимия», М. Изд-во МГУ, 1992 г. 288 с. 2. Егоров-Тисменко Ю. К. «Руководство к практическим занятиям по кристаллографии» М. Изд-во «МГУ», 2010 г. 3. Еремин Н.Н., Еремина Т.А. «Занимательная кристаллография» , М, Изд-во МЦНМО, 2013 ВВЕДЕНИЕ В НАУКУ Кристаллографические знания имеют большее значение. Все научные и технические достижения последнего времени: компьютерная техника, электронная микроскопия, квазикристаллы, сверхпроводники) связаны с кристаллографией. И без знания кристаллографических законов трудно понять и оценить новейшие научные открытия. Своим зарождением кристаллография обязана минералогии: наблюдению и изучению минералов и горных пород. Сейчас кристаллография вполне самостоятельная наука - она обладает уникальным, только ей присущим методом — методом симметрии. ПОНЯТИЕ СИММЕТРИИ Термин «симметрия» (соразмерность, однородность, пропорциональность, гармония) ввел Пифагор (VI в. до н. э.), как пространственную закономерность в расположении одинаковых фигур или их частей. Он же определил отклонение от симметрии как асимметрию. Теоретической разработкой учения о симметрии до последнего времени занимались исключительно математики и кристаллографы. Крупнейший немецкий математик Г. Вейль (1885-1955): «Симметрия есть идея, с помощью которой человек веками пытался объяснить и создать порядок, красоту и совершенство». Г. Вейль (1885-1955) Два значения слова «симметрия»: 1. нечто, обладающее хорошим соотношением пропорций (музыка, архитектура, поэзия, геометрия), 2. зеркальная симметрия (весы) Фасад здания Городской Думы в Москве обладает зеркальной (билатеральной) симметрией Великий русский кристаллограф С. Федоров (1901 г.): «Симметрия — это свойство геометрических тел повторять свои части или, выражаясь точнее, свойство их в различных положениях приходить в совмещение с первоначальным положением». а в - Схема срединно-океанического хребта, через который проходит зеркальная плоскость симметрии (Р) б Двустворчатые раковины с плоскостью симметрии: а — перпендикулярной створкам (класс брахионод); б — проходящей между створками (класс двустворчатых моллюсков) в Симметрия служит нитью, связывающей искусство и науку, художника и ученого. Приложения ее поистине неисчерпаемы. В круг исследований симметрии входят объекты от мельчайших атомов до ее глобальных аспектов — симметрии земного шара, его оболочек, симметрии Вселенной! ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ КРИСТАЛЛОГРАФИИ КАК НАУКИ Особенно ярко законы симметрии реализуются в кристаллическом веществе - основная форма существования твердых тел. Мир кристаллов поражает своим разнообразием (более 4 тыс. видов), чтобы разобраться в таком многообразии необходимо понять, в чем главная специфика кристаллических веществ, чем они отличаются от некристаллических образований. И лишь зная, как устроены кристаллы, как их строение связано с химическим составом, можно объяснить и даже предсказать те удивительные свойства кристаллов минералов, которые веками вызывали интерес людей. Три основных периода в истории развития кристаллографии 1. Эмпирический (собирательный) — до начала 19 в. — период постепенного накопления фактического материала, выявления и осмысления особенностей кристаллов; 2. Теоретический (объяснительный) — 19 в. — период интенсивного теоретического исследования форм и выявления законов внутреннего строения кристаллов; 3. Современный (прогностический) — период быстрого подъема – экспериментальный с отчетливым прикладным направлением. Это стадия, раскрывающая перспективы развития данной области знаний. Слово “кристалл” произошло от греческого (кристаллос), во времена древнегреческого поэта Гомера означавшего “прозрачный лед”. Демокрит (470 г. до н. э.), Эпикур (341-270 гг. до н. э.), Аристотель (384-322 гг. до н. э.), Плиний Старший (24 - 79 гг. н. э.), Бируни (973-1050 гг.), Авиценна (Ибн Сина, 980-1037 гг.), Кардано Джероламо (1501-1576 гг.), Иоганн Кеплер (1571-1630 гг.). внесли свой вклад в изучение этих чудесных творений неживой природы Кристаллография как наука развивалась неравномерно С кристаллическим веществом люди столкнулись в глубокой древности. Со времен палеолита добывали камни, использовали их полезные свойства, удивлялись и поражались их необыкновенной форме, цвету, приписывали магическую силу. Космогеническая геометрия Платона Пять правильных многоугольников – платоновых тел: а – гексаэдр (куб), б – тетраэдр, в – октаэдр, г – икосаэдр, д – додекаэдр Платон (428 – 348 гг. до.н.э) Земля огонь В выпуклом многограннике сумма числа его вершин и граней на 2 больше количества его рёбер, т.е. В+Г=Р+2 воздух вода Вселенная Модель Солнечной системы И. Кеплера Использовал Платоновы тела для размещения известных к тому времени шести планет с пятью промежутками между ними: описал вокруг Солнца большой шар — орбиту движения Сатурна. В шар вписал куб, а в куб — снова шар (орбита Юпитера). В него был вписан тетраэдр, в тетраэдр — снова шар (орбита Марса), далее додекаэдр и в нем шар (орбита Земли), и т. д. Между орбитами Земли и Венеры размещался икосаэдр, между Венерой и Меркурием — октаэдр. Универсальный закон симметрии (диссимметрии) Пьер Кюри (1859 – 1906) В результате наложения нескольких явлений различной природы, каждое из которых обладает своей собственной симметрией, в одной и той же системе сохраняются лишь совпадающие элементы симметрии этих явлений. Иллюстрация закона Кюри Лист обладает одной плоскостью симметрии – Р (а), цветок – радиально-лучистой симметрией (б) Все, что растет и движется по горизонтали или косо к земной поверхности, характеризуется симметрией листка (листья, ветви, птицы, насекомые, животные). Все, что растет и движется по вертикали, имеет симметрию цветка «Сотри случайные черты, и ты увидишь — мир прекрасен» Л. Блок Кристаллы кварца, выросшие с вертикально (а) и наклонно (б) ориентированной главной осью В первом случае направление роста совпадает с направлением вектора силы тяжести, и кристалл приобретает радиально-лучистую симметрию; во втором – векторы роста и силы тяжести не совпадают, и в кристалле реализуется лишь одна плоскость симметрии. Успехи геометрической кристаллографии А.В. Шубников стал создателем в 194050 г.г. концепции антисимметрии (симметрии частиц и явлений с противоположными свойствами) 1960 г. он расширил учение о симметрии, введя в него понятие симметрии подобия, в которой симметричны не только истинно равные фигуры, но и все подобные им. Шу́бников А. В. (1887-1970), Развитие идей Шубникова привело в дальнейшем к цветной симметрии, черно-белой и многоцветной (Н.В.Белов и его ученики) Описание кристаллического вещества В 1611 г. немецкий математик и астроном Иоганн Кеплер (1571-1630 гг.) в трактате “О шестиугольных снежинках”, подробно описал формы снежинок и высказал предположение о связи правильной шестиугольной формы снежинок с плоскостной укладкой шарообразных частиц вещества. Этим он заложил основы геометрии плотнейших шаровых упаковок. Основной закон геометрической кристаллографии Закон постоянства углов: Хотя кристаллы одного и того же вещества (минерала) могут иметь разную форму, углы между их соответственными гранями остаются неизменными Нильс Стенон 1638-1686 Краткие тезисы Стенона «О твердом, естественно содержащемся в твердом» публиковались при его жизни трижды, но закон был сформулирован кратко в пояснениях к рисункам, и при его переводе с латинского на английский, французский и голландский переводчики, не обратив внимание на открытие, попросту выкинули эту часть текста. Труды пролежали в архивах более ста лет, не оказав практически никакого влияния на развитие науки. Закон постоянства углов подтвердил М. В. Ломоносов (1711-1765 гг.), который в 1749 г. в своей диссертационной работе “О рождении и природе селитры” объяснил этот закон плотнейшей укладкой шарообразных частиц – корпускул ). Расположение шарообразных частиц (корпускул) в кристалле селитры Окончательно закон постоянства углов утвердился после выхода книги (в 1783 г.) французского минералога Роме де Лиля, «Кристаллография, или Описание форм, присущих всем телам минерального царства»: «Грани кристалла могут изменяться по своей форме и относительным размерам, но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для каждого рода кристаллов» Ж. Б. Л. Роме-де-Лиль (1736-1790) Роме-де-Лиль в двух книгах, опубликованных в 1772 и 1783 гг. положил начало химической кристаллографии как самостоятельной науке Кристаллы кварца, иллюстрирующие закон постоянства углов Первые методы исследования Необходимость измерения углов привела к изобретению М.Караижо (сотрудником Роме де Лиля) специального прибора и зарождению метода гониометрии - первого кристаллографического метода, позволяющего определять симметрию и идентифицировать вещества. Прикладной гониометр (К – кристалл) «Все найдено!» Строение кристалла кальцита из «параллелепипедальных молекул» (а) и образование некоторых граней (б) Рене Жюст Гаюи (1743 – 1822 гг.) Сформулировал второй закон кристаллографии — закон рациональных отношений параметров граней кристаллов. Кроме того, Гаюи применил идею симметрии и к физическим свойствам кристаллов. К. С. Вейс (1780 – 1856 гг.) разработал третий важнейший закон кристаллографии - закон зон (поясов) И. Ф. Х. Гессель (1796-1872 гг.) в 1830 г. вывел 32 класса симметрии Прямым продолжателем идей Гаюи явился французский кристаллограф, астроном, морской офицер О. Браве. В 1855 г. Браве вывел 14 типов пространственных решеток, отличающихся друг от друга формой и симметрией Огюст Браве (1811-1863 гг.) Параллелепипедальная решетка, которой подчиняется кирпичная кладка А. В. Гадолин (1828 - 1892 гг.) В 1867 г. А. В. Гадолин выводит 32 группы - совокупности элементов симметрии, которые могут существовать в кристаллических многогранниках, и разбивает их на 6 кристаллографических систем: триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, гексагональную и кубическую За 40 лет до Гадолина, в 1830 г., к такому же выводу пришел немецкий математик И. Ф. Гессель, а еще четырьмя годами раньше, в 1826 г., — немецкий кристаллограф М.Л.Франкенгейм (1801-1869), работы которого были забыты современниками, а работы Гесселя вообще ими не поняты Взаимодействие 32 классов точечной симметрии с 14 решетками Браве приводит к возникновению особых (трансляционных) элементов симметрии и в конечном счете к 230 пространственным группам Е. С. Фёдоров (1853-1919) А. М. Шёнфлис (1853 -1928) Вывели 230 геометрических законов, которым должно подчиняться расположение частиц в кристаллических структурах. Существование рентгеновских Х-лучей было открыто в 1895 г.немецким физиком В. К. Рентгеном (1845-1923). В 1912 г. немецким физиком М. Лауэ открыто явление дифракции рентгеновских Х-лучей на кристаллах и доказано атомное строение кристалла. Появилась возможность исследовать внутреннее строение кристаллов. Макс Лауэ (1879 —1960) немецкий физик, Нобелевская премия (1914) «за открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллах» Начался новый, современный этап интенсивной расшифровки кристаллических структур разных веществ, заложивший прочные основы для развития нового раздела кристаллографической науки — кристаллохимии. В том же 1912 г. У.Л.Брэгг повторил опыт Лауэ, взяв кристаллы высокой симметрии ZnS и NaCl. На этот раз оказалось, что симметрия рентгеновского снимка соответствует симметрии кристалла. У. Л. Брэгг (1890-1971 гг.) Г. В. Вульф (1863-1925 гг.) Было положено начало рентгеноструктурному анализу кристаллов работами английского физика У. Л. Брэгга и русского кристаллографа Г.В. Вульфа, предложившими независимо друг от друга формулу, связавшую длины рентгеновских лучей с межплоскостными расстояниями К 1920 г. было сделано уже несколько десятков структурных расшифровок Современная кристаллография - это самостоятельная наука, занимающая почетное место среди других родственных наук, и включающая 1. геометрическая кристаллография (учение о внешней форме кристаллов) 2. физическая кристаллография (учение о физических свойствах кристаллов) 3. кристаллохимия — учение о внутреннем строении и составе кристаллических веществ 4. Кристаллогенезис — теорию образования кристаллов Кристаллография находится на стыке таких наук, как математика, геология, минералогия, химия, физика и биология. Органическая кристаллохимия Объектами исследования служат сложнейшие по структуре органические соединения - кристаллы, имеющие самое непосредственное отношение к животному и растительному миру. Методами кристаллохимии к настоящему времени решены модели кристаллических структур ДНК, гигантских молекул белков и других органических соединений, состоящих из тысяч и сотен тысяч атомов, проводится расшифровка генома человека. Прекрасным примером является определение структур пенициллина, витамина В12, белков. ДНК молекула белка Д. Хочкин Кристаллофизика рассматривает электрические, оптические, механические и другие свойства кристаллов и их зависимость от симметрии и состава. Эта ветвь кристаллографии примыкает к физике твердого тела, которая, в свою очередь, сосредоточивает внимание на анализе общих закономерностей физических свойств и энергетического спектра решетки кристалла. Кристаллофизика является теоретической основой новых областей техники, так их как полупроводниковая электроника, пьезотехника, квантовая радиофизика и нелинейная оптика. Например, для производства кристаллических резонаторов (фильтров и стабилизаторов частоты) необходимы точные исследования тепловых, А. В. Шубников диэлектрических, пьезоэлектрических (1887 -1970) и упругих свойств кристаллов. Рост кристаллов Прикладное направление в кристаллографии, исследующее процессы образования и роста кристаллов. Круг вопросов этой науки включает: 1. Термодинамику зарождения кристаллов; 2. Процессы эпитаксии – закономерного ориентированного нарастания одного минерала на другой; 3. Молекулярные и макроскопические процессы кристаллизации; 4. Специфические явления образования кристаллов в растворах, расплавах, газовой среде, твердой фазе при химической кристаллизации; 5. Влияние на рост кристаллов электромагнитных и других воздействий. Процессы массовой кристаллизации; 6. Образование дефектов в процессе роста
