[book] Лотов В.А. Утилизация железистых шламов водоочистки в технологии строительных материалов
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет» В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова УТИЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗИСТЫХ ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Томск Издательство ТГАСУ 2014 УДК 628.169.7: 667.622.117.225 ББК 38.761:24.128 Л 80 Лотов, В.А. Утилизация железистых шламов водоочистки в технологии строительных материалов [Текст] : монография / В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2014. – 140 с. ISBN 978-5-93057-597-2 В монографии освещены проблемы синтеза вяжущих композиций на основе жидкого стекла, рассмотрены физико-химические и технологические принципы получения водостойких неавтоклавных строительных материалов на основе модифицированного жидкостекольного вяжущего и железооксидных пигментов. Представлены результаты, показывающие возможность получения пигментов, композиционных материалов, керамики, объемно окрашенных бетонных изделий с использованием железосодержащих отходов водоподготовки. Книга предназначена широкому кругу специалистов, студентов, магистрантов, аспирантов, занимающихся вопросами строительного материаловедения и проблемами рециклинга. УДК 628.169.7: 667.622.117.225 ББК 38.761:24.128 Рецензенты: докт. техн. наук, профессор НИ ТГУ В.В. Козик; докт. техн. наук, профессор НИ ТПУ В.И. Верещагин. ISBN 978-5-93057-597-2 © Томский государственный архитектурно-строительный университет, 2014 © В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, 2014 Введение ВВЕДЕНИЕ В настоящее время в строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкое стекло в этом ряду занимает второстепенную позицию, что объясняется низкой водостойкостью изделий, полученных на его основе. В то же время известно, что на основе жидкого стекла и соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция, являющиеся главной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих. В строительном материаловедении до настоящего времени не проводились комплексные исследования механизмов синтеза гидросиликатов кальция в известково-жидкостекольных системах и неизвестны технологические процессы получения на основе жидкого стекла композиционных материалов для строительной индустрии, обладающих высокой прочностью и водостойкостью. Выявление физико-химических особенностей формирования состава, структуры и свойств изделий на основе жидкостекольных композиций является актуальной проблемой, вносит вклад в создание теоретических основ технологии их получения и более широкого комплексного использования жидкого стекла в строительных технологиях и открывает перспективу целенаправленного синтеза материалов с заданными эксплуатационными характеристиками. При удалении из воды соединений железа – природного регионального загрязнителя – образуются большие объемы промывных сточных вод. Эти воды представляют собой суспензию железосодержащего осадка (шлама), выделенного из железистых вод в ходе технологического процесса, включающего аэрацию, коагулирование, фильтрование. В составе твердой фазы суспензии максимальная доля приходится на оксидно-гидроксидные 3 Утилизация железистых шламов водоочистки соединения железа, остальное составляют оксиды кремния, кальция, магния с незначительными примесями других нетоксичных элементов, что позволяет рассматривать данные отходы как перспективное вторичное сырье, в частности, для строительной отрасли. Из научно-технической литературы по проблеме утилизации отходов водоподготовки следует, что возможными вариантами использования железосодержащего шлама могут быть не только получение чугуна и стали, изготовление химических реактивов, применение в качестве полупродукта в производстве катализаторов стирола, но и получение адсорбентов, реагентов (солей железа), а также пигментов, строительных материалов. Два актуальных научных направления (строительное материаловедение и обращение с отходами водоподготовки), не имеющих на первый взгляд ничего общего, оказалось возможным совместить, рассмотрев варианты рационального использования нетрадиционного сырья в технологиях производства строительных материалов через призму ресурсосбережения, энергоэффективности, экологической целесообразности. Проведенные исследования позволили авторам найти технологические подходы, которые одновременно решают несколько важных экологически и экономически значимых задач, объединенных общей целью разработки ресурсосберегающей технологии получения композиционных строительных материалов на основе синтезированных гидросиликатов кальция и высокожелезистых шламов водоочистки. В монографии представлены результаты разработки теоретических представлений о физико-химических особенностях формирования состава, структуры и свойств изделий на основе жидкостекольных композиций, о более широком комплексном использовании жидкого стекла в строительных технологиях, причем теоретические представления нашли практическую реализацию; обоснована возможность получения и использования 4 Введение дешевых отечественных пигментов на основе железосодержащего шлама – многотоннажного отхода водоочистки; экспериментально подтверждены высокие эксплуатационные свойства полученных железооксидных пигментов при производстве объемно окрашенных изделий (тротуарной плитки, бордюрного камня, облицовочных плит, композиционных жидкостекольных материалов, термостойких и защитных покрытий). Сорбционные методы получили распространение в очистке сточных вод. Новые дешевые сорбционные материалы, изготовленные с использованием техногенного сырья, открывают возможность одновременно утилизировать отходы одного производства и обеспечить повышение экономической и экологической целесообразности в другом производстве. В соответствии с этим предложен способ получения сорбентов на основе железосодержащего шлама водоподготовки и показана возможность их использования для выделения ряда тяжелых металлов из сточных вод гальванического производства. Этим была подтверждена гипотеза об адсорбционной способности осадка в отношении d-элементов, выдвинутая на основании установленных физикохимических характеристик железосодержащего шлама, обеспечивающих его кислотно-основные и сорбционные свойства. Исследования, результаты которых представлены в настоящей работе, проведены в Национальном Исследовательском Томском политехническом университете, в Томском государственном архитектурно-строительном университете, а также в ряде аккредитованных лабораторий вузов, предприятий и организаций г. Томска. Монография может быть рекомендована в качестве дополнительной литературы для использования магистрантами, аспирантами, сотрудниками технических и строительных вузов при изучении прикладных вопросов в курсах «Материаловедение», «Промышленная экология», «Строительные материалы», «Технология неорганического синтеза» и т. п. 5 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Используя жидкое стекло и соединения кальция, можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК), являющиеся основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих. Однако интерес к исследованиям в этой области среди специалистов незаслуженно мал. Одна из причин – низкая прочность и водостойкость композиционных материалов на основе жидкостекольных композиций. Чтобы выявить физико-химические особенности формирования состава, структуры и свойств изделий на основе жидкостекольных композиций и разработать теоретические положения и технологии их получения, обратимся к литературным источникам, позволяющим дать оценку направлениям работ и достигнутым результатам в области синтеза ГСК, изучения их состава и свойств. Система СаО–SiO2–H2O превосходит другие тройные системы по числу индивидуальных соединений и является основной для теории гидратации гидравлических цементов и производства искусственного силикатного кирпича. Ниже охарактеризованы современные представления о структуре и составе новообразований, возникающих при различных режимах обработки компонентов данной системы, которые обеспечивают устойчивость характеристик строительных материалов. 6 1. Современные представления о физико-химических особенностях 1.1. Система СаО–SiO2–H2O. Состав и структура соединений, образующихся в этой системе Определение истинного равновесия в системе СаО–SiO2– H2O представляет собой весьма сложную задачу, которая, по существу, еще не решена. Первая опытная диаграмма растворимости кристаллических фаз, стабильных в насыщенных растворах при 30 °С, была дана Е.П. Флинтом и Л.С. Уэлсом [118]. Исследователи изучали осадки, полученные при сливании и кристаллизации пересыщенных растворов кремнекислоты и гидроксида кальция. Была выделена серия гидросиликатов кальция, выведены их формулы в виде ортосиликатов. Дальнейшие исследования Бесси, Наккена и других ученых позволили более точно установить состав гидросиликатов кальция, образующихся в данной системе. Подробные обзоры работ по синтезу и исследованию соединений, образующихся в рассматриваемой системе, выполнены Х. Тейлором [101], который выявил 17 кристаллических ГСК, а также ряд плохо закристаллизованных веществ. Трудность в изучении состава гидратов кальциевосиликатных фаз, по мнению многих авторов [102], с одной стороны, заключается в том, что они в начальный период представляют собой высокодисперсные (коллоидные) системы, способные переходить в кристаллическое состояние через длительные промежутки времени и при повышении температуры. С другой стороны, изучение этих гидратов затруднено в связи с их многообразием и возможностью сосуществования большого количества различных новообразований. В настоящее время известно более 40 кристаллических соединений (с учетом полиморфных модификаций), относящихся к системе СаО–SiO2–H2O [17, 43]. Некоторые гидросиликаты известны как природные минералы и как соединения, полученные гидротермальным синтезом, другие – только в ка7 Утилизация железистых шламов водоочистки честве природных минералов, третьи – лишь как продукты синтеза [1]. Такое большое разнообразие фаз заметно отличает гидросиликаты кальция от значительно более бедных в этом отношении аналогичных систем, включающих соединения с катионами меньших размеров, таких как Мg2+ или Fe2+. Одна из причин большой сложности системы СаО–SiO2–H2O, по мнению Тейлора, состоит в том, что кальций обладает большим ионным радиусом и большей электроположительностью, благодаря чему возможно несколько различных типов его координации с кислородом. Действительно, согласно справочным данным [113], ионный радиус кальция имеет следующие значения (в скобках указано координационное число): 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). Электроотрицательность кальция по Полингу – 1,0. Авторы [42] объясняют многообразие составов ГСК способностью анионов ортокремниевой кислоты с течением времени и при повышении температуры укрупняться за счет процесса полимеризации, образуя сначала анионы диортокремниевой кислоты, затем более крупные анионные комплексы поликремниевых кислот. При взаимодействии выделяющихся анионов с катионами кальция образуется большое количество кальциевосиликатных фаз, способных к совместному сосуществованию. Все это затрудняет идентификацию отдельных фаз и определение их количества, делает невозможным выделение их из общей совокупности получающихся продуктов. Гидросиликаты образуются уже при обычных условиях при взаимодействии ультрадисперсных CaO и SiO2 в водной среде, а также при гидратации цементных минералов [40, 54, 55]. В начальный период при температуре ниже 100 °С обычно возникают плохо закристаллизованные новообразования, характеризующиеся неопределенным химическим составом nCaOmSiO2рН2О. Чтобы ускорить процесс образования гидросиликатов и получить их в кристаллической форме, необходимо создать условия, харак8 1. Современные представления о физико-химических особенностях терные для гидротермального процесса (реакция должна протекать в присутствии воды при температуре выше 100 °С и давлении выше атмосферного). Практически такие условия создаются при автоклавной обработке смеси кварцевого песка с известковокремнеземистым вяжущим [102]. Открывая природные или синтезируя новые гидросиликаты кальция, авторы давали им названия по своему усмотрению. Накопление фактического материала привело к необходимости создания научно обоснованной классификации. Одним из первых такую классификацию в 1953 г. предложил Р.Х. Богг. Он объединил все известные в то время гидросиликаты кальция в 16 групп по признаку одинакового отношения СаО/SiО2 и расположил их в порядке убывания значений этих отношений. Группы получили следующие обозначения: С3SH2, C2SH2, C2SH (A), C2SH (гиллебрандит), C2SH (B), C2SH (C), C2SH (Д), C5S3H3 (фошагит), С3S2H3 (афвиллит), С3S2H2, СSH (A), CSH (B) (тоберморит), C5S5H или C3S3H (ксонотлит), C2S3H2 (гиролит), СS2H2 (окенит), CS2H0,5 (трускоттит). Более совершенная классификация была предложена в 1964 г. Х.Ф.У. Тейлором. В ее основу была положена структура гидросиликатов кальция, которая во многом определяет их важнейшие свойства [101]. Все известные в то время ГСК были разделены на пять групп, в каждую из которых (за исключением последней) входят гидросиликаты, обладающие сходной кристаллической структурой: волластонитовая группа, тоберморитовая группа, гиролитовая группа, соединения, родственные по структуре γ-Са2SiO4, другие соединения. Наибольший практический интерес представляют минералы тоберморитовой группы, которые часто встречаются при гидратации цемента, поэтому Тейлор приводит более полную классификацию фаз указанной группы, выделяя в ней три подгруппы: кристаллические тобермориты, наполовину закристаллизованные тобермориты и тобермориты, близкие к аморфным. 9 Утилизация железистых шламов водоочистки Большинство исследователей считают, что все ГСК цементного камня близки по структуре к природному минералу тобермориту, имеющему средний состав С5S6Н5 и параметр с элементарной ячейки, равный 1,13 нм [50]. Однако, поскольку состав и параметр с у ГСК и природного тоберморита различны, все ГСК цементного камня называют тоберморитоподобными минералами. Термин «плохо закристаллизованные тобермориты» применяется для обозначения как наполовину закристаллизованных, так и близких к аморфным тоберморитов. Первые представляют собой продукты, полученные в ходе реакции в водных суспензиях при комнатной температуре, хотя они образуются также при гидротермальной обработке. В силу слабой закристаллизованности выделить среди ГСК индивидуальные фазы чрезвычайно трудно, поэтому их классификация несколько условна. Предложено обозначать всю группу таких соединений С–S–Н, при этом тире между буквами подчеркивает неопределенность состава, в отличие от СSH, что в химической цементной номенклатуре обозначает материал конкретного состава СаОSiО2Н2О. Обозначение С–S–Н (I) предложено Тейлором использовать для составов, в которых мольное отношение СаО:SiO2 < 1,5. Морфологически они представляют собой тонкие пластинки типа фольги, часто деформированные (скрученные). Обозначение С–S–Н (II) применяется к полукристаллическим гидросиликатам с мольным отношением СаО:SiO2 1,5. Морфологически эти соединения кристаллизуются в виде отдельных волокон и пучков волокон. Термин «гель С–S–Н» используется, чтобы отличить материал, образующийся в цементе и пастах С3S и β-С2S, от других разновидностей С–S–Н. Оригинальный подход к объяснению строения и классификации ГСК применили В.К. Козлова с сотрудниками [42]. Они исходили из того, что кальциево-силикатные фазы представляют собой неорганические полимеры, и рассматривали последова10 1. Современные представления о физико-химических особенностях тельность процессов гидратации минералов-силикатов и состав образующихся продуктов с позиций метода построения структурных формул, широко используемого в органической химии. В основу предлагаемой классификации были положены два показателя, характеризующих каждую фазу: вид силикатного аниона, на основе которого сформировалась гидратная фаза, и тип соли, которую эта фаза собой представляет. Исходя из этих позиций были выделены 6 классов силикатных анионов: анион, состоящий из одного тетраэдра [SiO4]4–(мономер), а далее анионы, образованные из двух, трех, четырех, пяти и шести тетраэдров, при различной конфигурации и степени конденсации. Главное преимущество предлагаемой классификации состоит в том, что она охватывает плохо закристаллизованные и аморфные ГСК. Общее представление об условиях образования различных гидросиликатов можно получить, сопоставляя температуру, при которой они образуются, с их составом (рис. 1.1). 400 300 200 Кварц 600 75 50 0 0,5 в-CaSiO3 0,6 0,7 0,8 Ранкинит 1,0 b Килхоанит Са-хондродит Ксонотлит а Трускоттит c 150 100 0,4 а-CaSiO3 + кремнезем Кристо баллит 1000 800 0,3 Гиролит z-фаза Тоберморит 11А г-гидрат С2S Трехкальциевый гидросиликат Гиллебрандит a-гидрат С2S d Гидроокись кальция 0 Водный кремнезем Температура, °С (логарифмическая шкала) Молярное отношение CaO(CaO + SiO2) в исходном материале Афвиллит Тоберморит 14А C–S–H(I) C–S–H(II) 1:2 3:5 2:3 5:6 1:1 4:3 3:2 2:1 5:2 3:1 Молярное отношение CaO/SiO2 в исходном материале Рис. 1.1. Диаграмма, приближенно характеризующая условия образования гидросиликатов в гидротермальных условиях [103] 11 Утилизация железистых шламов водоочистки В температурном интервале 0–100 °С устойчивыми соединениями являются CSH(B) и C2SH2 (по классификации Богга), причем при соотношениях C/S от 2:3 до 2:1 преимущественно образуется CSH(B), при увеличении этого соотношения до 3:1 и выше продуктом реакции в основном является C2SH2. В интервале 100–180 °С возникают почти все известные гидросиликаты кальция как переходные фазы. Вертикальные линии показывают молярные отношения Са:Si у соединений. Протяженность каждой линии соответствует диапазону температур, выше которых образуется соединение [102]. Устойчивыми соединениями при температуре выше 180 °С в области, богатой СаО (C/S > 1,5), является гиллебрандит, а в области, богатой SiO2, – ксонотлит [13, 102]. 1.2. Свойства гидросиликатов кальция Гидросиликаты кальция плохо растворяются в воде из-за того, что они, как неорганические полимеры, даже в жидком состоянии сохраняют свое строение из бесконечных разноориентированных цепочек. ГСК также плохо кристаллизуются из-за того, что этим цепочкам очень трудно перейти в упорядоченное состояние кристалла. Большинство ГСК, особенно в увлажненном состоянии, не стойки к воздействию атмосферного углекислого газа, под действием которого разлагаются по схеме [13] mCaO nSiO 2 pH 2 O mCO 2 qH 2O mCaCO3 n SiO 2 H 2 O p q n H 2 O и со временем превращаются в смесь СаСО3 и аморфного кремнезема. Особенно чувствительны к воздействию углекислоты плохо закристаллизованные вещества, образовавшиеся при комнатной 12 1. Современные представления о физико-химических особенностях температуре. Однако и образцы, полученные в гидротермальных условиях, также не вполне стойки. Выполненное авторами [42] исследование принудительной карбонизации продуктов, получающихся при автоклавной обработке известково-кварцевых смесей, показало, что основное количество СО2 при карбонизации расходуется не на образование CaCO3, а на взаимодействие с гидросиликатной фазой, вероятнее всего, с образованием двойных и, возможно, тройных солей. 1.3. Основные способы получения плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция и методы их идентификации Тоберморит С–S–Н (I) можно получить как при комнатной температуре, так и при гидротермальном синтезе. Наиболее часто его получают при температуре ниже 100 °С в результате реакции извести с аморфным кремнеземом или гелем кремнезема и водой, а также реакции между раствором кальциевой соли и одним из щелочных силикатов. Первый способ получения медленный, он требует контакта реагирующих материалов в течение нескольких недель или месяцев. Второй метод быстрый, однако при этом часто получается не столь хорошо закристаллизованный продукт. Отношение CaО:SiО2 у тоберморита С–S–Н (I), полученного по одному из описанных способов, может колебаться в весьма широких пределах. Нижний предел составляет около 0,8, верхний колеблется от 1,33 до 1,5 или даже выше. При получении С–S–Н (I) из кальциевой соли и растворимого силиката обычно прибавляют к раствору силиката натрия избыточное количество раствора нитрата кальция. В этом случае можно менять отношение CaО:SiО2 в продукте реакции в широких пределах, изменяя отношение Na2O:SiО2 в растворе силиката натрия. Если это отношение равно 1, то и отношение CaО:SiО2 в продукте реакции 13 Утилизация железистых шламов водоочистки также приблизительно равно 1. Осадок необходимо промыть, чтобы удалить все растворимые соли. С этой целью можно применить раствор Ca(OH)2 такой концентрации, которая находится приблизительно в равновесии с осадком [101]. В суспензиях, находящихся в гидротермальных условиях, С–S–Н (I) возникает, по-видимому, как промежуточный продукт, который довольно быстро перекристаллизовывается в тоберморит 11,3 Å. Для получения гидросиликатов C–S–H (II) применяют следующие наиболее важные способы: – реакция C3S или -С2S с водой в водных суспензиях портландцемента при комнатной температуре либо путем встряхивания в сосуде, либо (только для -С2S) обработкой в шаровой мельнице; – гидротермальная обработка смесей кремнезёма или С–S–Н (I) с Сa(OH)2 при температуре от 100 до 200 °С; – реакция -С2S с паром при 100 °С; – реакция раствора глицерата кальция с аморфным кремнезёмом; – синтез из солей кальция и силиката натрия при комнатной температуре; – другие способы, включая получение в водных суспензиях при температуре ниже 100 °С [101]. Плохо закристаллизованные гидросиликаты кальция тоберморитовой группы типа С–S–Н (I) и С–S–Н (II) на рентгенограммах характеризуются широким размытым пиком (3,03 Å) и трудноопределимы, особенно в присутствии карбоната кальция, который имеет очень сильную дифракционную линию 3,03 Å. Замечена определенная корреляция между отношением СаО:SiO2 и межплоскостным расстоянием в структуре ГСК. Так, для С–S–Н (I) это расстояние равно 3,02–3,03 Å, а для С–S–Н (II) – 3,04–3,05 Å. 14 1. Современные представления о физико-химических особенностях Тобермориты можно отличить от других гидросиликатов кальция по их порошковым рентгенограммам. У них слоистая структура, некоторые рефлексы на рентгенограммах соответствуют интервалам повторяемости структурных элементов внутри слоев (14; 11,5; 9,3; 12,6; 10 Å). Наиболее интенсивные рефлексы относятся к межплоскостным расстояниям около 3,05, 2,81 и 1,82 Å. Кристаллические тобермориты, а также многие наполовину закристаллизованные тобермориты дают также характерные базальные рефлексы примерно от 9 до 14 Å. Этот показатель характеризует толщину элементарного слоя. Более надежная идентификация достигается с применением метода ДТА. На термограмме данных гидросиликатов имеется экзотермический эффект при 850–880 °С, который вызван не собственно термическим разложением гидросиликата С–S–Н (I), а кристаллизацией возникающего безводного волластонита. Плохо закристаллизованные ГСК считают полностью аморфными, однако электронный микроскоп позволяет увидеть их кристаллическую структуру: маленькие отдельные шарики или их скопления, тонкие пластинки или подобные фольге частицы, а также волокнистые массы. 1.3.1. Жидкое стекло: состав, свойства и получение Жидкое стекло представляет собой раствор щелочносиликатного стекла в воде. Химический состав жидкого стекла соответствует формуле R2OnSiO2. Соотношение SiO2:R2O называется силикатным модулем жидкого стекла и является основным показателем характеристик. Модуль может изменяться от 1 до 4 в различных сортах жидкого стекла. Стекла, имеющие модуль выше 3, называют «нейтральными», менее – «щелочными». Все виды жидких стекол имеют щелочную среду (pH > 10). 15 Утилизация железистых шламов водоочистки В промышленности обычно применяют натриевое жидкое стекло с модулем 2,8 [112]. М.М. Сычёв рассматривает растворы жидкого стекла как истинные растворы, сочетающие свойства электролитов и растворов полимеров и содержащие мономерные катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородые анионы с небольшой степенью полимеризации. Наличие полярных групп обеспечивает растворам этих солей высокую вязкость (за счет водородных связей), а при отвердевании – возможность конденсации с образованием геля кремниевой кислоты [99]. Природа жидкого стекла различна: с одной стороны, оно ведёт себя как раствор электролитов, с другой – как раствор полимеров, а также имеет свойства расплавленного стекла [100]. Жидкое стекло, которое представляет собой густую сиропообразную жидкость от белого до темно-серого цвета и обладает клеящими и вяжущими свойствами, широко используется в промышленности. Обладая высокими адгезионными свойствами, жидкое стекло хорошо склеивает различные материалы. Клеящие свойства жидкого стекла обеспечиваются его дегидратацией в воздушно-сухой среде. Удаление влаги вызывает агрегацию молекул силикатов натрия и образование твердого прочного материала. Известно, что жидкое стекло является химически активным материалом и взаимодействует со многими неорганическими и органическими веществами. Одним из свойств жидкого стекла является способность силиката натрия разлагаться под действием кислот (даже таких слабых, как угольная кислота) с образованием коллоидного осадка или больших хлопьев Si(OH)4. Образовавшийся осадок не растворяется ни в избытке взятой кислоты, ни при разбавлении раствора водой. Жидкое стекло может также коагулировать при взаимодействии с растворимыми солями щелочных металлов. Особенно эффективными оказываются хлориды и ацетаты, выделяющие из раство16 1. Современные представления о физико-химических особенностях ров жидкого стекла коллоидные белые осадки, количество которых тем больше, чем концентрированнее жидкое стекло и выше его модуль. Образующиеся при коагуляции осадки представляют собой твердые или тестообразные белые массы, отличающиеся по составу от исходного жидкого стекла. Существует предположение, что они состоят почти из одного кремнезема или силикатов с повышенным содержанием SiO2. Общепринято положение, что чем выше концентрация жидкого стекла, тем легче оно коагулирует при прибавлении разных электролитов. Жидкое стекло способно вступать в реакции с солями, гидроксидами и оксидами металлов. При замешивании жидкого стекла с тонкоизмельченными порошками, содержащими углекислый кальций, образуется пастообразная масса, которая, находясь на воздухе, постепенно превращается в монолитный камень. Механизм этого процесса недостаточно изучен. Другие карбонаты при замешивании с жидким стеклом ведут себя так же, как и карбонат кальция. С большинством солей щелочноземельных металлов жидкое стекло реагирует с образованием гидросиликатов кальция подобно реакции: Na2O3SiO2nH2O + CaCl2 = CaOSiO2mH2O + 2Si(OН)4 + 2NaCl. В общем случае при сливании двух растворов на границе раздела фаз образуется мембрана (коллоидная пленка) из аморфных гидросиликатов щелочноземельного металла, препятствующая дальнейшему смешению растворов. Через эту пленку относительно легко диффундируют вода и ионы, не образующие труднорастворимых силикатов: ионы гидроксила, гидроксония, щелочных металлов, некрупные анионы. В результате модуль силикатного раствора повышается, и возможно выпадение кремнегеля, а по другую сторону мембраны могут образовываться малорастворимые гидроксиды щелочноземельных метал17 Утилизация железистых шламов водоочистки лов. Эта общая картина взаимодействия тем более реальна, чем выше концентрация реагентов в растворах и чем выше модуль жидкого стекла. При воздействии на жидкое стекло растворов гидроксидов щелочноземельных металлов происходит реакция обменного разложения с образованием соответствующих гидросиликатов: Na2OnSiO2 + Ca(OH)2 + 6H2O = = 2NaOH+(n–1)SiO2 + CaSiO36H2O. В разбавленных растворах выпадение осадков наблюдается сразу же при смешивании обоих компонентов. Реакции в высококонцентрированных системах «жидкое стекло – твердый Ca(ОН)2» до сих пор слабо исследованы, что связано с образованием плохо закристаллизованных продуктов. Считается, что наряду с аморфными силикатами, гидросиликатами и гидроксосиликатами кальция при реакции образуется гель низкоосновного кальциевого гидросиликата с адсорбированным на нем Ca(ОН)2 [95]. При реакциях жидкого стекла большое значение имеют гидролиз формирующихся новообразований, их коллоидная природа, сильно развитая адсорбционная способность и ряд некоторых других факторов, затрудняющих изучение происходящих реакций. Обычные уравнения реакций для водных растворов силикатов следует рассматривать только как некоторую приближенную схему, но не как точное воспроизведение количественных соотношений реагирующих с жидким стеклом компонентов [27]. Растворы щелочных силикатов эффективно взаимодействуют со многими твердыми веществами, в состав которых входят ионы щелочноземельных металлов: различные глины, стекла, золы, шлаки, малорастворимые соли этих металлов, такие как карбонаты, сульфаты, фосфаты, фториды, силикаты, оксиды и гидроксиды. Со всеми веществами этого типа жидкие стекла образуют твердеющие системы. Время твердения при 18 1. Современные представления о физико-химических особенностях этом широко варьируется от нуля до бесконечности. Оно существенно зависит от типа твердого вещества, типа его кристаллической структуры или степени его аморфности, от температуры процесса, степени, его дисперсности, от концентрации и модуля жидкого стекла [8]. В целом жидкое стекло является довольно активной системой. Вещества могут вступать с ним в чисто химическое, физико-химическое или даже просто физическое взаимодействие. Коллоидная природа растворов жидкого стекла оказывает большое влияние на образование как промежуточных, так и конечных продуктов реакции. Традиционный способ производства жидкого стекла (дуплекс-процесс, или так называемый «сухой способ») включает две стадии: производство силикат-глыбы (растворимых силикатов натрия и калия) и собственно жидкого стекла (автоклавное растворение силикат-глыбы). Наиболее распространены [2] сейчас два метода получения силикат-глыбы – карбонатный, в котором SiO2 реагирует с карбонатом натрия или калия по реакции: 3SiO2 + Na2CO3 = CO2 + 3SiO2Na2O, и сульфатный, в котором используется сульфат натрия с одновременным восстановлением углем по реакции: 3SiO2 + Na2SO4 + 0,5C = 0,5CO2 + SO2 + 3SiO2Na2O. Далее силикат-глыба растворяется в горячей воде, образуя раствор щелочного силиката различной концентрации. Применяются автоклавный (для крупных кусков, давление 0,6–0,8 МПа) и безавтоклавный (для предварительно тонкоизмельченного материала, температура 90–100 °С) способы растворения жидкого стекла [27, 93]. При автоклавном методе растворения процесс продолжается 4–5 ч с последующим отстаиванием в течение 3–4 ч. Для достижения большей эффективности растворения без 19 Утилизация железистых шламов водоочистки применения автоклавов необходимо увеличить поверхность соприкосновения силикат-глыбы с водой путем измельчения до порошка с оптимальной по скорости растворения величиной зерен, а также беспрерывно перемешивать зерна силиката. Использование жидкого стекла, полученного традиционным двухстадийным способом через силикат-глыбу, заметно удорожает получаемый продукт. Решить данную проблему можно, используя растворимые силикаты натрия, полученные путем прямого растворения кремнеземсодержащих материалов в щелочном растворе под давлением в автоклаве [46, 47, 76, 79, 82, 83, 105]. Получаемый продукт по некоторым оценкам дешевле жидкого стекла из силикат-глыбы на 75 %. К тому же наличие в жидком стекле, полученном методом прямого синтеза, некоторого количества нерастворимого остатка (представленного в основном SiO2), положительно влияет на процесс осаждения гидросиликатов. 1.3.2. Особенности синтеза гидросиликатов кальция из жидкого стекла и оксида кальция Анализ литературных данных показал, что реакции взаимодействия оксида кальция и твердого гидроксида кальция с раствором силиката натрия слабо изучены ввиду сложности идентификации конечных продуктов. По мнению авторов [16, 80], взаимодействие оксидов щелочноземельных металлов с жидким стеклом происходит через промежуточную стадию образования гидроксидов, т. к. вначале происходит процесс предварительного растворения этого оксида, а далее его гидратация: СаО + Н2О = Са(ОН)2. Образовавшийся гидроксид кальция реагирует с щелочным силикатом с образованием соответствующего силиката, который 20 1. Современные представления о физико-химических особенностях обладает меньшей растворимостью, чем гидроксид кальция, и соответственно будет выпадать в коллоидный осадок из пересыщенного раствора: Са(ОН)2 + Na2OnSiO2 = 2NaOH + (n–1)SiO2 + CaSiO3↓. При увеличении содержания SiO2 в жидком стекле реакция с оксидами щелочноземельных металлов происходит с большим эффектом. Нагревание также способствует ускорению реакции. 1.3.3. Использование жидкого стекла в качестве связующего в производстве композиционных материалов Использование жидкого стекла связано с проявлением им вяжущих свойств – способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусственного силикатного камня, а также с его высокими адгезионными свойствами к подложкам различной химической природы. Известно большое число способов изготовления искусственного камня смешением жидкого стекла с различными минеральными наполнителями, в качестве которых можно использовать карбонатные горные породы, кварцевый песок, а также древесную муку и опилки. Обычно для придания прочности отформованную смесь с жидким стеклом помещают в раствор соли – хлорида кальция. Образующиеся ГСК создают условия для схватывания и затвердевания камня. Искусственные силикатные камни можно получить по обычной цементной технологии, используя, например, доменный шлак в смеси с пылевидным кварцем, кварцевым песком, древесными опилками и пр. Такая смесь, затворенная жидким стеклом, быстро твердеет и приобретает ряд ценных свойств [99]. Если использовать в качестве наполнителя кварцевые пески в смеси с жидким стеклом (m = 2,5–2,6), то после формования, 21 Утилизация железистых шламов водоочистки просушки и обжига можно получить изделия в виде плиток, блоков, кирпичей. Жидкое стекло может выступать в качестве химической связки в производстве композиционных материалов широкого назначения. Композиции на основе жидкого стекла и наполнителей – это перспективные строительные материалы, обладающие рядом универсальных технологических свойств: кислото- и жаростойкостью, высокими прочностными характеристиками. Обобщая материалы приведенных литературных источников, представим выводы в наиболее общем виде: 1. Гидросиликаты кальция играют важную роль в процессах твердения искусственного силикатного камня и гидратации гидравлических цементов. Представляет большой научный и практический интерес изучение влияния состава исходного сырья, соотношения компонентов и условий синтеза на характеристики образующихся гидросиликатов кальция. 2. Согласно большинству исследований, единственно возможным способом получения гидросиликатов кальция при пониженных температурах 20–50 °С является их синтез, осуществляемый при воздействии на жидкое стекло раствора гидроксида кальция или раствора кальциевой соли. При этом происходит быстрая реакция обменного взаимодействия с образованием кремнегеля и плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция. Данная реакция протекает только в разбавленных растворах. Реакции же в концентрированных системах: «жидкое стекло – твердый Ca(ОН)2», «жидкое стекло – СаО» до сих пор практически не исследованы. Считается, что в этом случае наряду с аморфным кремнезёмом и гидроксосиликатами кальция при реакции образуется гель низкоосновного кальциевого гидросиликата с адсорбированным на нем Ca(ОН)2. Практически отсутствует информация в литературе о получении гидросиликатов кальция при взаимодействии СаО с жидким стеклом. 22 1. Современные представления о физико-химических особенностях На основе литературных данных о составе и способах получения ГСК выдвинута следующая гипотеза: получение низкоосновных гидросиликатов кальция С–S–Н (I) возможно в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), т. к. скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия. 3. На основе жидкого стекла, ввиду высокой его химической и физико-химической активности, возможно получение разнообразных силикатных композиций. При этом большое значение имеют состав и концентрация жидкого стекла, а также физико-химические свойства используемых наполнителей и модифицирующих добавок. Перспективно применение для производства жидкостекольных композиционных материалов отходов производства: шлаков, древесных опилок, шламов водоочистки, что соответствует принципам ресурсосбережения и охраны окружающей среды. 23 2. ВЫДЕЛЕНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ОСАДКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ВОД На обширной северной территории России в силу загрязнения поверхностных вод главным источником водоснабжения являются подземные воды [3, 16, 32]. Эти воды, ввиду геохимических особенностей, повсеместно характеризуются высоким содержанием железа [15, 37, 40, 115] и поэтому не удовлетворяют нормативам качества питьевой воды [28, 118]. Железистые воды имеют неприятный вкус; они не пригодны для использования в ряде отраслей промышленного производства; под действием кислорода воздуха из них выделяется осадок, создающий отложения на трубах и оборудовании, где развиваются колонии железобактерий, что способствует вторичному загрязнению воды и ускорению коррозии водопроводящих сетей. Отсюда одна из главных задач кондиционирования состава воды в Западной Сибири – обезжелезивание. Процесс обезжелезивания подземных вод, содержащих железо в форме Fe(HCО3)2, включает насыщение воды кислородом воздуха для перевода двухвалентного железа в труднорастворимый Fe(ОH)3 с последующим отфильтровыванием осадка путем пропускания через зернистый материал (кварцевый песок, горелую породу, керамзит, гранодиорит и т. п.). При этом для аэрации и фильтрования используются открытые и закрытые устройства с разнообразными формами и размерами [4–6, 10, 11, 18, 20, 28–30, 33–36, 38, 51, 61, 59, 72, 104]. На рис. 2.1 представлена в виде краткой схемы совокупность физико-химических процессов, реализация которых позволяет освободить природную воду от примесей. Важно отметить, что подземная вода может очищаться от многих примесей за счет имеющегося у нее собственного резерва – растворенного железа. Соли железа выступают как коагулян24 2. Выделение и утилизация осадков ты природного происхождения. В водоочистных сооружениях вместе с железом в осадок переходит большая часть других загрязнителей природного и техногенного происхождения. Одновременно железосодержащий осадок является катализатором, способствующим окислению восстановленных форм железа и марганца. Окислительный процесс, протекающий параллельно с гидролизом, может быть реализован как химический [6, 35, 59, 62], биохимический [19, 32, 54], электрохимический [18, 20, 51, 68, 85, 87]. От этого, в свою очередь, зависят скорость и направленность химических взаимодействий, определяющих осаждение и структурирование осадка, а также легкость его отделения от воды. Окисление Выпадение осадка, содержащего загрязнители Удаление осадка из воды Гидролиз Структурирование осадка Рис. 2.1. Взаимосвязь основных процессов, протекающих при очистке железистых подземных вод При фильтровании очищаемой воды путем пропускания через зернистые материалы накапливающийся в них осадок периодически вымывается обратным током чистой воды. Промыв25 Утилизация железистых шламов водоочистки ная вода представляет собой трудноосаждаемую суспензию. Количество сбросных вод, образующихся при промывке фильтров на станциях обезжелезивания, очень велико. Оно составляет обычно около 10 % от объема пропущенной через фильтр воды. К примеру, для Томского водозабора при расчетной производительности 230 м3/сут эта величина составляет 23 м3/сут. В Томске на станции обезжелезивания со скорых фильтров образуется более 605 т осадка в год в пересчете на сухое вещество. После отстаивания даже в течение 9 ч концентрация железа в промывной воде составляет 60–70 мг/л. Очистка и утилизация промывных вод и осадков – серьезная экологическая, экономическая, инженерная проблема. Ни в одном регионе проблема хранения или утилизации железистых шламов водоочистки не решена удовлетворительно. Обычно они складируются на иловых площадках либо подлежат захоронению, но имеют место также нарушение технического регламента и сброс неочищенных промывных вод прямо на рельеф или в водные объекты. 2.1. Основные способы выделения из природных и сточных вод осадков (шламов) с высоким содержанием оксидно-гидроксидных соединений железа В практике обезжелезивания наиболее широкое применение получил метод фильтрования через зернистую загрузку на медленных или скорых фильтрах, заключающийся в пропускании воды через 1,3–2-метровый слой песка (дробленой горной породы, искусственного материала) с размерами частиц 0,5–2 мм. В советский период широко применялся кварцевый песок Волгоградского месторождения, были изучены и рекомендованы в качестве фильтрующих материалов керамзит, горелые породы, альбитофир [5, 12, 38]. В работе [110] отмечается, что главным условием высокого эффекта очистки воды является получение осадка, имеющего 26 2. Выделение и утилизация осадков определенную структуру. Под структурой принято понимать строение вещества, характеризующееся комплексом соответствующих физических и химических свойств. Применительно к водоочистке структура осадка должна характеризоваться прежде всего совокупностью механических (упругопластических) свойств. Структурно-механический фактор осадка – интегральная характеристика, которая отражает физико-химические и гидродинамические процессы, сопровождающие образование крупных частиц и их осаждение. Если рассматривать очистку воды как физико-химический процесс, то его задачу можно сформулировать как выделение из очищаемой воды содержащихся в ней загрязняющих веществ в виде легко осаждающихся и фильтрующихся агрегатов. Литературу последних 10–20 лет, посвященную совершенствованию техники и технологий очистки природных вод, можно сгруппировать по следующим тематическим разделам: – разработки, связанные с усовершенствованием процесса фильтрования (выбор новых конструкций и оптимальных режимов работы фильтров, привлечение новых природных и искусственных материалов в качестве фильтрующих загрузок); – научно-техническая литература, посвященная исследованию мембранных методов; – литература, рассматривающая вопросы, связанные с нестандартными приемами в обработке вод, именуемыми энергоинформационными технологиями; – литература по фотоокислительным и фотокаталитическим процессам деструкции загрязняющих веществ; – литература по использованию для обеззараживания воды озонирования, излучения (гамма-, УФ-облучение); – разработки с использованием биохимических процессов; – научно-техническая литература, посвященная исследованию сорбционных и каталитических методов очистки; 27 Утилизация железистых шламов водоочистки – информация о комбинировании различных методов очистки воды для получения синергетического эффекта. Рассмотрим примеры реализации комбинированных методов обработки воды, которые представляются наиболее перспективными с точки зрения наукоемкости и результативности. При этом будем принимать во внимание только те исследовательские и научно-практические работы, которые направлены на повышение эффективности выделения осадков, в том числе железосодержащих, из природных и сточных вод. Успешно развивается научное направление, связанное с воздействием искрового разряда на воду. Происходит безреагентная обработка воды с инициированием в ней ряда процессов, совокупность которых в конечном итоге интенсифицирует выделение в осадок растворенных загрязняющих веществ и уничтожение микроорганизмов. При электроразрядной обработке воды в водовоздушном потоке формируется квазиобъемный разряд. Такой разряд обусловливает УФ-излучение, образование атомарного кислорода, активных молекул (О3, Н2О2, НО2), гидратированных электронов, радикалов [120]. В процессе электрохимической обработки воды с низким содержанием примесей полярные молекулы и кластерные образования воды участвуют в ориентационной поляризации по релаксационному и миграционному механизмам. Однако искровой разряд при минимальной зоне обработки воды малоэффективен для производственных условий водоподготовки, когда объемы обрабатываемой воды велики. Ультразвук может инициировать ряд физико-химических процессов, лежащих в основе выделения осадков загрязняющих веществ: влиять на их скорость и направление, вызывать возникновение ударных волн, инициировать диспергирование твердых тел, коагуляцию частиц, дегазацию [61, 86]. Действием акустических волн можно значительно ускорить выделение из очищаемой воды примесей железа и одновременно других 28 2. Выделение и утилизация осадков загрязнителей. Вместе с тем следует обратить внимание на тот факт, что существует ограниченный диапазон частот, которые обеспечивают указанные процессы. За пределами этого диапазона ультразвуковое воздействие может привести к обратному эффекту: произойдет стабилизация железосодержащих частиц коллоидов. Для повышения эффекта очистки промывных сточных вод станций обезжелезивания можно применять как традиционные, так и новые, модифицированные коагулянты и флокулянты (например, сульфат и гидроксохлорид алюминия, полиакриламид) [6, 30, 35, 36, 68]. Однако применение реагентов для осветления промывных вод не всегда экономически приемлемо, а ввиду увеличения объема осадка появляется необходимость решения вопроса обращения с отходами. Таким образом, для выделения осадков железа из природных и промывных (сточных) вод могут применяться такие приемы, как физическое, химическое и электрохимическое воздействия, направленные на деструкцию веществ-стабилизаторов коллоидов и разрушение двойного электрического слоя. 2.2. Состав и свойства железосодержащего шлама водоочистки Исследованию состава и свойств осадков станции обезжелезивания Томского водозабора, взятых со стенок аэратора, скорых фильтров, с поверхности и с различной глубины загрузки скорых фильтров, посвящен ряд работ [52, 53, 88]. Показано, что осадок состоит из минералов, включающих около 20 химических элементов: Fe, Ca, Sr, Mg, Cu, Si, B, Al, Sn, K, Ag, Ba, Cr, Zr, Ti, Pb, Mn, Na, Lu, Eu. В формировании осадка большую роль играют химически осажденные карбонаты, силикаты, образованные при гидролизе солей железа и марганца гидроксиды. 29 Утилизация железистых шламов водоочистки Часть Fe(OH)3 образуется при биохимическом окислении двухвалентного железа железобактериями [52, 53, 88]. По данным [50], в зависимости от сезона общее содержание железа меняется от 30,3 до 36,9 %, удельная поверхность – от 189 до 273 м2/г. Другие характеристики, наоборот, довольно постоянны, например элементный и фазовый состав. Количественный состав осадка, определенный методом атомно-эмиссионного фотоколориметрического анализа, а также фотометрии пламени, представлен в табл. 2.1. Катионную основу осадка водоочистки составляют железо, марганец и кальций. Кремний, по мнению авторов [53], присутствует в осадке в виде кварца. Анионную основу осадка составляют гидрокарбонаты и карбонаты, преимущественно в виде BaCO3, СаСО3, MgCO3, SrCO3, PbCO3. Содержание фосфатов в осадке очень незначительно. Таблица 2.1 Количественный элементный состав осадка промывных вод [53] Элемент Железо (основа) Марганец Кремний Кальций Магний Алюминий Медь Барий Массовое содержание, % 30,3 4,5 4,0 1,0 2,6 10–1 1,0 10–1 4,5 10–2 4,0 10–2 Элемент Серебро Хром Бор Титан Свинец Олово Стронций Лютеций Массовое содержание, % 3,0 10–2 2,0 10–2 3,5 10–3 3,0 10–3 3,0 10–3 1,0 10–3 1,7 10–4 Следы Основа осадка – это немагнитная фаза α-оксигидроксида железа – гетит (α-FeOOH). В небольшом количестве содержатся также гидратированные γ- и β-формы оксида железа, имеется большое количество не идентифицированной аморфной фазы. 30 2. Выделение и утилизация осадков Электронно-микроскопическими исследованиями осадка установлено, что частицы оксида железа размером 0,02–0,03 мкм имеют удлиненную форму. Мелкие частицы объединены в конгломераты 2–5 мкм. Порошок осадка содержит также небольшое количество частиц палочкообразной формы диаметром 1–2 мкм и длиной около 20 мкм, напоминающих остатки железобактерий Gallionella ferruginea [53]. Таким образом, осадки, выделяющиеся при обработке железистой воды в инженерных сооружениях, имеют многокомпонентный состав. Осадки водоснабжения – это полиминеральная смесь с участием оксидной железистой и марганцевой, фосфатной, карбонатной и алюмосиликатной минеральных фаз, что позволяет рассматривать их как перспективное сырье для строительной отрасли. 2.3. Пути утилизации железосодержащего шлама водоочистки Важной задачей в условиях современного экологического кризиса является создание замкнутых производственных циклов, соответствующих парадигме «чистого производства». Применительно к очистке питьевой воды это означает разработку комплексной безотходной технологии водоподготовки, схема которой включает не только глубокую очистку исходной воды, но и утилизацию всех образующихся при этом отходов. Существующая технологическая схема утилизации железистого осадка – шлама водоподготовки – предусматривает его высушивание на иловых площадках и захоронение. Альтернативой этому является использование шламов в качестве вторичного сырья. Анализ литературных данных [1, 19, 38, 53, 61, 95] позволил выделить следующие наиболее приемлемые технические решения для переработки железистого шлама: – в качестве сырья для получения чугуна и стали; – для получения химических реактивов; 31 Утилизация железистых шламов водоочистки – для получения пигментов; – для производства адсорбентов; – в синтезе искусственных фильтрующих материалов; – в производстве строительных материалов (бетона, керамзита). Полагаем, что одним из перспективных является направление получения из железосодержащих шламов пигментов, использующихся в производстве стройматериалов. Железооксидные пигменты представляют собой группу продуктов, которая постоянно совершенствуется в соответствии с требованиями процессов производства и применения и насчитывает более 100 лет промышленного выпуска. 2.3.1. Природные и синтетические железооксидные пигменты Пигментами называют окрашенные дисперсные вещества, не растворимые в дисперсионных средах и способные давать с пленкообразующими компонентами защитные, декоративные или декоративно-защитные покрытия [9]. В зависимости от происхождения пигменты классифицируются на минеральные и органические, а по способу получения – на природные и искусственные. Пигменты, окраска которых обусловлена присутствием в них одного из оксидов или гидроксидов железа, называют железооксидными. Как известно, железооксидные пигменты характеризуются широкой цветовой гаммой, высокой окрашивающей способностью, хорошей химической стойкостью, высокой устойчивостью к атмосферно-климатическим условиям. Привлекательны также их токсикологическая безопасность и относительно низкая цена. Крупнейшими областями применения этих пигментов являются окрашивание строительных материалов, различных покрытий; производство оксидных тонеров для принтеров, керамики и др. 32 2. Выделение и утилизация осадков Большим преимуществом оксидов железа по сравнению со многими органическими пигментами является их термическая стабильность при переработке большинства полимеров [9]. В настоящее время большая часть пигментов ввозится в Россию из Германии, Чехии, Китая. Дефицит железооксидных пигментов отечественного производства актуализирует задачу поиска дешевых ресурсосберегающих технологий их получения. Природные железооксидные пигменты. По мнению К.И. Толстихиной [103], основным классом природных пигментов следует считать железооксидные, хромофором у которых служит железо в виде оксидов и гидратов гидроксидов. Оксиды железа придают пигментам красную окраску, а гидроксиды железа окрашивают их в желтый цвет. Таким образом, цвет пигментов определяется их химическим составом. Ионы железа Fe2+ и Fe3+ стоят на первом месте в качестве хромофоров. Окраска, вызванная этими ионами, зависит от валентности иона, его координационного числа, от присутствия и положения в решетке анионов ОН¯ и молекул Н2О. Наиболее сильным хромофором является катион Fe3+, который вызывает все красно-бурые окраски. В случае присутствия закисного железа главную роль играет анион ОН¯, т. е. интенсивность окраски возрастает под влиянием иона гидроксила. Природные железооксидные пигменты получают в результате механической обработки минералов и пород. Применяемое сырье по физическим свойствам можно разделить на две основные группы: 1) твердые горные породы и минералы, 2) землистые мягкие, иногда рыхлые глинистые породы. К первой группе относятся породы, которые дают пигменты красного и коричневого цвета, а ко второй – породы, из которых получают пигменты желтого и коричневого цвета [9]. По цвету природные железооксидные пигменты делятся на следующие группы: желтые, красные, коричневые и черные. 33 Утилизация железистых шламов водоочистки Желтые природные пигменты представляют собой разновидности бурого железняка: гидрогематит, гетит, лимонит, ксантосидерит. Кроме гидроксида железа (III) и значительного количества глины в состав этих пигментов могут входить также примеси оксида железа (III), смешанного оксида железа Fe3O4, оксида марганца и органических веществ. К желтым железооксидным пигментам относятся охры и сиены. Охры по содержанию гидроксида железа (в пересчете на Fe2O3) делятся на глинистые (12–20 %) и железооксидные (до 75 %). Охра железооксидная – железная окисленная руда, хромофором у которой служат гидроксид железа – гетит и лимонит. Средний химический состав железооксидных охр следующий (%): SiO2 – 8,34; Al2O3 – 2; Fe2O3 – 52–85; CaO – до 0,19; MgO – до 0,7; SO3 – 0,48–4,86; H2O – 0,19; потери при прокаливании (п.п.п.) – 5–8 [103]. Главное отличие сиены от охры в том, что вместо глины в ее состав входит кремнекислота и, соответственно, большая часть железа в них находится в виде силикатов и алюминатов. Красные природные пигменты в природе встречаются в виде минерала гематита или красного железняка. Оксид железа (III) во многих рудах содержит значительное количество адсорбционно-связанной воды. Эти руды известны под названием гидрогематитов. Из пигментов с большим содержанием Fe2O3 различают мумию и железный сурик. Мумия железооксидная – это железная окисленная руда красного цвета с содержанием безводных окислов железа от 40 % и выше. Мумии получают из болотных железных руд путем обжига. Наряду с дегидратацией при прокаливании происходят некоторые побочные процессы, например разложение карбонатов, сгорание органических веществ, выгорание сульфидной серы и др. Оттенки полученного пигмента зависят от температуры обжига. Средний химический состав мумии железооксидной следующий 34 2. Выделение и утилизация осадков (%): SiO2 – 8,9–30,7; Al2O3 – 7,0–14,8; Fe2O3 – 41–69; CaO – до 3,6–5,5; SO3 – 1,0; H2O – 1,59–4,07; п.п.п. – 3–5,7 [103]. Сурик железный представляет собой окисленную железную руду. По минералогическому составу это гематит. Средний химический состав сурика железного следующий (%): SiO2 – 1,67–9,71; Al2O3 – 0,43–11,46; Fe2O3 – 75,66–82,08; CaO – до 0,62–2,08; MgO – 0,30–1,27; SO3 – 0,58–3,70; H2O – 3,33–5,80; п.п.п. – 4,12–8,78 [21]. Содержание оксида железа в сурике не менее 75 % определялось по ГОСТ 8135–56. В соответствии с ГОСТ 8135–74 [Там же], массовая доля оксида железа (%) должна быть не менее 65–70 %, в зависимости от назначения пигмента. Сурики железные по цвету подразделяются на темные и ярко-красные. Они обладают высокой укрывистостью и интенсивностью, свето-, атмосферо- и коррозионной стойкостью, а также стойки к действию щелочей и слабых кислот. В концентрированной соляной кислоте растворяются только при кипячении. Они применяется для окраски цемента, в строительной технике. В группу коричневых природных пигментов входят: умбра натуральная, умбра жженая, кассельская коричневая, марганцевая коричневая. Цвет умбры обусловлен наличием оксидов марганца (до 16 %), содержание оксидов железа в умбре в среднем составляет 25 %. При прокаливании при 400–600 °С умбра приобретает цвет от ярко- до темно-коричневого. Синтетические железооксидные пигменты. Они отличаются от природных более высоким содержанием хромофора, отсутствием абразивных примесей, чистым цветом, более высокой дисперсностью и красящей способностью. Синтетические желтые железооксидные пигменты по химической природе являются моногидратом оксида железа 35 Утилизация железистых шламов водоочистки FeO(OH). Наибольшее значение имеет моногидрат α-формы (гетит) – желтый железооксидный пигмент. Красные железооксидные пигменты могут иметь оттенки от оранжево-красного до малинового и пурпурного. Различие оттенков зависит от условий получения и обусловлено только физическим состоянием частиц – их формой и размером. При переходе от светлых оттенков к темным размер частиц увеличивается от 0,35–0,45 мкм – для светлых оттенков, 0,50–0,70 мкм – для средних и 1,0–1,5 мкм – для малиновых. Форма частиц светлых тонов игольчатая, пластинчатая; темных – зернистая. По химическому составу красные железооксидные пигменты представляют собой оксид железа Fe2O3 в двух кристаллических структурах: α-формы – гематита (гексагональной системы) и γ-формы – маггемита (кубической системы). Пигменты γ- Fe2O3 имеют коричневый цвет. Красные пигменты получают прокаливанием солей железа или свежеосажденного гидроксида железа (III). Для получения желтых железооксидных пигментов обычно используется двухстадийный синтез. Оборудование должно обеспечивать синтез зародышей на первой стадии и собственно синтез пигмента – на второй стадии. Способ сводится к взаимодействию водных растворов солей железа (II) с кислородом воздуха в присутствии специально приготовленных зародышей при повышенной температуре в слабокислой среде. Черный железооксидный пигмент представляет собой Fe3O4. Синтетический пигмент, как и природный, обладает ферромагнетизмом, однако его магнитные свойства сильно зависят от способа получения. Возможно получение данного пигмента взаимодействием соли железа (II) с едкими щелочами с последующим окислением выпавшего осадка в Fe3O4 либо окислением металлического железа ароматическими нитросоединениями в водном растворе солей железа. 36 2. Выделение и утилизация осадков 2.3.2. Получение железооксидных пигментов из промышленных железосодержащих отходов Известны способы получения железооксидных пигментов с использованием в качестве исходного сырья шламов скважинной гидродобычи железных руд [80], металлургических отходов и отработанных при травлении сталей солянокислых растворов [78, 84], железосодержащих катализаторов [77], отходов водоподготовки [28, 88]. Способ получения железооксидных пигментов, по авторскому свидетельству [84], включает термическое разложение исходного солянокислого раствора при температуре сгорания горючего газа в токе воздуха 480–750 °С и промывку пигмента паровым конденсатом. В зависимости от температуры в зоне разложения получают пигменты красного и сиреневого цветов. По способу, который разработали В.А. Герман, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин [78], для получения красного пигмента металлургический оксид железа подвергают мокрому помолу при его концентрации 500–900 г/дм3 в присутствии нейтрализующего агента, проводят его отмывку от водорастворимых солей с образованием водной суспензии оксида железа с рН = 6–10. Затем суспензию оксида фильтруют и подвергают сушке. Для получения железооксидного пигмента с использованием в качестве исходного сырья отработанного железооксидного катализатора – отхода процессов дегидрирования олефиновых или алкилароматических углеводородов [77] – предложено прокаливать его в среде водяного пара при 600–670 °C в течение 1–3 ч с последующим охлаждением в среде паровоздушной или пароазотной смеси, взятой в соотношении 35:1–1:35 по весу, со скоростью 25–35 °С/ч до 200–300 °C, а затем в среде азота и/или воздуха со скоростью 25–35 °C/ч до 40–80 °C. После этого проводят промывку, сушку и измельчение полученного пигмента. 37 Утилизация железистых шламов водоочистки Недостатками способа являются: многостадийность технологии; использование большого количества вспомогательных материалов (воды для промывки, пароазотной смеси); высокая энергоемкость; большая продолжительность работы печей при прокаливании пигмента; охлаждение с программированным снижением температуры в атмосфере газовых смесей определенного состава. Примеси хрома, цинка, молибдена в составе отработанного катализатора не позволяют считать пигмент экологически чистым материалом. Известен способ использования железосодержащего осадка – отходов водоподготовки для получения сурикоподобного пигмента [28]. Технологическая схема включает очистку грязных промывных вод и извлечение гидроооксидного железа в концентрированном виде, обработку выделенного осадка, измельчение. Густотертую краску из пигмента получали при перемешивании и растирании с олифой. Стадия высокотемпературной обработки при получении пигмента отсутствует, поэтому полученный пигмент имеет желто-коричневый цвет, кроме того, без прокаливания не удаляются загрязняющие примеси. Недостатками этой технологии являются повышенное содержание хлора и органических соединений, ограниченность области применения пигмента. Попытки получения пигмента из шлама водоподготовки в лабораторных условиях авторами [53] показали, что прокаливание высушенного шлама до 400 °С приводит к неконтролируемому увеличению температуры в порошке выше 600 °С и спеканию в плотную массу, имеющую черный цвет. При использовании вращающейся печи с электронагревом и автоматическим питателем вибрационного типа при нагревании в температурном интервале 400–450 °С в течение 2 мин удалось получить пигмент кофейного цвета. 38 2. Выделение и утилизация осадков 2.3.3. Использование железосодержащих шламов в производстве строительных материалов Анализ литературных данных [28, 48, 53, 96, 103, 114] показал, что железосодержащий шлам, в том числе и шлам водоподготовки, может быть использован в производстве строительных материалов в основном в качестве пигмента для придания цвета готовым изделиям. Это направление исследований представляется наиболее перспективным среди других способов утилизации железосодержащих шламов. Современные строительные материалы должны не только соответствовать нормативным техническим характеристикам, но и обеспечивать эстетическую привлекательность. Цветные бетонные изделия предлагаются на рынке уже несколько десятилетий. Существует два основных способа получения цветного бетона – применение окрашенных вяжущих или применение цветных заполнителей. Наиболее часто применяют первый способ, при котором пигмент вводят непосредственно в цемент. Пигменты, используемые в цветных бетонах, должны быть устойчивы к щелочной среде твердеющего цементного вяжущего, быть свето- и атмосферостойкими, не должны растворяться в воде затворения. Этим требованиям лучше других отвечают неорганические оксидные пигменты, и в частности железооксидные пигменты. Знание оптимального количества добавляемого пигмента важно с экономической точки зрения. При увеличении количества пигмента, вводимого в бетон, вначале происходит увеличение интенсивности цвета в линейной зависимости, а затем количество добавляемого пигмента не влияет существенно на изменение интенсивности цвета. Количество пигментов, добавляемых в бетон, составляет 2–5 % – для пигментов с хорошей красящей способностью и до 8 % – для пигментов с более низкой красящей способностью (в основном отечественных производителей). Кроме того, некоторые комбина39 Утилизация железистых шламов водоочистки ции пигментов с другими компонентами позволяют положительно воздействовать на свойства бетона. Так, авторами [48] на ЗАО «Челябинский завод ЖБИ-1» из отходов близлежащих предприятий металлургической промышленности методом осаждения и прокаливания был получен желтый железооксидный пигмент, который в сочетании с микрокремнеземом (10–50 %) использовался в производстве тротуарной плитки. Добавление пигмента в количестве до 10 % в пересчете на оксиды придает готовому изделию хорошие декоративные свойства, а также высокую прочность и морозостойкость. Было установлено, что введение пигмента понижает концентрацию растворимых соединений в системе, кольматирует поры и повышает плотность цементного камня. Установлено также, что снижение пористости на 3–5 % снижает высолообразование на 35–50 %. Пигмент кофейного цвета, полученный из железосодержащего шлама водоподготовки Томского водозабора, В.Н. Лисецкий с соавторами [53] использовали в производстве окрашенного бетона различного состава: с добавлением песка и ПАВ. Проведенные микроскопические исследования полученных образцов бетона не зафиксировали никаких продуктов реакции между гидроксидами железа и гидратированными продуктами цемента. Слабая гидратация оксидов железа наблюдалась в образцах с добавлением ПАВ. Показано снижение прочностных характеристик на 10–20 % при добавлении в бетонную смесь пигмента в количестве 10–20 % от массы цемента. При 30% содержании пигмента в цементном растворе он одновременно выполнял роль заполнителя, прочность такого бетона через 7 сут составила 107 кг/см2, что соответствует марке 100, через 28 сут – 182 кг/см2, что соответствует марке 200 (при использовании цемента марки 400). Морозостойкость составила 50 циклов. В работе [96] проверена возможность использования железосодержащего шлама водоподготовки Томского водозабора в каче40 2. Выделение и утилизация осадков стве нейтрализующего агента кислых ангидритовых стройматериалов и в качестве наполнителя в ангидритовых, предварительно нейтрализованных строительных смесях. Результаты испытаний показали слабые нейтрализующие свойства шлама. Введение в ангидритовую смесь до 8 масс. % шлама практически не вызывает изменения прочности ангидритового стройматериала. Таким образом, по своему химическому и гранулометрическому составу высокожелезистый шлам водоочистки пригоден для получения строительных материалов, однако вопросы получения пигментов, цветных бетонов и композиционных материалов с его использованием разработаны недостаточно. Известные способы получения пигментов из железосодержащих шламов предполагают применение сложной многостадийной технологии, часто с образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Сведения из доступных опубликованных работ нуждаются в уточнении, а технические решения – в дополнительной проверке и совершенствовании. Использование шламов водоочистки в качестве компонентов сырья при производстве пигментов и строительных материалов сдерживается неэффективностью технологий, обеспечивающих выделение и обезвоживание шламов. Несмотря на ряд научно-практических разработок, на большинстве предприятий, занимающихся очисткой высокожелезистых вод, не решена проблема интенсификации выделения и утилизации железосодержащих шламов из природных и промывных (сточных) вод. Представляется перспективным в этом направлении применение методов физического, химического и электрохимического воздействия, обеспечивающих разрушение коллоидной системы «вода – железосодержащий шлам». При этом одновременно не только решаются природоохранные проблемы, но и получается техногенное сырье, пригодное к дальнейшей переработке для получения пигментов и окрашенных строительных материалов. 41 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДОВ И МЕТОДИК 3.1. Характеристика компонентов природного и техногенного сырья, используемого для получения композиционных материалов В работе использовали железосодержащий шлам водоочистки Томского водозабора, из которого в дальнейшем был получен железооксидный пигмент. При изготовлении экспериментальных образцов в качестве наполнителей использовали песок Асиновского месторождения и железооксидный пигмент. При изготовлении композиционных материалов в качестве вяжущего применяли жидкое стекло, в которое добавляли различные химически активные добавки. 3.1.1. Железосодержащий шлам водоочистки Железосодержащий шлам (ЖСШ) выделен из промывной воды скорых фильтров станции обезжелезивания. В табл. 3.1 приведены результаты анализа химического состава образцов ЖСШ, используемых в работе. Таблица 3.1 Химический состав железосодержащего шлама водоподготовки Образец шлама 1 2 SiO2 5,48 2,43 Fe2O3 42,45 44,05 Массовое содержание, % Al2O3 СаO MgO К2О 10,2 4,20 2,00 0,36 – 2,80 4,90 0,57 Na2O 0,14 0,21 п.п.п. 30,34 10,02 Образец 1 – шлам, выделенный при безреагентном коагулировании, образец 2 получен при использовании флокулянта – 42 3. Характеристика материалов, методов и методик полиакриламида. Оба образца взяты непосредственно из производственных емкостей на Томском водозаборе. В среднем валовом составе преобладает оксид железа (42 и 44 %). Существенно ниже доли оксидов алюминия (10,2 %) кремния (5,4 и 2,4 %), кальция (4,2 и 2,8 %) и магния (2,0 и 4,9 %). 3.1.2. Жидкое стекло В качестве связующего компонента сырьевых смесей использовали получаемое на Томском электроламповом заводе растворением силикат-глыбы в автоклаве натриевое жидкое стекло, соответствующее ГОСТ 13078–81. Используемое жидкое стекло имело следующие характеристики: силикатный модуль 3, плотность 1460 кг/м3, массовая концентрация твердой фазы 42 %. На его основе готовили жидкое стекло с более низким силикатным модулем, равным 2,5; 2,0; 1,5, путем добавления расчётных количеств NaOH. 3.1.3. Цемент В работе был использован портландцемент марки ПЦ500Д0 Топкинского цементного завода. Химический и минералогический состав используемого цемента приведен в табл. 3.2. Таблица 3.2 Химический и минералогический состав цементного клинкера SiO2 21,01 КН 0,939 Химический состав цементного клинкера Содержание оксидов, масс. % Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. 5,48 3,82 66,13 1,32 0,26 0,22 Минералогический состав цементного клинкера Содержание минералов, масс. % и модули n p C3S C2S C3A 2,26 1,43 65,2 11,1 8,1 Сумма 98,24 C4AF 11,6 43 Утилизация железистых шламов водоочистки 3.1.4. Оксид и гидроксид кальция В работе использовали CaO – химический реактив марки «Чистый для анализа». Гашеную известь Сa(OH)2 получали взаимодействием CaO с водой. 3.1.5. Кварцевый песок В изготовлении композиционных материалов использовали строительный песок Асиновского месторождения Томской области. Химический и гранулометрический состав песка представлен в табл. 3.3. Таблица 3.3 Химический и гранулометрический состав строительного песка Асиновского месторождения SiO2 93,72 Al2O3 2,02 5 мм 0,00 2,5 мм 1,70 Содержание оксидов, масс. % Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. 1,57 1,68 0,83 – 0,20 Содержание фракций, % 1,25 мм 0,63 мм 0,315 мм 0,14 мм 2,80 10,45 38,50 44,15 Сумма 100,02 0,14 мм 2,4 Песок относится к группе мелких песков с модулем крупности Мк = 1,5–2,0. 3.1.6. Диатомит Диатомит является природным аморфным кремнеземом. Химический состав его в чистом виде может быть выражен формулой mSiO2nH2O. Содержание SiO2 в диатомитах составляет от 70 до 95 %, а количество гидратной воды – от 3 до 8 %. Кремнезем в диатомитах находится в аморфном состоянии. Кроме кремнезема, он содержит в небольших количествах 44 3. Характеристика материалов, методов и методик алюмосиликаты, карбонаты и сульфаты натрия, кальция и магния, а иногда и примеси органических веществ. В работе был использован диатомит Инзенского месторождения (г. Инза, Ульяновская обл.). Его состав (по усредненным результатам анализа) представлен в табл. 3.4. Таблица 3.4 Химический состав диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области Содержание компонентов, масс. % SiO2 78,06 Al2O3 6,10 Fe2O3 2,03 CaO 0,60 MgO 1,34 п.п.п. 10,40 3.1.7. Микрокремнезём Микрокремнезем – конденсированная силикатная пыль, которая является побочным продуктом производства ферросилиция (г. Новокузнецк), содержащая 94–98 % SiO2. 3.1.8. Глина Для получения сорбентов с применением железосодержащего шлама и исследования их адсорбционных свойств в работе использованы серовато-белые глины Вороновского месторождения Томской области. Химический состав глины приведен в табл. 3.5. Таблица 3.5 Химический состав серовато-белой глины Вороновского месторождения Томской области SiO2 64,4 ТiO2 0,77 Содержание оксидов, масс. % Al2O3 Fe2O3 CaO 17,35 4,75 1,97 MgO 1,27 п.п.п. 7,00 45 Утилизация железистых шламов водоочистки 3.2. Методы и методики исследования состава и свойств композиционных материалов В работе проводились комплексные исследования состава и свойств железосодержащего шлама и полученного на его основе пигмента, а также изготовленных экспериментальных образцов. При этом применялись общепринятые методы и методики проведения лабораторных исследований, изложенные в соответствующих стандартах, а также специфические методики проведения исследований. Применение комплексного подхода в исследованиях, использование взаимодополняющих физикохимических методов исследования состава и свойств материалов (как на стадии подготовки сырья, так и в процессе формирования структуры образцов изделий) обеспечили достоверность полученных экспериментальных данных. Химический состав железосодержащего шлама определяли по сокращенному химическому анализу, который предполагает определение оксидов SiO2, А12О3, Fе2О3, CaO, MgO, R2O, обычно присутствующих в силикатных материалах [89]. Удельную поверхность железосодержащего шлама и полученных пигментов определяли на приборе NOVA 2200-e методом БЭТ (Брунауэра – Эммета – Теллера) по низкотемпературной адсорбции азота. Для выяснения состава образцов проводили термогравиметрические и рентгенографические исследования. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3М, где используется рентгеновская трубка БСВ-24 с СuK-излучением (2 = 10–90 град), чувствительность съемки 1000, 2000, скорость вращения гониометра составляла 4 град/мин, напряжение анодкатод 35 кВ, анодный ток 25 мА. Расшифровка рентгенограмм заключалась в определении значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей рефлексов соединений 46 3. Характеристика материалов, методов и методик согласно литературным источникам и электронным картотекам [70, 111]. Комплексный термический анализ позволил получить развернутую информацию в виде дифференциально-термической (по термическим эффектам), термогравиметрической (по потерям массы) и дифференциальной термогравиметрической кривых [67]. Для проведения термического анализа использовался дериватограф системы TA Instruments (USA) марки SDT Q600. Нагрев материалов проводился со скоростью нагрева исследуемых образцов 5–10 °С/мин. Определение микроструктурных характеристик исследуемых объектов осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, оснащенного микроанализатором EDAX Genesis. 3.2.1. Методика выделения железосодержащего шлама из промывной воды Одной из причин неудовлетворительного решения задачи утилизации железосодержащего шлама является сложность его выделения из воды. Поэтому была поставлена задача выявить и апробировать возможные способы разрушения устойчивости суспензии «железосодержащий осадок – вода». Для осаждения ЖСШ из промывных вод был использован метод электрокоагуляции. Экспериментально показана высокая эффективность его использования для интенсификации осаждения осадка с целью дальнейшей утилизации. В процессе электрокоагуляции происходит растворение алюминиевых и/или железных анодов, разложение воды, сопровождающееся подщелачиванием раствора в прикатодном пространстве, образованием гидроксидов железа и алюминия, которые выступают в качестве коагулянтов. 47 Утилизация железистых шламов водоочистки Для осуществления электрокоагуляции использовались два электрохимических устройства – электрокоагулятор и электроактиватор, особенностью которых является малая энергозатратность. Электрокоагулятор состоит из блока питания, двух стальных и двух алюминиевых электродов. Данное устройство предназначалось для очистки питьевой воды в бытовых условиях. В эксперименте в лабораторных условиях прибор был использован для воздействия на примеси промывных вод. Через выпрямитель на пластины подавался постоянный ток силой 1 А. Рабочее напряжение на электродах плавно нарастало до максимального значения 20 В, напряжение питания 220 В и мощность 20 Вт. При работе устройства протекает не только процесс электрокоагуляции, но и процесс электрофлотации. На катоде происходит процесс восстановления с образованием водорода. На аноде процесс окисления сопровождается выделением кислорода и переходом частиц железа или алюминия в раствор с образованием Аl(OH)3 и Fе(OH)3, обладающих способностью коагулировать загрязнители воды. Происходящие процессы описываются следующей схемой электролиза: К(–): на катоде А(+): на аноде Н2О + 2ĕ → Н2↑ + 2ОН¯ Суммарное уравнение: Al0 – 3ĕ → Al3+ Fe0 – 2ĕ → Fe2+ 2Н2О – 4ĕ → О2↑ + 4Н+ 2Al + 2Fe + 14H2O → 9H2↑ + 2O2↑ + 2Al(OH)3↓ + 2Fe(OH)2↓. Образующийся гидроксид железа (II) подвергался дальнейшему окислению: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓. В результате взаимодействия частиц загрязнителей с частицами электрогенерированного коагулянта образуются агрегаты 48 3. Характеристика материалов, методов и методик частиц, которые выпадают в осадок либо всплывают вместе с водородом и кислородом на поверхность жидкости в виде пены. Промывная вода объемом 1 л помещалась в пластиковые стаканы и подвергалась электрообработке. Время электрообработки воды составляло от 1 до 5 мин, затем вода отстаивалась. Через каждый час в течение 4 ч в статических условиях определяли мутность (по ГОСТ 3351–74) и содержание общего железа (колориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой по ГОСТ 4151) в нефильтрованной осветленной воде. Отличительная особенность используемого электрохимического устройства – выделение в осадок кремния, что актуально для более эффективного разделения смеси «ЖСШ – вода». Определение кремния проводили по методике РД 52.24.432–95. Второе устройство – электроактиватор – включало ёмкость объёмом 1 л и крышку с пластинами из нержавеющей стали, на которые из блока питания поступало напряжение. Генератор пилообразного напряжения обеспечивал на электродах широкий диапазон импульсов от 100 до 20 000 Гц, при этом сила тока составляла 6 А, напряжение на пластинах до 40 В. Общая мощность потребления прибором электричества составляла от 10 до 20 Вт. Вода подвергалась электрообработке в течение 15 мин, затем ее отстаивали определенное время, фильтровали и анализировали, в зависимости от цели эксперимента, величину мутности и содержание железа. 3.2.2. Методика исследования адсорбционных свойств железосодержащего шлама В лабораторных условиях на модельном растворе, содержащем ионы цинка (0,188 мг/дм3), свинца (0,584 мг/дм3), меди (0,172 мг/дм3) и никеля (0,348 мг/дм3), имитирующем сточную воду гальванического цеха, были исследованы адсорбционные свойства как самого твердого железосодержащего шлама, так 49 Утилизация железистых шламов водоочистки и в виде сорбционного материала, представляющего собой композицию ЖСШ с глиной Вороновского месторождения. Для этого были приготовлены пять образцов сорбционного материала: образец № 1 ............................................................ ЖСШ образец № 2 ...................................... ЖСШ : глина = 4:1 образец № 3 ...................................... ЖСШ : глина = 1:1 образец № 4 ...................................... ЖСШ : глина = 1:4 образец № 5 ............................................................. глина В экспериментах 5 г сорбционного материала помещали в модельный раствор объемом 1 л на сутки. По истечении указанного времени раствор фильтровали и повторно определяли содержание исследуемых ионов металлов. Анализы выполнялись в аккредитованной лаборатории Томского ОГБУ «Облкомприрода» по стандартным методикам. Массовую концентрацию никеля определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии, а массовую концентрацию меди, свинца и цинка – методом инверсионной вольтамперометрии. 3.2.3. Методика изготовления экспериментальных образцов композиционных материалов В работе изготавливались и исследовались цементнопесчаные и жидкостекольные композиционные материалы. Для получения цементно-песчаных образцов использовали раствор с соотношением цемент: песок = 30:70. Пигмент вводили в количестве 2, 3, 4 и 8 % от массы цемента. Исходные компоненты перемешивали в сухом виде, затем затворяли водой в количестве, необходимом для получения раствора пластичной консистенции. Из полученного раствора формовали кубики с гранью 3 см в металлических формах на виброплощадке. Параллельно готовили контрольные образцы, не содержащие пигмента. Для каждого состава было изготовлено по 6 образцов. Сформованные образцы в течение 20 ч твердели в ванне с гид50 3. Характеристика материалов, методов и методик равлическим затвором. Затем четыре образца каждого состава извлекали и пропаривали в пропарочной камере по режиму 2 + 4 + 2 при 85 °С. У двух образцов определяли цвет и прочность сразу после пропаривания, а оставшиеся два образца возвращали в ванну с гидравлическим затвором, где выдерживали в течение 28 сут для сравнения с образцами, твердеющими при нормальных условиях. Методика изготовления жидкостекольных композиционных материалов заключалась в следующем. Исходные компоненты (кварцевый песок, пигмент, химически активные добавки) тщательно перемешивали до получения однородной массы. Смесь затворяли жидким стеклом. Из приготовленной пластичной массы с помощью пресс-формы при давлении 15 МПа на гидравлическом прессе формовали образцы. Количество образцов каждого вида составляло 8 шт. После сушки в воздушно-сухих условиях в течение 1 ч полученные образцы прокаливали при температуре 200–700 °С. 3.2.4. Методика испытаний физико-механических характеристик образцов композиционных материалов Готовые экспериментальные образцы исследовали на механическую прочность, водопоглощение и водостойкость. Прочность – способность материалов сопротивляться разрушению и деформациям от внутренних напряжений, возникающих в результате воздействия внешних сил или других факторов. Предел прочности при сжатии RСЖ образца вычисляют по формуле, кгс/см2 (МПа) RСЖ = Р/S, где Р – разрушающая нагрузка, кгс (Н); S – площадь поверхности пластинки, контактирующей с гранью образца, см2 (м2). 51 Утилизация железистых шламов водоочистки Водопоглощение – способность материала впитывать воду и удерживать ее. Определение водопоглощения образцов проводили под вакуумом в воде по ГОСТ 7025–91. Водопоглощение (W) образцов по массе в процентах вычисляли по формуле W = m1 – m/m100, где m1 – масса образца, насыщенного водой, г; m – масса образца, высушенного до постоянной массы, г. Водостойкость – способность материала сохранять свою прочность после насыщения водой. Она характеризуется коэффициентом водостойкости (Кводост), который равен отношению прочности материала, насыщенного водой, к его прочности в сухом состоянии. Если коэффициент водостойкости имеет значение от 0 до 0,7, то материал считается не водостойким, если от 0,8 до 1,0 – водостойким. Число образцов каждой серии составляло 8 шт. Для каждой серии полученных значений предела прочности при сжатии проводили статистическую обработку. Доверительный интервал, в котором колеблется измеряемая величина, рассчитывался с учетом коэффициента Стьюдента для доверительной вероятности 0,95. Обобщая вышесказанное, отметим, что компоненты природного и техногенного сырья, использованные для получения пигментов и строительных материалов и изделий на их основе, безопасны, доступны, дешевы (или являются отходами), не нуждаются в транспортировке из отдаленных территорий. Методы и методики, применяемые в исследовании, соответствуют современному уровню развития техники. 52 4. ВЫДЕЛЕНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАМА ВОДООЧИСТКИ Система «ЖСШ – вода» характеризуется малым размером частиц, подверженных броуновскому движению, большим количеством бесструктурных частиц, наличием поверхностного заряда, стабилизацией коллоидных частиц адсорбированными полифосфатами и органическими веществами (гуминового или микробного происхождения), что препятствует агрегированию и быстрому осаждению крупных частиц [53, 61, 88]. Железосодержащий шлам водоочистки после уплотнения в отстойнике представляет собой водонасыщенную коллоидную массу сметанообразной консистенции темно-коричневого цвета. Экспериментально установлено, что после высушивания на воздухе при температуре 20 °С образца шлама, распределенного в емкости высотой 3 см и выдержанного в течение 7 дн., происходит уменьшение массы на 50 %. Дальнейшее высушивание образца в сушильном шкафу при 105 ºС до постоянной массы приводит к снижению массы еще на 4 %. Сухой железосодержащий шлам имеет светло-коричневый цвет и легко измельчается в ступке до мелкодисперсного состояния. Фазовый состав железосодержащего шлама определяли с помощью рентгенофазового анализа. Полученные результаты представлены на рис. 4.1 и 4.2. Установлено, что образец № 1 (естественное осаждение) является более закристаллизованным по сравнению с образцом № 2 (осаждение с флокулянтом). В качестве основной фазы преобладают аморфные незакристаллизовавшиеся продукты. В виде кристаллической фазы идентифицируются в осадках кальцит (d/n = 0,3854; 0,3028; 0,2487; 0,1869 нм), гетит и α-гидрогетит (d/n = 0,4168; 0,2450; 0,1690; 0,1570 нм). Эти же минералы в составе осадков наблюдали и другие исследователи [53, 88]. 53 3,028 I, отн. ед , отн.ед. Утилизация железистых шламов водоочистки 20 000 20000 15 000 15000 00 00 10 10 20 20 30 1,601 2,092 40 40 1,912 1,869 2,487 2,280 5000 5000 3,342 3,854 10 000 10000 50 60 2, ° 70 70 80 80 90 90 8000 8000 6000 6000 2,450 I, отн. , отн.ед ед. Рис. 4.1. Дифрактограмма образца № 1 железосодержащего шлама (шлам, выделенный при безреагентном коагулировании) 1,690 1,570 4,168 4000 4000 2000 2000 00 0 0 10 10 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80 80 90 90 2, ° Рис. 4.2. Дифрактограмма образца № 2 железосодержащего шлама (шлам, полученный при использовании флокулянта) 54 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама Более аморфное строение образца № 2 напрямую свидетельствует об изменении механизма выделения железосодержащего осадка (шлама) под воздействием флокулянта полиакриламида. Коллоидные частицы гидроксида железа образуют агломераты с молекулами полимера, что приводит к образованию крупных быстро осаждающихся хлопьев. Соответственно площадь удельной поверхности образца № 1 почти в два раза больше площади образца № 2. Площадь удельной поверхности образца № 1 составила 240 м2/г, а образца № 2 – 133 м2/г, что соответствует расчетной величине размера частиц 7 и 12 нм соответственно. Полученные данные о составе и свойствах шлама водоочистки свидетельствуют, что он может служить сырьем для получения адсорбентов, пигментов, наполнителей и использоваться в получении композиционных строительных материалов. 4.1. Интенсификация выделения шлама путем электрохимического воздействия на воду, загрязненную соединениями железа Для решения задачи утилизации шлама водоочистки его необходимо выделить и обезводить, что является отдельной задачей. Повышение скорости и степени осветления исследуемой воды может быть достигнуто электрохимическими методами воздействия на тонкодисперсные частицы ЖСШ. В экспериментах использовали реальную промывную воду скорых фильтров станции обезжелезивания Томского водозабора. Изучение кинетики коагуляции железосодержащего шлама из промывной воды, не подверженной обработке, показало, что снижение мутности до требуемой величины (10 мг/л) происходит через сутки (рис. 4.3). Интенсификация выделения ЖСШ из промывной воды происходила в результате электрокоагуляции. При воздействии на промывную воду электрокоагулятора в течение 1–5 мин было 55 Утилизация железистых шламов водоочистки установлено, что оптимальное время электрообработки составляет 4 мин (рис. 4.4, 4.5). 500 Мутность, мг/л 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время отстаивания, ч Рис. 4.3. Кинетика осветления промывной воды 140 120 1 исходная промывная вода 2 электрообработка 1 мин Мутность, мг/л 100 80 60 40 1 4 5 6 2 3 20 0 1 2 3 3 электрообработка 2 мин 4 электрообработка 3 мин 5 электрообработка 4 мин 6 электрообработка 5 мин 4 Время отстаивания, ч Рис. 4.4. Кинетические кривые осветления промывной воды в зависимости от времени электрообработки электрокоагулятором 56 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама Через 3 ч отстаивания мутность составила 10 мг/л (проектное значение), а содержание железа – 0,54 мг/л. Увеличение времени обработки до 5 и более мин привело к образованию на поверхности воды плотного плохооседающего слоя, образующегося в процессе электрофлотации. Для его отстаивания требовалось дополнительное время, что соответственно привело к повышению показаний мутности и содержания железа в промывной воде. Отдельным экспериментом было установлено, что перемешивание промывной воды сразу после элетрообработки способствует снижению мутности [98]. В этом эксперименте электрообработку проводили электрокоагулятором со стальными электродами в течение 6 мин. Через два часа отстаивания в емкости без перемешивания показание мутности составило 65 мг/л, а в емкости с перемешанной промывной водой – 38 мг/л. 25 Содержание железа, мг/л 20 15 1 10 исходная промывная вода 2 электрообработка 1 мин 3 электрообработка 2 мин 4 электрообработка 3 мин 5 электрообработка 4 мин 6 электрообработка 5 мин 2 5 3 4 5 0 1 6 1 2 3 4 Время отстаивания, ч Рис. 4.5. Зависимость содержания железа в промывной воде от времени обработки с использованием электрокоагулятора 57 Утилизация железистых шламов водоочистки Исследовано влияние времени и режимов электрообработки на изменение содержания общего железа и кремния в промывной воде. Интерес к изучению особенностей электрохимического воздействия на примесь кремния связан с тем, что в подземной воде Томского водозабора вместе с повышенным содержанием железа наблюдается высокая концентрация кремния, приближающаяся к ПДК = 10 мг/л. Высоко содержание кремния и в промывных водах. В данном эксперименте наряду с электрокоагулятором был использован электроактиватор. Полученные результаты представлены в табл. 4.1 и на рис. 4.6. Таблица 4.1 Зависимость содержания железа и кремния в фильтрованной промывной воде от условий и времени электрообработки Концентрация железа (общ.), мг/дм3 Концентрация кремния, мг/дм3 1 – исходная промывная вода 1,73 11,1 2 – обработка электрокоагулятором, 2 мин 1,16 7,9 3 – обработка электрокоагулятором, 3 мин 0,36 7,3 4 – обработка электрокоагулятором, 4 мин 0,24 6,1 5 – подщелоченная (рН = 8,4) обработка электрокоагулятором, 3 мин 0,16 10,3 6 – обработка электроактиватором, 15 мин 0,92 10,8 Характеристика пробы 58 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама 12 10 – концентрация Fe (общ.), мг/дм3 – концентрация Si (общ.), мг/дм3 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 Рис. 4.6. Изменение содержания железа и кремния в промывной воде после электрообработки. Условия обработки (по оси абсцисс): 1 – исходная промывная вода; 2 – обработка электрокоагулятором, 2 мин; 3 – обработка электрокоагулятором, 3 мин; 4 – обработка электрокоагулятором, 4 мин; 5 – подщелочение до рН = 8,4 и обработка электрокоагулятором, 3 мин; 6 – обработка электроактиватором в течение 15 мин В воде, обработанной электроактиватором, наблюдалось снижение концентрации только железа, а содержание кремния осталось практически неизменным. На основании этого можно сделать вывод о том, что кремний осаждает образующийся в процессе электролиза гидроксид алюминия. Действительно, на рентгенограмме образца шлама, образующегося после электрообработки промывной воды электроактиватором, появляется новый интенсивный пик, принадлежащий водному алюмосиликату натрия – минералу натролиту, Na2(Al2Si3O10)2H2O (d/n = 0,2818; 0,2561; 0,2178; 0,1241 нм) (рис. 4.7). Из данных табл. 4.1 видно, что повышение рН образцов обрабатываемой воды позволяет значительно снизить содержание железа, но практически не влияет на удаление кремния. Отсутствие эффекта снижения содержания кремния в щелочной 59 Утилизация железистых шламов водоочистки I, отн. I, отн.ед ед 2,818 среде (при добавлении NaHCO3) после обработки электрокоагулятором, вероятно, можно объяснить тем, что образующийся амфотерный гидроксид алюминия вступил преимущественно в реакцию со щелочью по следующей схеме: Аl(OH)3 +OH¯ + 2H2O = [Al(OH)4 (H2O)2]¯ с образованием, например, тетрагидроксодиакваалюмината натрия (Na[Al(OH)4 (H2O)2]). 18 000 18000 16 000 16000 14000 14 000 12000 12 000 8000 8000 3,854 2,561 2,487 6000 6000 4000 4000 2000 2000 2,178 3,028 10 000 10000 00 0 10 20 30 30 40 50 60 70 80 2, ° Рис. 4.7. Дифрактограмма образца шлама, образующегося после обработки электрокоагулятором в течение 3 мин Таким образом, подобраны режимы электрообработки, обеспечивающие эффективное выделение железосодержащего шлама водоочистки для дальнейшего его использования. Полученная при этом осветлённая вода может быть направлена на доочистку или применяться в качестве технической. 60 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама 4.2. Изучение адсорбционных свойств железосодержащего шлама. Перспективы использования сорбентов на основе железосодержащего шлама для очистки сточных вод Исходя из характеристик железосодержащего шлама (гидрогенное происхождение, высокая удельная поверхность (240 м2/г), химический состав, подобный природным минералам), можно предположить его хорошие адсорбционные свойства. В связи с этим одним из перспективных направлений утилизации ЖСШ является возможность его использования для извлечения тяжелых металлов из сточных вод [57, 58]. С помощью приготовленного модельного раствора, имитирующего сточную воду гальванического цеха, были исследованы адсорбционные свойства железосодержащего шлама как в чистом виде, так и в виде смеси с дешевыми глинами Вороновского месторождения Томской области. Постановка эксперимента осуществлена в соответствии с ранее проведенными исследованиями [4, 98] по интенсификации осаждения ЖСШ с помощью глинистых минералов. Выбор состава сорбционного материала основан на стремлении получить композицию, содержащую недорогое природное сырье и отходы. Глинистые минералы широко известны как природные сорбенты, прочно и длительно удерживающие многие загрязнители, включая тяжелые металлы. Полученные результаты, представленные в табл. 4.2, указывают на хорошие сорбционные свойства как самого шлама (89,9 % в отношении ионов цинка), так и материалов на его основе в сочетании с глиной (95,9 % в отношении ионов свинца, 87,2 % в отношении ионов меди). Невысокая эффективность адсорбции ионов никеля (19–23 %) объясняется близостью физических и химических характеристик ионов железа и никеля. Выделенный указанным методом осадок может быть использован для изготовления строительных материалов. 61 Утилизация железистых шламов водоочистки Таблица 4.2 Эффективность процесса адсорбции ионов тяжелых металлов материалами на основе железосодержащего шлама промывных вод Томского водозабора Металлзагрязнитель Цинк Свинец Медь Никель Эффективность связывания ионов тяжелых металлов образцами, % №1 ЖСШ 89,9 81,3 85,5 0 №2 №3 №4 ЖСШ : глина ЖСШ : глина ЖСШ : глина 4:1 1:1 1:4 86,7 88,8 87,8 85,3 95,9 82,5 86,6 86,0 87,2 0 22,1 19,3 №5 Глина 88,8 92,0 87,2 23,9 4.3. Получение пигментов из железосодержащего шлама водоочистки Из литературных источников [103] известно, что красные железооксидные пигменты по химическому составу представляют собой оксид железа Fe2O3 α-формы – гематит. Ранее отмечалось, что при попытке получения пигмента из шлама водоочистки Томского водозабора нагревание высушенного образца в тигле до 400 °С приводило к неконтролируемому увеличению температуры в порошке выше 600 °С и его спеканию в плотную массу, имеющую черный цвет [53]. Для исключения спекания порошка была предложена методика получения пигмента кофейного цвета с использованием вращающейся печи и с применением автоматического питателя. При проведении исследований был разработан и экспериментально проверен более простой способ получения пигмента из железосодержащего шлама. Для получения пигмента исходный 62 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама 180 180 160 160 140 140 1,596 40 40 20 20 1,309 1,257 60 60 2,203 3,673 80 80 1,838 100 100 1,484 1,451 120 120 1,692 2,511 I, отн. ед . д е . н т о , I 2,694 шлам высушивался, измельчался и обжигался в муфельной печи при температуре 800 °С. После остывания шлам приобретал насыщенный красно-кирпичный цвет. Для выяснения механизма процессов, происходящих в шламе при обжиге, были проведены термогравиметрические и рентгенографические исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА) прокаленного шлама показал, что преобладающей фазой является α-гематит, для которого значения межплоскостных расстояний равны: 0,3673; 0,2694; 0,2511; 0,2203; 0,1838; 0,1692; 0,1484; 0,1451 нм (рис. 4.8). Отмечены также дифракционные всплески, характерные для гидросиликата алюминия и калия КAlSiO4H2O (d/n = 0,3948; 0,2917; 0,228 нм), кинжиита Na3Mn3Mg2Al2(PO4)6 (d/n = 0,6192; 0,3021; 0,2917; 0,2855; 0,2694; 0,2579; 0,2383; 0,2203; 0,2044; 0,1957; 0,1911; 0,1804; 0,1638; 0,1484; 0,1348 нм), хлорапатита Са5(РО4)3Сl (d/n = 0,3396; 0,2855; 0,2762; 0,2044; 0,1957; 0,1911; 0,1838; 0,1692; 0,1665 нм). 00 0 0 10 20 20 30 40 50 60 70 80 80 2 2, ° 90 Рис. 4.8. Дифрактограмма железосодержащего шлама, прокаленного при 800 °С 63 Утилизация железистых шламов водоочистки Согласно данным термического анализа (ДСК/TГ), выделяются следующие эффекты (рис. 4.9): – В интервале температур 40–200 °С наблюдается эндоэффект с двумя максимумами: слабо выраженным при 100 °С и более четким при 150 °С, сопровождающийся значительным уменьшением массы (–10 %), что соответствует удалению физически и химически связанной воды. ТГ, % 100 ДСК, мВТ/мг 2 1,5 1,0 95 1 90 0,5 0,0 –0,5 85 –1,0 80 –1,5 –2,0 75 200 400 600 800 1000 1200 1400 Т, °С Рис. 4.9. Термограмма железосодержащего шлама: 1 – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 2 – кривая термогравиметрии (ТГ) – Интенсивный экзоэффект в широком интервале температур 200–450 °С с отчетливым максимумом при 301 °С, сопровождающийся плавным уменьшением массы, свидетельствующим о сгорании органической составляющей шлама и о кристаллизации аморфной фазы, в результате которой гетит (α-FeOOH) и лепидокрокит (γ-FeOOH) превращаются соответственно в гематит (α-Fe2O3) и маггемит (γ-Fe2O3). Данные термического анализа 64 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама подтверждаются результатами РФА (см. рис. 4.8). На рентгенограмме шлама, прокаленного при 600 °С, присутствуют кристаллические фазы указанных оксидов. – В температурном интервале 300–800 °С осуществляется переход γ-Fe2O3 в термодинамически стабильную фазу α-Fe2O3. Экзоэффект с максимумом при 776 °С, по-видимому, свидетельствует о завершении фазового перехода γ-Fe2O3→α-Fe2O3. По данным РФА прокаливание шлама до 800 °С приводит к образованию закристаллизованного безводного α-Fe2O3. – Последний экзоэффект с максимумом при 1047 °С протекает без изменения массы и свидетельствует о фазовом переходе гематита в магнетит. Дальнейшее нагревание образца приводит к его плавлению (эндоэффект с температурой максимума 1391 °С) с последующим разложением. Общее уменьшение массы составило 25,47 %. Полученные данные позволяют детализировать фазовые переходы и предложить следующую схему, характеризующую процессы, протекающие при термическом воздействии на гетит – главную составляющую железосодержащего шлама: 200–450 °C FeOOH желтый – Н2О 300–800 °C γ-Fe2O3 коричневый 1050 °C α-Fe2O3 кирпично-красный Fe3O4 черный Данные термического анализа согласуются с литературными данными, указывающими, что переход гетита в гематит в железных рудах осуществляется через структурнонеупорядоченную фазу γ-Fe2O3 согласно схеме: FeOOH 150–250 °C 600–800 °C γ,α-Fe2O3 α-Fe2O3 800 °C Fe3O4 Таким образом, выявлены температурные интервалы, соответствующие фазовым состояниям кислородных соединений 65 Утилизация железистых шламов водоочистки железа, являющихся пигментами разного цвета. Желтый, коричневый, кирпично-красный и черный оттенки могут быть получены путем варьирования условий обжига ЖСШ. 4.3.1. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоочистки Условно процесс получения железооксидных пигментов из ЖСШ можно разделить на следующие стадии: обезвоживания железосодержащего шлама, сушки, прокаливания, измельчения. Технологическая схема приведена на рис. 4.10. Фильтр-прессе для обезвоживания железосодержащего шлама Устройство для сушки железосодержащего шлама Печь для прокаливания железосодержащего шлама Устройство для измельчения пигмента (мельница или др.) На склад Рис. 4.10. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоочистки 66 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама Исходный влажный железосодержащий шлам поступает в приемную емкость вакуум-фильтра или фильтр-пресса для снижения влажности с 99 до 50–40 %. Далее полученные коржи шлама направляются на сушку в барабанную сушилку, после чего шлам подается в печь для прокаливания, где происходит его обжиг в интервале температур 600–1050 °С. Выбор температурного диапазона осуществляется в зависимости от нужного цвета получаемого пигмента. Для получения пигмента коричневого цвета прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного исходного сырья до температуры 600 °С, для получения яркого кирпично-красного цвета нагрев осуществляют до температуры 800 °С, а для получения черного цвета исходное сырье нагревают до температуры 1050 °С. После охлаждения до температуры окружающей среды пигмент подвергается измельчению в шаровой мельнице. Полученный порошок пигмента отгружается потребителю. Предложенная технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоочистки имеет ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов, что позволило получить патент РФ на изобретение «Способ получения железооксидных пигментов» (№ 2471836) [81] и патент на полезную модель РФ «Установка для получения железооксидных пигментов из шлама станции водоподготовки» (№ 114683). Технологическая схема позволяет получить высококачественные железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками для использования в строительной отрасли, упростить технологию производства пигмента с одновременной при этом утилизацией железосодержащего шлама, являющегося отходом водоочистных сооружений. С экологической точки зрения получаемый пигмент и его технология опасности не представляют. Пигмент не токсичен, пожаро- и взрывобезопасен. В его производстве не применяют 67 Утилизация железистых шламов водоочистки токсичных, горючих либо взрывчатых веществ. Отходов производства не образуется. 4.3.2. Исследование физико-химических свойств и нормируемых показателей качества железооксидных пигментов Выполнена сравнительная оценка качества кирпичнокрасного железооксидного пигмента, полученного из ЖСШ водоочистки с широко известным железным суриком марки Г, изготавливаемым в промышленности. В табл. 4.3 представлены результаты исследований основных характеристик. Определение физико-химических свойств пигмента проводили по стандартным методикам. Таблица 4.3 Физико-химические свойства железооксидных пигментов Значение показателя № п/п Наименование показателя 1 Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г) Внешний вид Кирпичнокрасный порошок Краснокоричневый порошок Визуальный 2 Массовая доля железа в пересчете на Fe2O3, % 70 70 По ГОСТ 8135–74 3 рH водной вытяжки 6,8 6,5–7,5 По ГОСТ 21119.3–91 4 Маслоемкость, г/100 г пигмента 27,5 15–25 С помощью стеклянной палочки по ГОСТ 21119.8–75 68 Метод испытания 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама Окончание табл. 4.3 Значение показателя № п/п Наименование показателя 5 Пигмент из шлама водоочистки Сурик железный (марка Г) Метод испытания Укрывистость, г/м2 24,4 Не нормируется Визуальный метод по ГОСТ 8784–75 6 Массовая доля веществ, водорастворимых в воде, % 0,3 0,3 Метод горячей экстракции по ГОСТ 21119.2–75 7 Остаток после мокрого просеивания на сите с сеткой 0,063, % 0,1 0,1–0,3 По ГОСТ 21119.4–75 Испытания показали, что полученный пигмент практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент железный сурик [26]. Действительно, образование труднорастворимых гидрогенных минералов и выделение их при отстаивании происходит без внесения дополнительных реагентов извне. Одной из важнейших характеристик пигмента, влияющих на его качество, является размер и форма частиц. Малые их размеры обеспечивают нормативные маслоемкость, укрывистость, цветовую гамму. Определенная по методу БЭТ площадь удельной поверхности полученного пигмента составила 9,8 м2/г, что соответствует расчетной величине размера частиц 124 нм (0,124 мкм). 69 Утилизация железистых шламов водоочистки Более детально определить структуру и размеры частиц пигмента позволили электронно-микроскопические исследования. Установлено, что частицы пигмента имеют зернистую форму и объединены в конгломераты размером 3–10 мкм, рис. 4.11. 2500 5m Рис. 4.11. Микрофотография пигмента Проведенный микроанализ элементного состава (рис. 4.12) показал, что в составе пигмента присутствуют соединения элементов Fe, Al, P, Ca, Si, что подтверждается данными РФА (см. рис. 4.8). В массовом составе преобладают концентрации железа (26 %) и кислорода (45 %). Наблюдаемый элементный состав пигмента, высокая дисперсность и красящая способность, отсутствие абразивных примесей, легкая диспергируемость в пленкообразователях, чистый цвет, свето- и атмосферостойкость создают широкие возможно70 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама сти для применения пигментов в производстве высококачественных красок, эмалей, грунтовок на основе любых пленкообразователей, а также для окрашивания в массе полимеров, резин, строительных материалов и изделий. 245 O Ka FeKa 196 Элемент Масс. % Атом. % PKa AlKa 147 98 FeKb SiKa 45,45 66,98 Al 10,53 09,20 Si 03,18 02,67 P 08,58 06,53 Ca 05,97 03,51 Fe 26,29 11,10 CaKb 49 0 O CaKa 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Energy, keV 7,00 8,00 9,00 10 Рис. 4.12. Результаты микроанализа элементного состава полученного пигмента 4.3.3. Определение кислотно-основных свойств поверхности пигментов Кислотно-основные свойства поверхности материалов имеют существенное значение в процессах пигментирования, т. к. во многом определяют адсорбционные явления в системе, которые, в свою очередь, обеспечивают образование адгезион- 71 Утилизация железистых шламов водоочистки ных связей со связующим при получении окрашенных строительных материалов. Изучение кислотно-основных свойств поверхности пигментов определяли потенциометрическим методом по способу А.П. Нечипоренко [71], исследуя зависимость изменения значений рН водной суспензии пигмента во времени. Временной фактор отражает процесс гидратации и гидролиза и является характеристикой изменения состава системы. Поэтому изменение значений рН во времени можно рассматривать как диаграмму «состав – свойство». Обычно в первые 5–30 с или 1–2 мин на кривых изменения рН наблюдаются экстремумы, по положению которых оценивается мгновенная поверхностная реакция, указывающая на тип апротонных центров, преобладающих на поверхности. Значение экстремума характеризует кислотность наиболее сильных первичных центров поверхности и обозначается «рНв-ссусп воздушно-сухого состояния». При увеличении времени контакта с водой в силу вступают более длительные процессы гидратации и гидролиза с дальнейшим установлением кислотно-основного равновесия в системе, которое характеризуется рНв-нсусп водонасыщенного состояния. На рис. 4.13 показано изменение рН водных суспензий обоих пигментов в первую минуту контакта. Полученные кривые изменения рНсусп лежат ниже уровня кислотности воды (кислотность исходной воды рН0 = 6,8). Для красного пигмента рНв-ссусп = 6,51, а для коричневого рНв-ссусп = 6,09. Подкисление суспензий обоих образцов говорит о преобладании на их поверхности первичных кислотных центров Льюиса. При этом суспензия коричневого пигмента имеет более кислотный характер, чем суспензия кирпично-красного пигмента. Так как оксиды железа практически не растворяются в воде и водонасыщенное равновесие, соответственно, будет 72 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама достигаться медленно, то значения рН «водонасыщенного» состояния расчитывали по формуле рНв-нсусп = рН0 + (рНв-ссусп – рН0)(рН0 – 6), рНсусп где рН0 – кислотность исходной воды. Для кирпично-красного пигмента рНв-нсусп = 6,57, а для коричневого пигмента – 6,23. Полученные данные подтверждают результаты термического анализа и РФА о преобладании в кирпично-красном пигменте фазы α-Fe2O3, в которой железо имеет октаэдрическую координацию по кислороду. 7,2 1 7,1 7 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 2 6,3 6,2 6,1 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Время, мин Рис. 4.13. Изменение рН водной суспензии кирпично-красного (1) и коричневого (2) пигментов во времени Кислород экранирует заряд катиона железа, поэтому кислотная сила катиона понижена. В коричневом пигменте преобладает форма γ-Fe2O3, в которой железо имеет 73 Утилизация железистых шламов водоочистки тетраэдрическую координацию по кислороду и, соответственно, катион металла менее экранирован, за счет чего кислотная сила катиона повышается. При контакте пигментов с водой ион ОН¯ воды будет связываться с поверхностным катионом Fe3+ (апротонный кислотный центр Льюиса), и протон воды, связанный с гидроксид-ионом, может легко отдаваться, что приводит к образованию «вторичного» протонного кислотного центра (Fe3+… ОН¯/Н+). Адсорбция воды на пигменте является элементарным актом адгезии, обеспечивающим смачивание, формирование физического контакта и начальный этап адгезии через прослойку жидкости. Можно ожидать, что это будет способствовать упрочнению структуры изделий при использовании пигмента для получения окрашенных строительных материалов. Сделаем некоторые промежуточные выводы по результатам изучения физико-химических процессов, протекающих при формировании в загрязненной воде железооксидных соединений и при высокотемпературной обработке с целью получения из них пигментов. Управляя режимами электрохимической обработки воды, можно обеспечить высокую скорость осаждения ЖСШ из промывной воды. Достаточно четырехминутного времени воздействия, чтобы инициировать процесс электрокоагуляции и многократно сократить время, требуемое для выделения осадка ЖСШ. Показана принципиальная возможность использования железосодержащего шлама для приготовления сорбционных материалов, пригодных для снижения содержания ионов тяжелых металлов в сточных водах гальванического производства. Разработка экологически безопасных комбинированных физикохимических технологий, к которым относится это исследование, является приоритетным направлением развития научнотехнологического комплекса России. 74 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама Использовавшийся железосодержащий шлам включал (в пересчете на оксиды, масс. %): Na2O (0,2–0,3), K2O (0,3–0,4); CaO (2,8–5,2); MgO (2,0–4,7); Fe2O3 (42,0–44,5); MnO (2,0–3,2); Al2O3 (0,5–1,0); TiO2 (0,04); SiO2 (2,5–5,5); P2O5 (3,0–5,0). В его состав также входили следовые количества других элементов, вода, соединения углерода. Перечисленные компоненты составили композицию, в которой совокупность минералов является смесью, оптимально удовлетворяющей требованиям к сырьевому составу для получения железооксидных пигментов. Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки путем его обжига в интервале температур 600…800 °С. Выявлены диапазоны температур, варьирование которых позволяет получить желтые, кирпично-красные, коричневые и черные пигменты. Окраска определяется комбинацией фаз оксида железа в структуре пигмента, образующихся при соответствующих условиях. Исследования физико-химических свойств кирпичнокрасного пигмента показали, что он полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент – железный сурик. Высококачественные и одновременно недорогие пигменты (они намного дешевле синтетических, не требуют природного сырья – железных руд или других реагентов) являются продуктами, не имеющими аналогов. Производство пигментов по разработанной технологии является высокотехнологичным, безотходным. При этом не происходит негативного влияния на окружающую среду и реализуется дополнительный экологический эффект: сырьем служат отходы, использование которых освобождает занятые под их хранение земельные участки. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного кирпично-красного пигмента преобладающей фазой является α-гематит. Размеры частиц пиг75 Утилизация железистых шламов водоочистки мента составляют 124 нм. Мелкодисперсные частицы в сочетании с более крупным наполнителем могут способствовать упрочнению структуры при использовании пигмента для получения цветных бетонов и жидкостекольных композиционных материалов. Изучение кислотно-основных свойств поверхности железооксидных пигментов показало преобладание на поверхности первичных кислотных центров Льюиса. Это обеспечивает гидрофильные свойства пигментов и перспективно для придания дополнительной прочности окрашенным строительным материалам. В приближенных к производственным условиях наработана партия красного пигмента, которая успешно прошла испытания при окрашивании нескольких типов композиционных строительных материалов. Введение железооксидных пигментов позволяет регулировать важнейшие свойства композиционных материалов – деформационно-прочностные, изолирующие, противокоррозионные, адгезионную прочность, а также улучшить свойства покрытий: их атмосферостойкость, водостойкость, теплостойкость, огнестойкость, антифрикционностойкость и т. д. Установлены технологические параметры получения железоокисных пигментов и высококачественных лакокрасочных материалов многофункционального назначения на их основе. Разработаны составы жидкостекольных композиций с использованием железооксидных пигментов из шламов водоподготовки. Результаты этих исследований приведены в разд. 5 и 6. 76 5. ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ (СОСТАВОВ, РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ) КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 5.1. Влияние добавок пигмента, полученного из шлама, и условий твердения на прочность цветных цементно-песчаных образцов К цветовой гамме строительных материалов предъявляются повышенные требования. Особый интерес представляют объемно-окрашенные материалы, не теряющие исходный цвет в процессе эксплуатации. Использование синтезированных из ЖСШ пигментов позволяет получить широкий спектр цветных цементов. С целью проверки красящей способности полученного кирпично-красного пигмента была изучена возможность его использования в окрашивании цементно-песчаных смесей. Программа экспериментальных работ была построена исходя из известных ограничений: количество пигмента, добавляемого в растворную смесь, зависит от его красящей способности, а именно 2–5 % от массы цемента – для пигментов с хорошей красящей способностью и до 8 % – с более низкой красящей способностью (в основном отечественных производителей). Поскольку увеличение содержания тонкодисперсной фракции в виде пигментов может приводить к ухудшению качеств бетона (снижению прочности, морозостойкости и т. д.), изучено влияние количества пигмента, добавляемого в цементно-песчаные смеси, на показатели прочности полученных образцов. В эксперименте был использован портландцемент марки ПЦ500Д0. Для получения цементно-песчаных образцов применяли раствор с соотношением цемент:песок = 30:70. Пигмент вводили в коли77 Утилизация железистых шламов водоочистки честве 2, 3, 4 и 8 % от массы цемента. Методика изготовления цементно-песчаных образцов приведена в п. 3.2.3. В табл. 5.1 представлены результаты испытаний полученных образцов на прочность. При пропаривании замечено снижение прочности образцов по сравнению с контрольным составом (образец № 1): при 3%-м содержании пигмента – на 13,4 %, с 4%-м содержанием пигмента – на 24,8 % и с 8%-м содержанием пигмента – на 30,7 %. На 28-е сут прочность пропаренных образцов, содержащих пигмент, изменяется незначительно по сравнению с контрольными. Происходит некоторое снижение прочности на 5–8 % (с содержанием пигмента 2, 3, 8 %) и увеличение прочности на 10 % при содержании пигмента 4 %. Для непропаренных образцов на 28-е сут также наблюдается снижение прочности при сжатии у образцов с содержанием пигмента 3, 4 и 8 % соответственно на 13, 20 и 35 %. Таблица 5.1 Результаты испытаний прочности цементно-песчаных образцов с различным содержанием пигмента 1 2 2 0,2 26,4 26,1 52,8 3 3 0,21 21,9 26,6 44,6 5 4 0,21 19,1 31,2 40,9 Светлокрасный 6 8 0,22 17,6 26,5 33,1 Красный № состава 78 Прочность при сжатии, МПа 28 сут, 28 сут, Пропанормальпропаренные ное тверренные дение 25,4 28,2 51,5 Количество пигмента, % 0 В/Т 0,2 Цвет Серый Серорозовый (бледный) Серорозовый 5. Обоснование и выбор условий получения материалов С учетом данных о возможности применения пигмента в качестве красителя для цементно-песчаных смесей полученный пигмент был использован при производстве тротуарной плитки и объемно-окрашенных изделий (цветочный вазон) на предприятии ООО «АкваТом» (содержание пигмента 5 %) (рис. 5.1). Рис. 5.1. Образцы тротуарной плитки и вазона с использованием кирпично-красного пигмента, полученного из железосодержащего шлама водоочистки Цвет окрашенных изделий имел приятный светло-красный оттенок. Образцы тротуарных плит прошли испытания в аккредитованной лаборатории центра «Стромтест» ТГАСУ. Результаты испытаний (табл. 5.2) показали, что окрашенные железооксидным пигментом тротуарные плиты по прочности при сжатии соответствуют классу В20, имеют марку морозостойкости F200 и соответствуют требованиям ГОСТ 17608–91. Таким образом, синтезированный из ЖСШ пигмент дает возможность получать объемно окрашенные строительные материалы и изделия на основе дешевых серых цементов, не прибегая к использованию более дорогих белых цементов. 79 Утилизация железистых шламов водоочистки Таблица 5.2 Результаты испытаний образцов тротуарных плит Наименование показателя Требования стандарта Контрольные образцы Внешний вид Незначительные изменения внешнего вида Удовлетворительный – 28,46 28,04 F200 F200 F200 Прочность при сжатии, МПа Морозостойкость, марка Окрашенные образцы Поверхность без изменений, цвет однородный красный 5.2. Влияние термообработки на прочность образцов жидкостекольных композиционных материалов Композиции на основе жидкого стекла и наполнителей – это перспективные строительные материалы, обладающие кислото- и жаростойкостью, высокими прочностными характеристиками. При изготовлении жидкостекольных композиций использовали кирпично-красный пигмент, который благодаря мелкодисперсному состоянию может выполнять двойную функцию: как красящее вещество и как наполнитель в сочетании с более крупным наполнителем песком. Применение наполнителей разной дисперсности способствует получению образцов большей плотности и, соответственно, большей твердости. В качестве связующего использовалось жидкое стекло с силикатным модулем m = 3. Композиционные смеси формовались гидравлическим прессом. Твердение полученных образцов происходило в воздушносухих условиях. При этом протекали процессы дегидратации жидкого стекла, химическое обменное взаимодействие между 80 5. Обоснование и выбор условий получения материалов компонентами смеси, приводящее к повышению прочности сформованных образцов. Полученные образцы делили на три части. Контрольные образцы выдерживались в воздушно-сухих условиях при температуре 25 °С, остальные прокаливали при 500 и 700 °С. После прокаливания линейные размеры образцов оставались неизменными, а их масса незначительно уменьшалась (на 3–5 %). Для всех образцов определяли плотность, прочность при сжатии, водопоглощение и коэффициент водостойкости Кводост. Полученные результаты представлены в табл. 5.3. 15 2 41,5 41,5 17 0 15 3 39,5 39,5 21 0 15 Коэффициент водостойкости 15 Прочность при сжатии, МПа 5 Водопоглощение, % Вода 40 Плотность, кг/м3 Жидкое стекло 40 Температура обжига, ºС Кварцевый песок 1 № состава Пигмент Состав композиционной смеси, масс. % Давление прессования, МПа Таблица 5.3 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе жидкого стекла – 500 700 – 500 700 – 200 300 500 700 2196 2016 2018 2230 2096 2066 2181 2000 1952 2101 2069 – 13,8 15,6 – 12,4 13,0 – 14,1 14,5 11,6 12,0 11,3 22,7 22,7 18,0 30,4 39,2 50,3 43,5 41,5 49,6 44,6 – 0,60 0,78 – 0,80 0,95 – 0,69 0,85 0,90 0,60 81 Утилизация железистых шламов водоочистки 36 36 28 0 15 500 1966 700 5 6 25 41 58 41 17 18 0 0 15 38 40 40 17 3 38 – 4,1 – 14,0 43,5 0,72 – – – – 2078 – 13,7 – 500 1876 14,0 28,3 0,70 700 1887 14,0 27,1 0,80 – 2201 8,8 41,2 0,10 500 2086 12,1 44,1 0,83 700 2056 13,3 36,0 0,90 2243 7,0 34,8 0,16 500 2140 11,5 40,4 0,95 700 2093 12,3 48,9 0,73 – 7 Коэффициент водостойкости 4 Прочность при сжатии, МПа – Водопоглощение, % Плотность, кг/м3 Температура обжига, ºС Вода Жидкое стекло Кварцевый песок Пигмент № состава Состав композиционной смеси, масс. % Давление прессования, МПа Окончание табл. 5.3 Эксперименты показали, что без обжига образцы не обладают водостойкостью (Кводост = 0,1–0,2). Лучшие результаты по 82 5. Обоснование и выбор условий получения материалов I,I,отн. ед . д е . н т о 3,3312 физико-механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С. Сравнение композиций № 1–4 с одинаковым соотношением пигмента и кварцевого песка показало, что оптимальным содержанием жидкого стекла является 21 масс. %. Повышение температуры обжига до 700 °С приводит к незначительному увеличению водопоглощения опытных образцов и уменьшению прочности при сжатии. Лучшие физико-механические показатели получены для образцов состава № 3 (водопоглощение – 11,6 %, прочность при сжатии – 49,6 МПа, коэффициент водостойкости – 0,9). Дополнительный эксперимент по прокаливанию образцов данного состава при 200 и 300 °С показал ухудшение целевых показателей качества. Рентгенограммы непрокаленных и прокаленных модельных образцов имели схожий вид и только незначительно отличались интенсивностью рефлексов (рис. 5.2). 360 360 340 340 280 280 240 240 1,3090 1,2541 1,2253 1,4503 1,3792 1,3701 1,8130 1,6907 1,6677 1,5971 1,5383 1,4835 40 40 2,4498 80 80 2,2001 2,2324 2,1220 1,9747 1,8383 3,672 120 120 2,9570 160 160 2,6913 2,5111 4,2403 200 200 00 00 10 10 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80 80 2° 2, 90 90 Рис. 5.2. Дифрактограмма образца состава № 3, прокаленного при 500 °С 83 Утилизация железистых шламов водоочистки Основными кристаллическими фазами являются гематит (α-Fe2O3) и β-кварц (SiO2). Идентифицируется также образование фазы (Fe0,67Mn0,33)OOH – -оксида-гидроксида железа и марганца (d/n = 0,2511; 0,2200; 0,1691; 0,1450 нм). Прокаливание образцов приводит к увеличению интенсивности рефлексов гематита и уменьшению рефлексов кварца. Вероятно, это связано с тем, что оставшийся в пигменте γ-Fe2O3 в температурном интервале 300–700 °С переходит в термодинамически стабильную фазу α-Fe2O3. Минимальное количество жидкого стекла, необходимое для увлажнения сухих компонентов композиционной смеси, составило 17 масс. %. Поэтому изучалось влияние предварительного смачивания сухой смеси водой (композиции № 1, 7). Сравнение композиций 1 и 3 показало, что добавление воды в количестве, превышающем содержание жидкого стекла, приводит к ухудшению прочности при сжатии, водопоглощения и водостойкости. Незначительное предварительное смачивание (сравнение композиций № 6 и 7), наоборот, способствует улучшению целевых показателей и снижает расход жидкого стекла. Уменьшение массовой доли пигмента на основе прокаленного шлама в исходной смеси (композиция № 5) приводит к ухудшению определяемых физико-механических показателей, что можно объяснить способностью пигмента ускорять полимеризацию связующего за счет адсорбции молекул воды и обменного химического взаимодействия с раствором силиката натрия. В целом, полученные жидкостекольные композиционные материалы после термической обработки при 500 °С обладают высокой прочностью и водостойкостью. 84 5. Обоснование и выбор условий получения материалов 5.3. Влияние добавок оксида кальция на процесс синтеза гидросиликатов кальция и прочность материалов Основной недостаток жидкого стекла как вяжущего состоит в том, что композиционные материалы на его основе без термообработки обладают низкой водостойкостью. Добавки, вводимые в состав силикатных масс и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Для того чтобы повысить водостойкость изделий на основе жидкого стекла, необходимо модифицировать его добавками оксида и гидроксида кальция. В этом случае начинают протекать обменные реакции жидкого стекла с этими соединениями с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремниевой кислоты. Необходимо отметить, что при стехиометрическом соотношении реагирующих компонентов реакция взаимодействия между ними протекает достаточно быстро с образованием рыхлой смеси, включающей ГСК, Si(OH)4. Если проводить реакцию с нестехиометрическим соотношением компонентов, то продукты реакции будут содержать небольшое количество ГСК, кремнегеля, причем кремнегель будет обладать вяжущими свойствами. Поэтому одной из основных задач исследования являлось определение оптимального количества вводимых в сырьевую смесь сухих СаО и Са(ОН)2. В составе новых композиционных смесей в качестве наполнителя использовали строительный песок. Пигмент вводили в оптимальном количестве до 3 масс. %. Такое содержание пигмента, обладающего мелкодисперсным составом, в композиционной смеси должно приводить к уменьшению плотности получаемых материалов и снижению количества добавляемого жидкого стекла. Введение активных добавок СаО и Са(ОН)2 в сухом виде должно способствовать увеличению водостойкости за счет образования нерастворимых гидросилика85 Утилизация железистых шламов водоочистки тов кальция и геля кремниевой кислоты. Композиционные смеси формовались с помощью гидравлического пресса при удельном давлении прессования 15 МПа. После подсыхания в воздушносухих условиях полученные образцы подвергали термообработке при 200 °С в течение 40 мин. У полученных образцов определяли предел прочности при сжатии, водопоглощение и водостойкость. В первой серии экспериментов изучали влияние количества добавляемого в смесь оксида кальция на прочностные характеристики образцов. В качестве связующего использовали жидкое стекло с силикатным модулем m = 3 и плотностью 1585 кг/м3. Полученные результаты представлены в табл. 5.4. Таблица 5.4 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием в качестве связующего жидкого стекла ρ = 1585 кг/м3 № смеси Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1585 кг/м3) Прочность при сжатии, МПа Водопоглощение, % Состав композиционной смеси, масс. % 1 2 3 4 5 6 7 8 87 84 86 85 84 83 82 81 – 3 – – – – – – – – 1 2 3 4 5 6 13 13 13 13 13 13 13 13 15,4 28,4 26,2 25,4 24,5 12,4 10,6 11,2 – – 17,5 17,2 16,8 17,2 17,5 17,6 86 5. Обоснование и выбор условий получения материалов Окончание табл. 5.4 № смеси Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1585 кг/м3) Прочность при сжатии, МПа Водопоглощение, % Состав композиционной смеси, масс. % 9 10 11 12 13 14 15 16 79 83 82 81 80 79 78 77 – 3 3 3 3 3 3 3 7 1 2 3 4 5 6 7 13 13 13 13 13 13 13 13 9,8 32,6 36,6 21,7 19,4 11,2 13 10,4 17,3 15,9 15,2 15,4 16,2 17,5 16,5 16,1 Приготовленный контрольный образец № 1, содержащий в качестве наполнителя только песок, показал значение предела прочности при сжатии 15,4 МПа. Добавление к песку оксида кальция в количестве 1 масс. % (образец № 3) увеличивает прочность на 41 % до 26,2 МПа. Добавление в исходную смесь пигмента в количестве 3 масс. % (образец № 2) повышает предел прочности при сжатии на 46 % (28,4 МПа). У образца, приготовленного из смеси песка, пигмента и СаО (образец № 10), наблюдается увеличение прочности на 53 % (32,6 МПа) по сравнению с контрольным. Установлено, что без добавления пигмента самые высокие значения прочности наблюдаются у образцов, содержащих оксид кальция в количестве 1–3 масс. %. Прочность при сжатии у этих образцов составила соответственно 26,2; 25,4; 24,5 МПа. Дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 5.3). Это происходит за 87 Утилизация железистых шламов водоочистки счет образования рыхлой, несвязанной смеси гидросиликатов кальция и закристаллизованного кремнегеля. У образцов, содержащих 3 масс. % пигмента, самое высокое значение прочности при сжатии 36,6 МПа наблюдается при добавлении 2 масс. % СаО. Одновременно фиксируется уменьшение величины водопоглощения (табл. 5.4). Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 5.3). Прочность при сжатии, МПа 40 35 30 25 20 без пигмента 15 с добавлением пигмента 3 масс. % 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание СаО масс. % Рис. 5.3. Зависимость предела прочности при сжатии от содержания оксида кальция в образцах Для определения оптимального содержания оксида кальция при использовании в качестве вяжущего трехмодульного жидкого стекла с плотностью 1460 кг/м3 были приготовлены образцы с содержанием 0,5; 1 и 2 масс. % СаО. Максимальной величиной предела прочности при сжатии (33,7 МПа) характеризуются образцы с содержанием СаО 1 масс. %. (табл. 5.5). Для объяснения наблюдаемых закономерностей выдвинута гипотеза о возможном получении низкоосновных гидросилика88 5. Обоснование и выбор условий получения материалов тов кальция С–S–Н (I) в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), т. к. скорость химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия. Таблица 5.5 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием в качестве связующего жидкого стекла ρ = 1460 кг/м3 Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1460 кг/м3) Состав композиционной смеси, масс. % 1 83,5 3 0,5 13 29,2 2 83 3 1 13 33,7 3 82 3 2 13 13,0 № смеси Прочность при сжатии, МПа Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению: 1000,130,42 = 5,5 г Na2O·3SiO2 1моль 242 г + 1,3 г CaО + (n + 5)H2O = CaOSiO2nH2O + 2Si(OН)4 + 2NaОН. 1 моль 56 г 89 Утилизация железистых шламов водоочистки Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением n(CaO):n(Na2O3SiO2), равен 1. Если провести расчеты на 100 г сырьевой смеси, то исходя из процентного содержания жидкого стекла в составе сырьевой смеси (13 %) и массовой концентрации в нем Na2O3SiO2 (42 %) для протекания процесса с m(Na2O3SiO2) = 1000,130,42 = 5,5 г требуется 1,3 г оксида кальция. При этом процентный состав реагирующих веществ должен составлять 19 % СаО и соответственно 81 % Na2O3SiO2. Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 1 масс. % в составе сырьевой смеси или 15 масс. % в смеси с безводным силикатом натрия. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия будет равен Kнестех = n(CaO)/n(Na2O3SiO2) = 0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С–S–Н (I) и кремнегеля, причем кремнегель будет обладать вяжущими свойствами. При Kнестех > 1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнегель, что приведет к снижению прочности структуры материала. Исследование свойств образцов другой экспериментальной серии, приготовленных с добавлением в композиционную смесь 1 масс. % либо СаО, либо Са(ОН)2, подтвердило высказанное предположение (табл. 5.6). Предел прочности при сжатии у образцов с 3%-м содержанием пигмента и 1%-м содержанием СаО на 25 % выше, чем у образцов с добавлением 1 % Са(ОН)2. При этом наблюдается также увеличение водостойкости образцов на 7 %. Из данных табл. 5.6 видно, что для образцов, имеющих состав сырьевой смеси (масс.%): 83 – песок, 13 – ЖС (жидкое стекло), 3 – пигмент, 1 – СаО (термообработка при 200 °С), по90 5. Обоснование и выбор условий получения материалов лучены лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглощения. Данные образцы одновременно являются водостойкими. Таблица 5.6 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов Пигмент Оксид кальция Гидроксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1460 кг/м3) Плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Водопоглощение, % Коэффициент водостойкости 1 86 – – 1 13 1563 22,8 22,2 0,77 2 86 – 1 – 13 1695 25,8 21,4 0,84 3 83 3 – 1 13 1605 25,2 20,4 0,74 4 83 3 1 – 13 1627 33,5 19,9 0,80 № смеси Песок Состав композиционной смеси, масс. % Указанный состав сырьевой смеси послужил основой для дальнейших исследований. Для удобства изложения материала назовем его «основной состав сырьевой смеси». 5.4. Влияние модуля жидкого стекла на процесс синтеза гидросиликатов кальция и прочность материалов Из жидкого стекла с силикатным модулем m = 3 и плотностью 1460 кг/м3 добавлением расчетного количества 91 Утилизация железистых шламов водоочистки Прочность при сжатии, МПа NaOH были приготовлены растворы жидкого стекла с более низким модулем m = 1,5; 2,0; 2,5. Изучение зависимости прочностных характеристик испытуемых образцов с основным составом сырьевой смеси от силикатного модуля жидкого стекла показало, что при снижении модуля от 3 до 2,5 предел прочности при сжатии исследуемых образцов практически не изменяется. При дальнейшем снижении модуля наблюдается увеличение предела прочности при сжатии у исследуемых образцов на 13 % (рис. 5.4). 38,6 39 38 37 36,0 36 35 34 33,3 33,5 33 32 31 30 1,5 2,0 2,5 3,0 Модуль жидкого стекла Рис. 5.4. Зависимость предела прочности образцов композиционных материалов от силикатного модуля жидкого стекла. Состав сырьевой смеси (масс. %): 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО (термообработка при 200 °С) Наблюдаемый качественный скачок вблизи модуля 2,5 можно объяснить изменением структуры кремнекислородного каркаса: при снижении содержания SiO2 трехмерная структура сменяется на слоистую и далее при росте концентрации катионамодификатора – на цепочечную. Согласно М.М. Сычеву [99], 92 5. Обоснование и выбор условий получения материалов при m = 3 в жидком стекле полимерный анион с повторяющимся радикалом (Si3O7)2– имеет трехмерную структуру, при m = 2 анион со звеном (Si2O5)2– имеет ленточную структуру, а при m = 1 полимерный анион со звеном (SiO3)2– имеет цепочечную структуру. При добавлении гидроксида натрия к раствору жидкого стекла понижается не только доля SiO2, но и вязкость водного раствора силиката натрия, что приводит к уменьшению образования кремнегеля в результате обменной реакции с СаО (уравнение на с. 89). Это, в свою очередь, приводит к уменьшению прослойки образующегося кремнегеля в готовой композиции и, соостветственно, к увеличению плотности и прочности готового изделия. Характер изменения плотности образцов композиционных материалов показан на рис. 5.5. , кг/м3 1680 1670 1660 1650 1640 1630 1620 1610 1600 1 2 3 4 Модуль жидкого стекла Рис. 5.5. Зависимость плотности образцов композиционных материалов от силикатного модуля жидкого стекла (состав сырьевой смеси указан на рис. 5.4) 93 Утилизация железистых шламов водоочистки 5.5. Влияние добавок аморфного кремнезема на прочность композиционных материалов Аморфный кремнезем является химически активной добавкой. С одной стороны, аморфный кремнезем способен химически взаимодействовать с водными растворами щелочных силикатов, переводя их в силикаты с более высоким содержанием SiO2. С другой стороны, аморфный кремнезем может вступать в реакцию со щелочью, выделяющейся при реакции обмена с СаО или Са(ОН)2, с образованием силиката натрия, что будет приводить к дополнительному упрочнению структуры изделия. Проведенные стехиометрические расчеты показали, что при введении в сырьевую смесь 1 г (1 %) СаО образуется 1,4 г NaOH, на нейтрализацию которого необходимо 1,05 г SiO2, если вычисления провести в соответствии с реакцией: 2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O. Данное умозаключение нашло подтверждение на практике. Как видно из экспериментальных данных, представленных в табл. 5.7, добавление в композиционную смесь 1 масс. % диатомита увеличивает предел прочности при сжатии на 6 % и коэффициент водостойкости на 8 %. Добавление в композиционную смесь 1 масс. % микрокремнезема увеличивает предел прочности при сжатии на 10 % и увеличивает водостойкость на 4 %. Полученные более высокие значения предела прочности при сжатии у экспериментальных образцов с добавлением микрокремнезема можно объяснить более высоким процентным содержанием в нем SiO2 по сравнению с диатомитом. В то же время у образцов с добавлением диатомита наблюдаются лучшие результаты по водопоглощению и водостойкости. В целом до94 5. Обоснование и выбор условий получения материалов бавление в сырьевую смесь 1%-го аморфного кремнезема приводит к улучшению целевых показателей. Таблица 5.7 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов Песок Пигмент Оксид кальция Микрокремнезем Жидкое стекло Плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Водопоглощение, % Коэффициент водостойкости 1 83 3 1 – – 13 1672 33,5 19,9 0,79 2 82 3 1 1 – 13 1654 35,5 19,3 0,86 3 82 3 1 – 1 13 1665 37,2 18,5 0,82 Диатомит № смеси Состав композиционной смеси, масс. % Таким образом, исследование влияния составов и режимов обработки сырьевых смесей на физико-химические и физикомеханические показатели качества получаемых композиционных материалов позволило сделать следующие важные выводы. 1. Показана возможность использования железооксидного пигмента, полученного из шлама водоочистки, для окрашивания цементно-песчаных смесей и получения объемно окрашенных бетонных изделий с высокой прочностью и ярким цветом. Установлено оптимальное содержание пигмента – 4 %. Пигмент обладает высокой окрашивающей способностью при использовании не только белого, но и серого цемента. 95 Утилизация железистых шламов водоочистки 2. При изучении условий получения цветных композиционных материалов на основе жидкого стекла, кварцевого песка, железооксидного пигмента из отходов водоочистки, химически активных добавок (СаО, Са(ОН)2, диатомит, микрокремезем) лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С, с одинаковым содержанием пигмента и кварцевого песка (39,5 масс. %) при оптимальном содержании жидкого стекла 20–21 масс. %. Новые композиционные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают высокой прочностью, водостойкостью и термостойкостью. 3. Введение в сырьевую смесь сухих химически активных добавок оксида кальция, диатомита и микрокремнезема в количестве 1 масс. % приводит к улучшению качества полученных материалов по показателям прочности при сжатии, водопоглощения и водостойкости. Наблюдаемые явления можно объяснить тем, что оксид кальция вступает во взаимодействие с жидким стеклом с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремниевой кислоты, обладающего вяжущими свойствами, а выделяющуюся при этом щелочь связывает аморфный кремнезем в силикат натрия. 4. Снижение модуля жидкого стекла с 3,0 до 1 увеличивает на 13 % предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов, что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия, соответственно, с уплотнением прослойки кремнегеля и, как следствие, с увеличением плотности и прочности готового изделия. 96 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ТВЕРДЕНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 6.1. Особенности механизма формирования структуры и прочности композиционных материалов с использованием синтезированных гидросиликатов кальция Для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в процессе отвердевания образцов и синтеза ГСК, изучены модельные системы СаО–Na2О3SiO2nH2O (1) и Са(ОН)2(тв)–Na2О3SiO2nH2O (2), которые готовили следующим образом: 1 г СаО или Са(ОН)2 в сухом виде добавляли в 10 мл жидкого стекла (m = 3, ρ = 1,47 г/см3), смесь тщательно перемешивали, выдерживали сутки при комнатной температуре. Затвердевшие образцы исследовали методами РФА, ДТА и электронной микроскопии. Анализ кривых ТГ и ДСК системы СаО–Na2О3SiO2nH2O (рис. 6.1) показал, что в интервале температур 20–220 °С наблюдается значительный эндоэффект с двумя максимумами (–) 118 °С и 142 °С, сопровождающийся резким уменьшением массы на 17 %. Первый пик соответствует удалению связанной воды при дегидратации гидросиликата кальция, второй – обезвоживанию геля кремниевой кислоты. Эндоэффект (–) 420 °С можно отнести к реакции разложения оставшегося Са(ОН)2, который не вступил в реакцию обменного взаимодействия с жидким стеклом. Следующий эндоэффект (–) 705 °С связан с разложением СаСО3, образующегося при химическом взаимодействии компонентов системы с СО2 воздуха. Как известно, под действием углекислого газа гидросиликаты кальция разлагаются (см. разд. 1). Пониженные температуры разложения гидроксида и карбоната кальция указывают на мелкодисперсное состояние этих веществ в рассматриваемой системе. Общая потеря массы составляет 25,7 %. 97 Утилизация железистых шламов водоочистки ТГ, % ДСК, мВТ/мг 100 1 2 1,5 95 1,0 420,2 °С 90 0,5 705,1 °С Потеря массы – 20–40 % 85 0,0 Потеря массы – 5–20 % 80 117,6 °С –0,5 142,2 °С 75 100 200 300 –1,0 400 500 600 700 800 900 Т, °С Рис. 6.1. Термограмма системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O: 1 – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 2 – кривая термогравиметрии (ТГ) На кривой ДСК системы Са(ОН)2(тв)–Na2О3SiO2nH2O (рис. 6.2) выявляются три эндоэффекта. Первый эндоэффект (–) 109 °С связан, очевидно, с дегидратацией ГСК, он сопровождается потерей массы на 10 %. Более низкая температура данного пика по сравнению с системой, содержащей СаО (см. рис. 6.1) вместо Са(ОН)2, указывает на меньшую закристаллизованность образующихся гидросиликатов. Следующие два эндоэффекта (–) 430 °С и 732 °С связаны с разложением Са(ОН)2 и СаСО3 соответственно. Анализ кривой ТГ показал, что первые два эндоэффекта сопровождаются плавной потерей массы, причем более резкое ее снижение наблюдается при разложении карбоната кальция. Общая потеря массы составила 26 %. 98 6. Физико-химические процессы ТГ, % ДСК, мВТ/мг 2 100 1 1,5 95 1,0 90 0,5 85 0,0 731,6 °С 80 430,0 °С Потеря массы – 26,39 % 75 –0,5 109,0 °С 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т, °С Рис. 6.2. Термограмма системы Са(ОН)2(тв.)–Na2О·3SiO2·nH2O: 1 – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 2 – кривая термогравиметрии (ТГ) Результаты термического анализа подтверждаются данными РФА (рис. 6.3). На рентгенограммах модельных систем идентифицируются фазы кальцита (d/n = 0,3834; 0,3028; 0,2494; 0,2088; 0,1909; 0,1870; 0,1520 нм) и портландита (d/n = 0,4912; 0,3106; 0,2626; 0,1788; 0,1551; 0,1321 нм). Также наблюдаются рефлексы, характерные для плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция: 0,9; 1,0; 1,1 нм, причем у системы СаО–Na2О·3SiO2·nH2O дифракционный рефлекс 1,1 нм более четкий и интенсивный. Согласно Тейлору [102], кристаллические тобермориты, а также наполовину закристаллизованные тобермориты дают характерные базальные рефлексы в интервале 0,9–1,4 нм. Этот показатель характеризует толщину элементарного слоя. В нашем случае это 1,1 нм. Несмотря на то что ГСК тоберморитовой группы трудно опреде99 Утилизация железистых шламов водоочистки 40 40 1,520 1,9091,871 1,788 1,835 2,088 2,088 2,494 30 30 2,280 2,626 2,494 2,280 2,626 3,106 2,967 3,834 3,826 4,912 20 20 1,520 10 10 11 1,909 1,871 1,788 00 4,912 11,392 10,111 8,954 11,117 3,029 ляются из-за маскирующего влияния карбоната кальция, который, так же как ГСК, имеет сильную дифракционную линию 3,03, на рентгенограмме (рис. 6.3, кривая 1) фиксируются дифракционные всплески для ГСК тоберморитовой группы: d/n = 0,1112; 0,8954; 0,2967; 0,2703; 0,2280; 0,2152; 0,2010; 0,1835; 0,1373 нм. 50 50 60 60 22 70 70 80 80 2, ° Рис. 6.3. Дифрактограммы исследуемых модельных систем СаО–Na2О3SiO2nH2O (1); Са(ОН)2(тв)–Na2О3SiO2nH2O (2) 100 6. Физико-химические процессы Сопоставление микроструктуры затвердевших образцов, приготовленных на основе двух модельных систем: СаО–Na2О3SiO2nH2O и Са(ОН)2(тв)–Na2О3SiO2nH2O (рис. 6.4), показывает, что новообразования на сколе поверхности затвердевшего вяжущего имеют существенные различия. На поверхности скола образцов на основе системы СаО–Na2О3SiO2nH2O (рис. 6.4, а, б) имеются два вида частиц: агломераты из более мелких частиц и пластинчатые кристаллические образования со слоистой структурой. Агломераты, как показали результаты РФА и ДСК, представляют собой скопления мелкокристаллических частиц ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2. Для определения состава второго вида частиц был проведен микроанализ элементного состава (точка обозначена на рис. 6.4, б). в а 1200 10 m 1200 10 m б 2500 5 m г 2500 5 m Рис. 6.4. Микрофотографии поверхности скола затвердевших материалов на основе модельных систем СаО–Na2О3SiO2nH2O и Са(ОН)2(тв)–Na2О3SiO2nH2O 101 Утилизация железистых шламов водоочистки Химический состав пластинчатых кристаллических образований исходя из табличных данных рис. 6.5 может быть представлен в виде эмпирической формулы Na2СаSi4O14. На основе вычисленного исходя из данных содержания элементов (масc. %) соотношения получена формула кальций-натриевого гидросиликата состава Na2Ca[Si4O10]4H2O, имеющего гиролитоподобное строение. Выведенная формула хорошо согласуется с литературными данными [42]. На поверхности скола образца на основе системы Са(ОН)2(тв.)–Na2О3SiO2nH2O (рис. 6.4, в, г) прослеживаются высокодисперсные бесформенные скопления еще более мелких частиц, представляющих собой ГСК, СаСО3 и Са(ОН)2. В незначительном количестве встречаются более крупные глобулярные образования, являющиеся, по-видимому, также ГСК. 75 O Ка SiКа СаКа Элемент. Масс. % Атом. % 60 NaКа 45 30 AlКb О 51,75 65,30 Na 11,77 10,34 Al 02,21 01,65 Si 25,32 18,20 Ca 08,95 04,51 СаКb 15 0 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,0 Energy, keV Рис. 6.5. Результаты микроанализа элементного в обозначенной точке рис. 6.4, б 102 состава образца 6. Физико-химические процессы Исследование модельных систем показало, что добавление к жидкому стеклу СаО или Са(ОН)2 в сухом состоянии приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция C–S–H (I) и связыванию свободных ионов натрия в гиролитоподобное соединение Na2Ca[Si4O10]4H2O. Исследованы физико-химические свойства образцов жидкостекольных композиционных материалов, приготовленных из песка с добавлением пигмента и сухого оксида кальция. Наиболее детально рассмотрены образцы, имеющие основной состав сырьевой смеси (83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, масс. %; термообработка при 200 °С), у которых оказались лучшие показатели прочности и водостойкости. Анализ фазового состава экспериментальных образцов представлен на рис. 6.6. 1 11-SiO – SiO2 25000 25 000 2 22– -Fe 3 -Fe2OO 2 20 000 20000 3 1 15000 15 000 11 10000 10 000 1 1 8,37 6,57 I, отн. ед. 30 000 30000 5000 5000 00 00 10 10 11 11 20 20 30 30 40 40 2 1 22 11 11 1 50 50 60 60 2 22 2 70 70 80 80 90 90 2, ° Рис. 6.6. Дифрактограмма образца композиционного материала, приготовленного из сырьевой смеси состава (масс. %): 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, после термообработки при 200 °С 103 Утилизация железистых шламов водоочистки 2 4000 4000 11-C – CaCO аСО33 2 2 22-–-Fe -Fe22O 33 2000 2000 1 3 1 00 0 0 10 10 20 20 2 2 3,35 7,92 33-–-Fe -Fe22O O33 5,84 4,91 I, отн. ед. Установлено, что преобладающей фазой является кварц. Идентифицируется также α-гематит. Другие возможные фазы не удалось достоверно идентифицировать из-за мешающего влияния этих двух компонентов. Чтобы исключить влияние инертной кристаллической фазы SiO2, был приготовлен образец, не содержащий песок, из смеси жидкого стекла, пигмента и оксида кальция. Массовое отношение пигмент:оксид кальция в образце, как и в основном составе сырьевой смеси, составило 3:1. Анализ дифрактограммы этого образца (рис. 6.7) показал наличие кристаллических фаз кальцита, гематита и маггемита. 30 30 22 2 11 11 3 1 1 40 40 50 50 22 2 60 60 2 2 2 2 70 70 80 80 90 90 2, ° Рис. 6.7. Дифрактограмма образца, приготовленного из сырьевой смеси состава (масc. %): 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, после термообработки при 200 °С Кроме этого, фиксируется дифракционный всплеск 0,792 нм, указывающий на присутствие ГСК. Уменьшение величины рефлекса, характерного для ГСК, по сравнению 104 6. Физико-химические процессы с рефлексами 0,9; 1,0; 1,1 нм на кривых РФА модельных систем (см. рис. 6.3) связано с термообработкой образцов при 200 °С. По мнению Х.Ф.У. Тейлора [101], при нагревании ГСК тоберморитовой группы происходит дегидратация, сопровождающаяся уменьшением базальных межплоскостных расстояний. Исследование микроструктуры образца композиционного материала, имеющего основной состав сырьевой смеси: 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, после термообработки при 200 °С показало наличие на поверхности скола частиц песка 1, пигмента 2, пластинчатых кристаллов ГСК 3, а также гелеобразных продуктов, дегидратированных при термообработке (рис. 6.8). 3 2 1 2500 5m Рис. 6.8. Микрофотография поверхности скола образца состава (масc.%): 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, после термообработки при 200 °С: 1 – частицы песка; 2 – частицы пигмента; 3 – пластинчатые кристаллы гидросиликата кальция 105 Утилизация железистых шламов водоочистки Множество образованных частичек ГСК в виде пластинок и чешуек хорошо видно на микрофотографии, сделанной в другой точке скола того же образца (рис. 6.9, а). На микрофотографии (рис. 6.9, б, в, г) кроме ранее упомянутых частиц песка, пигмента и ГСК выделяются структуры в виде нитевидных кристаллов диаметром до 2 мкм, принадлежащие, по-видимому, кремнегелю, об образовании которого шла речь при обсуждении кривой ДСК системы СаО–Na2О3SiO2nH2O (см. рис. 6.1). Этот вывод подтвержден микроанализом, проведенным в точке 3 образца (рис. 6.9, в). б а 1200 10m 1200 10m в г 3 2500 5m 2500 5m Рис. 6.9. Микрофотографии разных точек поверхности скола образца состава (масc. %): 83 – песок, 13 – ЖС, 3 – пигмент, 1 – СаО, после термообработки при 200 °С 106 6. Физико-химические процессы Наличие кроме кремния и кислорода в составе нитевидных кристаллов алюминия, калия и натрия (рис. 6.9, б, в, г) позволяет выдвинуть следующее предположение. Если исходить из того, что содержание натрия можно считать фоновым, то состав соединения будет выражен эмпирической формулой КAl3Si7O24H11. На рис. 6.10 представлены данные микроанализа в указанной точке образца. Массовая доля кремния здесь совпадает с массовой долей кремния в кремнегеле Si(OH)4. 7,8 SiKa Элемент. Масс. % Атом. % 6,2 O 53,84 67,45 Na 02,48 02,16 Al 09,97 07,41 Si 28,35 20,23 K 05,35 02,74 4,7 O Ka 3,1 AlKa KKa 1,6 NaKa 0,0 1,00 KKb 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 Energy, keV 7,00 8,00 9,00 10,0 Рис. 6.10. Результаты микроанализа элементного состава образца в точке 3, обозначенной на рис. 6.9, в Из всех компонентов сырьевой смеси алюминий был обнаружен только в составе пигмента, где его содержание, по данным микроанализа, составило 10,53 %. Соответствие содержания алюминия в частицах пигмента его количеству в новообразованиях свидетельствует о полном переходе алюминия в состав новообразований (9,97 %). Судя по пластинчато-листовидной форме образующихся кристаллов (рис. 6.9, г) и химическому составу эмпирической формулы, можно предположить, что ново107 Утилизация железистых шламов водоочистки образования имеют структуру каркасных силикатов группы полевых шпатов. Таким образом, использование химически активной добавки СаО положительно влияет на процессы структурообразования в жидкостекольных композиционных материалах. Выразить обычными уравнениями реакций всю последовательность сложных физико-химических взаимодействий компонентов с жидким стеклом можно лишь приближенно. На основе полученных экспериментальных данных можно представить следующий вероятный механизм происходящих превращений: 1. Стадия образования иона Са2+. Оксид кальция взаимодействует со связанной водородными и донорно-акцепторными связями водой жидкого стекла с образованием гидроксида кальция, при диссоциации которого образуется ион кальция: СаО + Н2О → Са(ОН)2 Са(ОН)2 ↔ Са2+ + 2ОН¯. 2. Стадия химического взаимодействия иона Са2+ с жидким стеклом. Образующийся ион кальция разрушает трехмерную структуру полимерного силикатного иона (Si3O7)2¯ жидкого стекла и химически взаимодействует с жидким стеклом, частично замещая натрий. При этом протекает несколько параллельных и последовательных реакций с образованием кальций-натриевого гидросиликата, низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы и кремнегеля (рис. 6.11). Руководствуясь материалами [43], на основании полученного состава кальцийнатриевого гидросиликата была определена его возможная структурная формула исходя из того, что вся вода в этой фазе находится в гидратной форме. 3. Стадия кристаллизации. Образующиеся пластинки и чешуйки низкоосновного ГСК, кристаллы кальций-натриевого гидросиликата и кремнеземи108 6. Физико-химические процессы стый гель откладываются на поверхности частиц песка и пигмента, склеивают их между собой, что способствует упрочнению системы в целом. 4. Стадия термообработки. Термообработка при невысоких температурах ускоряет дегидратацию и процессы формирования структуры образующихся материалов. Кальций-натриевый гидросиликат Na2Ca[Si4O10]4H2O Ca2+ + Na2O3SiO2nH2O Низкоосновные гидросиликаты кальция C–S–H(I) Кремнегель в вязкопластичном состоянии Si(OH)4 Рис. 6.11. Схема механизма происходящих превращений при введении в композиционную смесь химически активной добавки СаО Формирование кристаллизационной структуры композиционного материала можно описать в виде приведенной ниже схемы (рис. 6.12). Каркас коагуляционной структуры составляют 109 Утилизация железистых шламов водоочистки частицы песка (83 %). В состав порового вещества (17 %) входят жидкое стекло, частицы пигмента и оксида кальция. При взаимодействии жидкого стекла с пигментом и оксидом кальция формируется конденсационно-кристаллизационная структура, включающая частицы песка и пигмента, покрытые кремнегелем в вязко-пластичном состоянии, образующиеся низкоосновные ГСК, а также кальций-натриевые и калий-алюминиевые гидросиликаты. Их совокупность составляет единую систему взаимосвязанных частиц, обеспечивающую прочность изделия. Дальнейшая термообработка приводит к формированию кристаллизационной структуры. Рис. 6.12. Схема формирования кристаллической структуры композиционного материала 110 6. Физико-химические процессы 6.2. Влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов Проведенные исследования показали, что добавление в композиционную смесь пигмента в количестве 3 масс. % приводит к увеличению прочности при сжатии для образцов с 1 масс. % СаО на 20 %. При этом в результате рентгенофазового анализа исследуемых образцов установлено, что основными кристаллическими фазами являются гематит (α-Fe2O3) и β-кварц (SiO2). Таким образом, Fe2O3 – основной компонент пигмента – не вступает в реакцию с жидким стеклом, а является своеобразной подложкой, на которой адсорбируются продукты реакции. Аналогичные выводы получены в работе [76] при изучении наполнителей из жидкого стекла, окрашенных различными добавками. Установлено, что добавка Fe2O3 придает окраску от оранжево-красной до розовой. При этом железо присутствует главным образом в виде частиц темного красновато-коричневого цвета, присущего исходному оксиду Fe2O3 или же в виде буроватых хлопьев, придающих окраску гелю новообразований. Полученный авторами рентгенофазовый анализ наполнителя, окрашенного Fe2O3, свидетельствует о том, что оксид железа находится в свободном состоянии и не вступает в реакции изоморфного замещения с жидким стеклом. Значительное увеличение прочностных характеристик исследуемых образцов в присутствии пигмента можно объяснить активностью его поверхности. Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание и участвуют в формировании физического контакта, а также являются условием образования адгезионных связей. 111 Утилизация железистых шламов водоочистки Изучением кислотно-основных свойств поверхности пигментов выявлено преобладание на их поверхности первичных кислотных центров Льюиса. При контакте пигментов с водой ион ОН¯ воды будет связываться с поверхностным катионом Fe3+ (апротонный кислотный центр Льюиса), и протон воды, связанный с гидроксид-ионом, может легко отдаваться, что приводит к образованию «вторичного» протонного кислотного центра (Fe3+… ОН¯/Н+). Таким образом, пигмент адсорбирует воду, облегчая отрыв ионов Н+, которые обеспечивают нейтрализацию щелочи. Как показано М.М. Сычевым [99], при изменении рН среды в жидкостекольных системах идут процессы: Na2SiO3 + СО2 + H2O → H2SiO3↓ + Nа2СО3, Na2Si2O5 + СО2 + H2O → H2Si2O5↓ + Nа2СО3. В общем виде протекающие процессы можно описать уравнением: Na2OnSiO2 + СО2 + mH2O → Nа2СО3 + nSiO2mH2O. Как известно, основой твердения связки из растворимого стекла является гидролиз силиката натрия: Na2Si2O5 + 2H2O → H2Si2O5 + 2NaOH. Выделяющийся гидроксид натрия связывается углекислотой: NaOH + CO2 →NaHCO3. В результате образования гидрокарбоната натрия щелочность раствора понижается и равновесие гидролиза сдвигается вправо [99]. В нашем случае введенный пигмент благодаря кислотным центрам своей поверхности также может смещать равновесие гидролиза силиката натрия и способствовать образованию геля кремниевой кислоты. 112 6. Физико-химические процессы Проведено измерение рН суспензий из исходных жидкостекольных композиций с наполнителями различного состава (рис. 6.13). Установлено, что поверхность зерен композиционного материала с наполнителем из смеси песка с пигментом в первые 15 с контакта с водой носит менее основный характер, чем поверхность зерен песка. Снижение рН в системе способствует ускорению поликонденсации и, следовательно, образованию контактов срастания. Из вышесказанного следует, что частицы пигмента, благодаря своему малому размеру (124 нм), равномерно распределяясь по всему объему изделия, адсорбируют на своей поверхности кремнегель, выступая в роли центров кристаллизации, что оказывает положительное влияние на увеличение прочности изделий. 9,5 pH сусп. 8,5 1 2 7,5 6,5 3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Время, с Рис. 6.13. Изменение рН суспензий композиционного материала в первую минуту контакта. Состав сырьевых смесей: 1 – жидкое стекло + песок; 2 – жидкое стекло + песок + пигмент; 3 – жидкое стекло + песок + пигмент + СаО 113 Утилизация железистых шламов водоочистки Вероятной причиной благоприятного воздействия пигмента на прочностные характеристики полученных образцов композиционных материалов являются также кислотно-основные свойства его поверхности. При контакте пигментов с водой ион ОН¯ воды будет связываться с поверхностным катионом Fe3+ (апротонный кислотный центр Льюиса), и протон воды, связанный с гидроксид-ионом, может легко отдаваться, что приводит к образованию «вторичного» протонного кислотного центра (Fe3+… ОН¯/Н+) и, соответственно, к снижению рН системы в целом. 114 7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ Полученные в работе экспериментальные результаты являются основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов. Приведенная на рисунке схема включает следующие элементы: бункеры с исходными компонентами сырья, дозаторы, двухвальный смеситель, устройства для формования и термообработки изделий. Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1,47 г/см3) Дозатор Песок Дозатор Пигмент Дозатор СаО Дозатор Двухвальный смеситель Устройство для формования изделий Устройство для термообработки Готовые изделия Технологическая схема получения жидкостекольных композиционных материалов 115 Утилизация железистых шламов водоочистки Жидкое стекло, отмеренное объемным или весовым дозатором, подается из расходного бункера в двухвальный смеситель, туда же из соответствующих бункеров запаса подаются песок, пигмент и оксид кальция, отмеренные весовыми дозатороми. Кроме кварцевого песка в качестве наполнителя могут выступать также золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки и пр. Процесс интенсивного перемешивания длится 3–5 мин. Из приготовленной пластичной массы с помощью устройства для формования получают заготовки, которые после термообработки при 200 С в течение 0,5–1 ч превращаются в готовые изделия. При этом протекают процессы, приводящие к упрочнению сформованных образцов. Данная технология имеет существенные преимущества по сравнению с технологией силикатного кирпича: длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла сокращается в 1,5 раза, из технологии исключается процесс запаривания изделий (табл. 7.1). Таблица 7.1 Сравнение технологических показателей получения силикатного кирпича и кирпича на жидкостекольном вяжущем (масса 1 кирпича = 3,6 кг) Наименование показателя Силикатный кирпич Кирпич на жидкостекольном вяжущем Длительность цикла изготовления изделий 9–10 ч 3–3,5 ч Удельный расход пара на 1 тыс. шт. условного кирпича, кг 424 (Р = 0,8 МПа); 469 (Р = 1,2 МПа) – Общий расход пара, кг 116 6540–7220 7. Технология получения композиционных материалов Окончание табл. 7.1 Наименование показателя Удельный расход тепла на 1 тыс. шт. условного кирпича, кг Расход песка, кг Расход пигмента, кг Расход жидкого стекла, кг Расход СаО, кг Силикатный кирпич 424 кг 2035 кДж/кг = = 862 840 кДж; 469 кг 1970 кДж/кг = = 923 930 кДж 3,6 0,92 1000 = 3312 Кирпич на жидкостекольном вяжущем 3,6 1000 0,9 кДж/кг°С (200–20) °С = = 583 200 кДж 3,6 0,83 1000 = 2988 3,6 0,03 1000 = 110 3,6 0,03 1000 = 110 – 3,6 0,13 1000 = 470 3,6 0,08 1000 = 288 3,6 0,01 1000 = 36 Таким образом, к достоинствам предложенной разработки следует отнести дешевизну исходных компонентов, низкие энергозатраты, утилизацию твердых отходов производства. При этом полученные композиционные материалы, благодаря действию химически активной добавки СаО, положительно влияющей на процессы структурообразования, характеризуются более высокой прочностью и водостойкостью по сравнению с силикатным кирпичом (табл. 7.2). Таблица 7.2 Сравнительные характеристики композиционного материала на основе синтезированных гидросиликатов кальция и силикатного кирпича № п/п 1 2 Наименование показателя Предел прочности при сжатии, МПа Средняя плотность, кг/м3 Значение показателя Кирпич на жидкоСиликатный стекольном кирпич вяжущем 33–37 15–20 1600 1300 Метод испытания ГОСТ 379–79 ГОСТ 379–79 117 Утилизация железистых шламов водоочистки Окончание табл. 7.2 № п/п Наименование показателя 3 Морозостойкость 4 Водопоглощение, % 5 6 Коэффициент теплопроводности, Вт/м°С Коэффициент водостойкости Значение показателя Кирпич на жидкоСиликатный стекольном кирпич вяжущем 50 циклов 15–50 циклов 18–19 8–16 0,68–0,73 0,70–0,75 0,80–0,86 0,80 Метод испытания ГОСТ 7025–91 ГОСТ 7025–91 ГОСТ 530–2007 Подобная технология может быть использована при получении композиционных материалов для изготовления строительных блоков, плиток и т. д. К достоинствам предложенной разработки следует отнести дешевизну исходных компонентов, низкие энергозатраты, утилизацию твердых отходов производства. При этом полученные композиционные материалы, благодаря действию химически активной добавки СаО, положительно влияющей на процессы структурообразования, характеризуются высокой прочностью и водостойкостью, в отличие от известных неводостойких материалов на основе связующего жидкого стекла. Проведенные исследования показали, что жидкое стекло можно широко использовать при получении различных композиционных материалов в качестве вяжущего компонента наряду с портландцементом, известью и гипсом. Основным сдерживающим фактором использования жидкого стекла в качестве вяжущего является низкая водостойкость получаемых изделий. Это свойство обусловлено особенностью строения жидкого стекла и низким уровнем энергии связи катиона щелочного металла с анионными кремнекисло118 7. Технология получения композиционных материалов родными группировками. Из этого можно сделать вывод о необходимости связывания щелочного катиона с помощью анионов, обладающих высокой электроотрицательностью. Такой прием используется при получении кислотоупорных цементов путем введения в состав жидкого стекла кремнефторида натрия, связывающего катионы натрия жидкого стекла в прочное, но экологически опасное (вторая группа опасности) соединение – фторид натрия. В данной работе используется аналогичный прием связывания ионов натрия жидкого стекла, но это происходит с помощью кальцийсодержащих компонентов – СаО и Са(ОН)2, генерирующих в протекающей обменной реакции их с жидким стеклом образование водостойких натрий-кальциевых гидросиликатов и кремнегеля, которые в итоге выполняют роль связки в композиционных материалах с наполнителями органической и неорганической природы. 119 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Необходимость решения глобальных и частных экологических проблем среды обитания человека преломляется в строительной отрасли в растущем интересе к долговечности, экологической безопасности построек, в таких архитектурно-планировочных решениях, которые организуют пространство жизнедеятельности с учетом законов природы, а также в создании искусственных строительных материалов по ресурсосберегающим технологиям. Эффективное решение эколого-материаловедческих задач основывается на разработке экономичных, долговечных, экологически безопасных строительных материалов, удовлетворяющих стандартам серии ИСО 14000 «Менеджмент качества окружающей среды». Этот международный стандарт предписывает проводить экологическую оценку продукции по ее жизненному циклу. Для строительных материалов в число приоритетных выдвигаются такие новые понятия, как «экологическое равновесие продукции», «экологически целесообразный выбор строительных материалов», «экологическая оценка» и др. При выполнении экологической оценки прослеживается весь путь строительного материала по нагрузкам на окружающую среду (и человека как ее части): от добычи сырья, его переработки в материалы и изделия до утилизации после завершения срока службы. При этом учитывается каждый этап с позиций ресурсосбережения и минимизации негативного воздействия на живую и неживую природу. В сравнении с другими индустриально развитыми странами, в России невелик интерес практиков к «зеленому строительству». Однако теоретические разработки в области экологического материаловедения и отдельные примеры их реализации появляются все чаще. Вице-президент РААСН В.А. Ильичев и его последователи развивают исследования 120 Заключение в рамках Концепции строительства биосферно-совместимых городов и поселений, основанной на идеях неистощительного природопользования, энергосбережения, снижения негативного воздействия на окружающую среду. В проектах экогородов и экопоселений, которым принадлежит будущее, ученые пытаются вписать в природный биогеохимический круговорот не только человека, но и промышленный потенциал современной цивилизации. Аксиома, что будущее – за технологиями замкнутых циклов. Повышение эффективности производственных процессов без накопления отходов внутри и снаружи возможно за счет интеграции технологических процессов разных отраслей хозяйства. С учетом этих принципов в книге показана принципиальная возможность утилизации железосодержащего шлама водоочистки в получении сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и в получении железооксидных пигментов. Пигменты, полученные из бесплатного сырья по низкоэнергозатратной технологии, используются затем как в качестве красителя, так и добавки в сырьевые смеси для производства новых композиционных материалов. Установлено, что при прокаливании железосодержащего шлама в интервале температур 600–800 °С могут быть получены железооксидные пигменты коричневого и кирпично-красного цвета. На поверхности пигментов преобладают первичные кислотные центры Льюиса. Пигмент кирпично-красного цвета практически полностью соответствует установленным требованиям на природный пигмент железный сурик. Предложена простая, экономически целесообразная технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама водоочистки, которая имеет ряд существенных экологических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов. Это открывает широкие возможности для создания цехов и заводов по производству отечественных железооксидных пигментов, 121 Утилизация железистых шламов водоочистки которые способны конкурировать на рынке с более дорогими импортными аналогами. Экспериментальная проверка в условиях, максимально приближенных к производственным, показала, что введение пигмента кирпично-красного цвета в количестве 4–5 % в цементно-песчаную смесь на основе серого цемента позволяет получить образцы, имеющие насыщенный светло-красный цвет и удовлетворяющие нормативным требованиям на прочность. Изделия из цветного бетона способны преобразить серые городские кварталы. Пигмент выступает не только в роли красящего компонента, но и, будучи взят в количестве до 3 %, играет роль химически активной добавки. Предложены составы жидкостекольных композиционных строительных материалов на основе строительного песка и полученного пигмента, а также с добавлением химически активных добавок (СаО, Са(ОН)2, диатомита, микрокремнезёма). Полученные материалы имеют кирпично-красный цвет, обладают высокой прочностью, термостойкостью и водостойкостью. В случае использования в композиционной смеси в качестве наполнителей песка и пигмента, лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов с одинаковым содержанием наполнителей в количестве 39,5 масс. % и введением в смесь 21 масс. % жидкого стекла с силикатным модулем m = 3. Оптимальной температурой прокаливания образцов является 500 °С (водопоглощение – 11,6 %, прочность при сжатии – 49,6 МПа, коэффициент водостойкости – 0,9). Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО позволяет снизить расход пигмента и температуру обработки образцов. Опытным путем выявлен оптимальный состав сырьевой смеси (масс. %): 83 – песок, 13 – жидкое стекло, 3 – пигмент, 1 – СаО, термообработка при 200 °С. Полученные 122 Заключение композиционные материалы являются прочными (Rсж = 33,5 МПа) и водостойкими (Kводост = 0,8). Установленному эффекту повышения водостойкости композиционных материалов на основе жидкого стекла было предложено следующее объяснение. Введение в жидкое стекло сухого СаО в количестве 1 масc. % резко замедляет диффузионные процессы ионного обмена между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция C–S–H (I) и гидросиликат состава Na2Ca[Si4O10]4H2O, имеющий гиролитоподобное строение, а также кремнегель в вязкопластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами. Исследование влияния различных добавок в жидкостекольную композицию показало, что дополнительное введение в композиционную смесь 1 масc. % диатомита или микрокремнезема приводит к увеличению предела прочности при сжатии на 6, 10 % и коэффициента водостойкости на 8, 4 % соответственно. Аморфный кремнезем вступает в реакцию со щелочью, выделяющуюся при реакции обмена с СаО, с образованием силиката натрия, что приводит к дополнительному упрочнению структуры изделия. Снижение модуля жидкого стекла в композиционной смеси с 3,0 до 1,5 увеличивает предел прочности при сжатии у экспериментальных образцов на 13 %, что связано с уменьшением вязкости раствора силиката натрия и, соответственно, уменьшением прослойки кремнегеля в готовой композиции. Установлено, что частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной смеси в количестве 3 масc. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на прочности изделий. 123 Утилизация железистых шламов водоочистки Возвращаясь к охарактеризованной выше (см. с. 119, 120) концепции строительства биосферно-совместимых городов и поселений, еще раз отметим важность комплексного подхода в решении этой проблемы, реализованного в представленном авторами исследовании. На наш взгляд, удалось воедино связать несколько научно-технических направлений: ЖКХ, материаловедение, строительство, промышленная экология. Эксплуатация водозаборов из подземных источников сопровождается образованием тысяч тонн железосодержащих шламов, обычно сбрасываемых на рельеф. Огромные территории исключаются из естественных природных циклов, железоокисидными частицами загрязняются ближайшие к ним водоемы. Поэтому утилизация железистых шламов – актуальная задача прикладной экологии и экологического материаловедения. В настоящей работе рассмотрены способы получения композиционных строительных материалов и сорбентов на основе местного природного сырья и отходов водоподготовки. Предлагаемые технические решения открывают широкие перспективы для создания объемно-окрашенных материалов и изделий строительной индустрии с высокими прочностными характеристиками. Полученные сорбенты, обладая повышенными адсорбционными характеристиками по отношению к ионам тяжелых металлов, пригодны для очистки сточных вод гальванических производств: фактически отходы водоподготовки «работают» против других отходов. Показано, что эффективность связывания ионов цинка, свинца, меди сорбционными материалами на основе ЖСШ и глины составляет от 81,3 до 89,9 %. Однако нами исследованы только несколько направлений утилизации железосодержащих шламов. Перспективными являются работы по синтезу ферритов – современных дешевых магнитных материалов, которые используются в производстве 124 Заключение компонентов электронной техники. Примесь марганца в составе шлама дает возможность получить ряд ферритов с переменным составом (обращенных шпинелей) с заданными свойствами. Присутствие наночастиц в шламе создает предпосылки для образования интерметаллидов в процессе термообработки сырьевой смеси. Сплавы системы Fe–Al–Si находят широкое применение в изготовлении магнитных экранов и магнитопроводов. Комплексное решение проблем утилизации железосодержащегот шлама и совершенствования ресурсосберегающих технологий получения зернистых загрузок для фильтровальных сооружений реализуется при производстве керамических материалов. Первые исследования, выполненные нами в этом направлении, показали обнадеживающие результаты [58]. Разработка задач получения тонкой, конструкционной, фильтрующей керамики с использованием ЖСШ – перспективное направление, имеющее как экономический, так и природоохранный эффект. Есть и другие востребованные промышленностью возможности использования отходов водоподготовки в качестве сырья, которые еще ждут своих исследователей. 125 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1.Автоклавная обработка силикатных изделий / С.А. Кржеминский, Н.К. Судина, Л.А. Кройчук, В.П. Варламов ; под. ред. С.А. Кржеминского – М. : Стройиздат, 1974. – 160 с. 2. Айлер, Р. Химия кремнезёма. Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. Ч. 1: [пер. с англ.] / Р. Айлер. – М. : Мир, 1982. – 416 с. 3. Алексеев, М.И. Формирование состава подземных вод Западно-Сибирского региона и особенности их использования для питьевого водоснабжения / М.И. Алексеев, В.В, Дзюбо, Л.И. Алферова // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 1999. – № 1. – С. 183–199. 4. Андреев, Д.А. Выделение и утилизация железосодержащих осадков водопроводных станций (на примере Томского водозабора) / Д.А. Андреев, О.Д. Лукашевич, В.И. Черкашин // Вода: технология и экология. – 2008. – № 2. – С. 21–29. 5. Аюкаев, Р.И. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды / Р.И. Аюкаев, В.З. Мельцер. – Л. : Стройиздат, 1985. – 120 с. 6. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами / Е.Д. Бабенков. – М. : Наука, 1977. – 356 с. 7. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. – М. : Изд-во АСВ, 2003. – 493 с. 8. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. – М. : Мир, 1976. – 400 с. 9. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. – Л. : Химия, 1974. – 656 с. 10. Биотехнология в подготовке питьевой воды / В.В. Гончарук, А.С. Гордиенко, Л.И. Глоба, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды. – 2002. – Т. 25. – № 4. – С. 363–372. 11. Биохимическое обезжелезивание и деманганация подземных вод / М.Г. Журба, Ж.М. Говорова, А.Н. Квартенко, О.Б. Говоров // Водоснабжение и санитарная техника. – 2006. – № 9. – Ч. 2. – С. 17–23. 12. Бочкарев, Г.Р. Модифицированный брусит для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкаре126 Библиографический список ва, Н.А. Скитер // Изв. вузов. Строительство и архитектура. – 2001. – № 9–10. – С. 90–94. 13. Ведь, Е.И. Физико-химические основы технологии автоклавных строительных материалов / Е.И. Ведь, Г.М. Бакланов, Е.Ф. Жаров. – Киев : Будiвельник, 1966. – 212 с. 14. Гаязов, Р.Г. Оценка фильтрующих материалов / Р.Г. Гаязов, С.Ю. Шишмаков, А.Ф. Никифоров // Водоснабжение и санитарная техника. – 2006. – № 12. – С. 33–34. 15. Гидрогеология СССР. Ресурсы подземных вод СССР и перспективы их использования. – М. : Недра, 1977. – 279 с. 16. Гидрогеохимические исследования Колывань-Томской складчатой зоны / П.А. Удодов, П.Н. Паршин, Б.М. Левашов [и др.]. – Томск : Изд-во Том. ун-та, 1971. – 284 с. 17. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия / В.В. Илюхин, В.А. Кузнецов, А.Н. Лобачев, В.С. Бакшутов. – М. : Наука, 1979. – 184 с. 18. Гончарук, В.В. Изменение свойств воды под влиянием электрохимической обработки / В.В. Гончарук, В.В. Маляренко // Химия и технология воды. – 2001. – Т. 23. – № 4. – С. 345–353. 19. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. – М. : Высшая школа, 1981. – 335 с. 20. Горячев, В.Л. Электроразрядный метод очистки воды. Состояние, проблемы и перспективы / В.Л. Горячев, Ф.Г. Рутберг, В.Н. Федюкович // Известия академии наук. Сер. Энергетика. – 1998. – № 1. – С. 40–55. 21. ГОСТ 10060.2–95. Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании : межгос. стандарт. – Введ. 01.09.96. – М. : Изд-во стандартов, 1996. – 4 с. 22. ГОСТ 12730.3–78. Бетоны. Метод определения водопоглощения : межгос. стандарт. – Введ. 01.01.80. – М. : Изд-во стандартов, 1980. – 3 с. 23. ГОСТ 13087–81. Бетоны. Методы определения истираемости : межгос. стандарт. – Введ. 01.01.82. – М. : Изд-во стандартов, 1982. – 7 с. 127 Утилизация железистых шламов водоочистки 24. ОСТ 21-1–80. Песок для производства силикатных изделий автоклавного твердения. – Введ. 17.03.80. – М. : Изд-во стандартов, 1980. – 10 с. 25. ГОСТ 7025–91. Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости. – Введ. 01.07.1996. – М. : Изд-во стандартов, 1996. – 19 с. 26. ГОСТ 8135–75. Сурик железный. Технические условия. – Введ. 01.01.1974 с изменениями. – М. : Изд-во стандартов, 1999. – 19 с. 27. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. – М. : Промстройиздат, 1956. – 444 c. 28. Дзюбо, В.В. Проблемы очистки подземных вод для питьевого водоснабжения и пути их решения в Западно-Сибирском регионе / В.В. Дзюбо, Л.И. Алферова, В.И. Черкашин // Изв. вузов. Строительство. – 1998. – № 2. – С. 94–99. 29. Дзюбо, В.В. Технология получения сурикоподобного пигмента и краски на его основе / В.В. Дзюбо, Ю.С. Саркисов. – Сер.: Р61.65.31. – Томск : ТМТЦНТИП, 1985. – 5 с. 30. Драгинский, В.Л. Очистка подземных вод от соединений железа, марганца и органических загрязнений / В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева // Водоснабжение и санитарная техника. – 1997. – № 12. – С. 16–19. 31. Дэна, Дж.Д. Система минералогии. Минералы кремнезема / Дж.Д. Дэна, Э.С. Дэна, К, Фрондель. – М. : Мир, 1966. – Т. 3. – 431 с. 32. Ермашова, Н.А. Геохимия подземных вод зоны активного водообмена Томской области в связи с решением вопросов водоснабжения и охраны: дис. … канд. геол.-мин. наук. – Томск : ТПУ, 1998. – 45 с. 33. Животнев, В.С. Обезжелезивание природных вод / В.С. Животнев, Б.Д. Сукасян. – М. : ЦНТИ Госстроя СССР, 1975. – 145 с. 34. Журба, М.Г. Обработка и удаление промывных вод водопроводных очистных станций / М.Г. Журба, Ю.Р. Приемышев, А.В. Чекрышов // Водоснабжение и санитарная техника. – 2001. – № 6. – С. 2–6. 35. Запольский, К.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / К.А. Запольский, А.А. Баран. – Л. : Химия, 1987. – 53 с. 36. Золотова, Е.Ф. Очистка воды от железа, марганца и сероводорода / Е.Ф. Золотова, Г.Ю. Асс. – М. : Стройиздат, 1975. – 183 с. 128 Библиографический список 37. Зуев, В.А. Геохимия подземных вод Томского водозабора / В.А. Зуев, О.В. Картавых, С.Л. Шварцев // Обской вестник. – 1999. – № 3–4. – С. 69–77. 38. Иванова, Н.Г. Эффективность применения гранитной крошки в качестве фильтрующего материала на водоочистных станциях / Н.Г. Иванова, М.Г. Новиков // Вода и экология: проблемы и решения. – 2005. – № 2. – С. 3–9. 39. Использование вторичных продуктов водоподготовки в производстве железооксидного пигмента для строительных материалов // О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. – 2011. – № 2. – С. 30–38. 40. Использование метода АВГ для изучения продуктов гидратации вяжущих материалов / В.А. Лотов, Я.А. Белихмаер, В.П. Игнатов, Ю.В. Пасечников / Материалы VIII Всесоюзного научнотехнического совещания по химии и технологии цемента. – М. : НИИ Цемент, 1991. – С. 87–89. 41. Китайцев, В.А. Технология теплоизоляционных материалов / В.А. Китайцев. – М. : Стройиздат, 1964. – 404 с. 42. Козлова, В.К. О составе продуктов гидротермального синтеза и их устойчивости при действии углекислого газа / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова // Резервы производства строительных материалов: материалы Международной научно-технической конференции. Ч. 1. – Барнаул, 1997. – С. 37. 43. Козлова, В.К. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ: монография / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова, Ю.А. Ильевский. – Барнаул : Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2005. – 183 с. 44. Комар, А.Г. Строительные материалы и изделия / А.Г. Комар. – М. : Строительство, 1988. – 527 с. 45. Композиционные материалы на основе высокожелезистого шлама водоподготовки / Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич // Известия Томского политехнического университета. – 2011. – Т. 319. – № 3. – С. 36–38. 46. Корнеев, В.И. Вяжущие системы на основе водорастворимых силикатов / В.И. Корнеев // Цемент. – 1991. – № 1–2. – С. 73–76. 129 Утилизация железистых шламов водоочистки 47. Корнеев, В.И. Производство и применение растворимого стекла / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. – Л. : Стройиздат, 1991. – 176 с. 48. Краснобай Н.Г. Производство железоокисных пигментов для строительства / Н.Г. Краснобай, Л.П. Лейдерман, А.Ф. Кожевников // Строительные материалы. – 2001. – № 8. – С. 19. 49. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.Л. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. – М. : Металлургия, 1982. – 632 с. 50. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. – М. : Высшая школа, 1989. – 384 с. 51. Кульский, Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды / Л.А. Кульский. – Киев : Наукова думка, 1980. – 564 с. 52. Курочкин, Е.Ю. Вакуум-фильтрование как альтернатива для обработки осадков промывных вод станций обезжелезивания / Е.Ю. Курочкин // Вестник Томского государственного архитектурностроительного университета. – 2000. – № 2 – С. 251–255. 53. Лисецкий, В.Н. Улавливание и утилизация осадков водоподготовки на водозаборах г. Томска / В.Н. Лисецкий, В.Н. Брюханцев, А.А. Андрейченко. – Томск : Изд-во НТЛ, 2003. – 164 с. 54. Лотов, В.А. Сравнительная оценка кремнеземсодержащего сырья при производстве жидкого стекла прямым синтезом / В.А. Лотов, Ю.В. Пасечников // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения», 21–23 апреля 1998 г. – Томск : ТГАСУ, 1998. – С. 69–71. 55. Лотов, В.А. Фазовый портрет процессов гидратации и твердения цемента / В.А. Лотов // Строительные материалы. – 2002. – № 2. – С. 15–18. 56. Лукашевич, О.Д, Химия и водно-экологические проблемы / О.Д. Лукашевич, Л.А. Зейле, Н.Т. Усова // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. – 2008. – № 4. – С. 13–18. 57. Лукашевич, О.Д. Интенсификация осаждения и утилизация железистых осадков промывных вод скорых фильтров / О.Д. Лукашевич, И.В. Барская, Н.Т. Усова // Вода: технология и экология. – 2008. – № 2. – С. 30–41. 130 Библиографический список 58. Лукашевич, О.Д. Комплексное решение технологических проблем очистки сточных вод и утилизации железосодержащих осадков станции водоподготовки / О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, И.В. Барская // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 2009. – № 1. – С. 153–158. 59. Лукашевич, О.Д. Очистка воды от соединений железа и марганца: проблемы и перспективы / О.Д. Лукашевич, Е.И. Патрушев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2004. – № 1. – С. 66–70. 60. Лукашевич, О.Д. Получение цветных цементов из отходов водоподготовки / О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности : материалы отраслевой научно-технической конференции, 16–20 мая 2011 г. – Северск : Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2011. – 173 с. 61. Лукашевич, О.Д. Совершенствование хозяйственнопитьевого водопользования для повышения уровня его экологической безопасности (на примере Западной Сибири) / О.Д. Лукашевич ; под ред. Г.М. Рогова. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2006. – 350 с. 62. Лукашевич, О.Д. Физико-химические процессы, протекающие в природных условиях и при очистке природных и сточных вод / О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова // Вода: технология и экология. – 2009. – № 1. – С. 3–12. 63. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. – М. : Химия, 1984. – С. 448. 64. Лысов, В.А. Утилизация гидроокисных осадков водопроводов юга страны / В.А. Лысов, А.В. Бутко, М.Ю. Баринов // Водоснабжение и санитарная техника. – 1992. – № 7. – С. 9–10. 65. Любарский, В.М. Осадки природных вод и методы их обработки / В.М. Любарский. – М. : Стройиздат, 1980. – 128 с. 66. Макмиллан, П.У. Стеклокерамика / П.У. Макмиллан. – М. : Мир, 1967. – 263 с. 67. Малышева, Т.Я. Петрография и минералогия железорудного сырья / Т. Я. Малышева, О.А. Долицкая. – М. : МИСиС, 2004. – 424 с. 68. Материалы 10 Междунар. конгресса «Вода: экология и технология». – М. : СИБИКО Интернэшнл, 2010. – 768 с. 131 Утилизация железистых шламов водоочистки 69. Минеральные новообразования на водозаборах Томской области / Д.С. Покровский, Е.М. Дутова, Г.М. Рогов, И.В. Вологдина [и др.] ; под ред. Д.С. Покровского. – Томск : Изд-во НТЛ, 2002. –176 с. 70. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. – М. : Высшая школа, 1961. – 865 с. 71. Нечипоренко, А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов : дис. … докт. хим. наук. – СПб., 1995. – 464 с. 72. Николадзе, Г.И. Технология очистки природных вод / Г.И. Николадзе. – М. : Высшая школа, 1987. – 479 с. 73. Новиков, М.Г. Утилизация промывных вод фильтровальных сооружений на водоочистных станциях / М.Г. Новиков, Н.Г. Иванова, Л.П. Дмитриева // Вода и экология. – 2000. – № 1. – С. 15–22. 74. О термической дегидратации гидроокиси железа (III) / Л.Г. Берг, К.П. Прибылов, В.П. Егунов, Р.А. Абдурахманов // Журн. неорг. химии. – 1969. – Т. XIV. – Вып. 9. – С. 2303–2306. 75. О ферригидрите / Ф.В. Чухров, Б.Б. Звягин, А.И. Горшков [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. Геол. – 1973. – № 4. – С. 23–33. 76. Пасечников, Ю.В. Синтез окрашенных гидросиликатных наполнителей из жидкого стекла, полученного методом прямого растворения кремнезема : дис. … канд. техн. наук. – Томск, 2008. – 152 с. 77. Пат. 2117019. РФ, МПК6 C09C1/24. Способ получения железооксидного пигмента / Г.Р. Котельников, Е.Г. Степанов, А.В. Кужин, Б.А. Сараев, Е.А. Индейкин, П.И. Кутузов, В.И. Вижняев, Р.Х. Рахимов ; заявл. 30.04.1997 ; опубл. 10.08.1998. 78. Пат. 2257397. РФ, МПК7 С09 С1/24, С01G 049/06. Способ получения красного железооксидного пигмента / В.А. Герман, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин ; заявл. 27.11.2003 ; опубл. 27.07.2005. 79. Пат. 2314997. Российская Федерация. МПК 51 С01В 33/32. Способ получения жидкого стекла / А.А. Щелкогонов, В.А. Киселев, Н.А. Мальцев ; заявл. 13.02.2006 ; опубл. 20.01.2008. 80. Пат. 2402583. РФ, МПК С09С1/24. Способ получения железооксидных пигментов / В.С. Лесовик, В.В. Строкова, А.Ф. Нечаев, Т.П. Стрельцова ; заявл. 01.07.2009 ; опубл. 27.10.2010. 81. Пат. 2471836. Российская Федерация, МПК 51 С09С 1/24. Способ получения железооксидного пигмента / О.Д. Лукашевич, 132 Библиографический список Н.Т. Усова, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров ; заявл. 23.06.2011 ; опубл. 10.01.2013. 82. Пат. 2480409. Российская Федерация, МПК 51 С01В 33/32. Способ получения жидкого стекла / М.В. Таук, И.И. Николаева, Т.Н. Черкасова ; заявл. 26.01.2011 ; опубл. 27.04.2013. 83. Пат. 2495823. Российская Федерация, МПК 51 С01В 33/32. Способ получения жидкого стекла из силиката натрия / С.С. Ефименко, Б.А. Соколов ; заявл. 10.09.2011 ; опубл. 20.10.2013. 84. Пат. 749873. СССР, МПК С 09 С 1/24. Способ получения железооксидных пигментов / Н.Ю. Василенко, З.А. Бобошко, А.Д. Юдина, Т.С. Скродская, Л.Д. Шаповалов, В.И. Заяц, И.А. Фрисман ; заявл. 10.05.1977 ; опубл. 23.07.1980, Бюл. № 27. 85. Пат. № 2136601. Устройство для очистки и обеззараживания воды / Н.Д. Рязанов, К.Н. Рязанов ; заявл. 01.06.98. ; опубл. 10.09.1999 в БИ. – 1999. – № 25. 86. Пат. № 2228916. РФ, МПК7 С 02 F 9/04; С 02 F 103:02. Установка для очистки воды озонированием / О.Д. Лукашевич, Е.И. Патрушев ; заявл. 10.02.2003 ; опубл. 20.05.2004 в БИ. – 2004. – № 14. 87. Пат. № 2136600. РФ. Реактор и способ очистки воды / С.Г. Боев, В.М. Муратов, Н.П. Поляков, Н.А. Яворовский ; опубл. в БИ. – 1999. – № 25. 88. Покровский, Д.С. Минеральные новообразования на водозаборах Томской области / Д.С. Покровский, Е.М. Дутова, Г.М. Рогов [и др.] ; под ред. Д.С. Покровского. – Томск : Изд-во НТЛ, 2002. – 176 с. 89. Пономарев, А.И. Методы химического анализа силикатных и горных карбонатных пород. – М. : Изд-во АН СССР, 1961. – 414 с. 90. Прянишников, В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. – Л. : Стройиздат, 1971. – 237 с. 91. Рамачандран, B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран. – М. : Стройиздат, 1977. – 408 с. 92. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. – М. : Мир, 1970. – 312 с. 93. Рояк, С.М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. – М. : Изд-во литературы по строительству, 1969. – 280 с. 133 Утилизация железистых шламов водоочистки 94. Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение / И.А. Рыбьев. – М. : Высшая школа, 2002. – 700 с. 95. Сидоров, В.И. Получение эффективных водостойких утеплителей путем холодного вспенивания композиций жидкого стекла с некоторыми минеральными вяжущими / В.И. Сидоров, Н.И. Малявский, Б.В. Покидько // Изв. вузов. Строительство. – 2003. – № 11 – С. 25–31. 96. Сирина, Н.А. Исследование и разработка получения целевого продукта из твердых отходов водоочистки / Н.А. Сирина // Проблемы геологии и освоения недр : труды ХII Международного симпозиума им. академика М.А. Усова. – Томск : Изд-во ТПУ, 2008. – С. 79–81. 97. Совместная обработка осадков сточных вод и осадков, образующихся на водопроводных станциях / С.В. Яковлев, Б.А. Ганин, А.С. Матросов [и др.]. – М. : Стройиздат, 1990. – 104 с. 98. Станкевич, К.С. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора / К.С. Станкевич, Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич // Использование и охрана природных ресурсов в России. – 2010. – № 3. – С. 12–15. 99. Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. – 2-е изд., перераб. и доп. – Л. : Химия, 1986. – 152 с. 100. Тарасова, А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / А.П. Тарасова. – М. : Стройиздат, 1982. – 133 с. 101. Тейлор, Х.Ф.У. Гидросиликаты кальция // Химия цементов ; под ред. Х.Ф.У. Тейлора. – М. : Стройиздат, 1969. – 502 с. 102. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цемента / Х.Ф.У. Тейлор. – М. : Мир, 1996. – 560 с 103. Телесницкий, А.Ф. Исследование состава осадков водопроводных станций с целью использования их для производства строительных материалов / А.Ф. Телесницкий, В.В. Тимашев, А.В. Волкова // Труды Моск. хим.-техн. ин-та. Сер. Силикаты. – 1987. – Вып. LIX (39). – С. 283–285. 104. Технические записки по проблемам воды / К. Бараке, Ж. Бебен, Ж. Бернар [и др.] : [пер. с англ.]. В 2 т. ; под ред. Т.А. Карюхиной, И.Н. Чурбановой. – М. : Стройиздат, 1983. – 1064 с. 134 Библиографический список 105. Технологический регламент и оборудование для производства жидкого стекла прямым синтезом. – Чебоксары : АО «Спектр», 1996. – 26 с. 106. Толстихина, К.И. Природные пигменты Советского Союза, их обогащение и применение / К.И. Толстихина. – М. : Госгеолтехиздат, 1963. – 334 с. 107. Усова, Н.Т. Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы на основе песка, жидкостекольных композиций и шламов водоочистки / Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 2013. – № 2. – С. 276–284. 108. Утилизация гидроокисных осадков водопроводов юга страны / В.А. Лысов, А.В. Бутко, М.Ю. Баринов [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. – 1992. – № 7. – С. 9–10. 109. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания / Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. – 2011. – № 2. – С. 113–123. 110. Фоминых, А.М. Структурообразование осадка – основная проблема в технологии очистки природных и сточных вод / А.М. Фоминых, В.А. Фоминых // Изв. вузов. Строительство. – 1998. – № 9. – С. 77–81. 111. Хейкер, Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов / Д.М. Хейкер – М. : Стройиздат, 1965. – 307 с. 112. Химическая технология керамики и огнеупоров ; под ред. П.П. Будникова. – М. : Стройиздат, 1972. – 553 с. 113. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 2: Даффа – Меди ; редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – М. : Сов. энцикл., 1990. – 671 с. 114. Шаяхметов, Р.З. Деманганизация подземных вод и утилизация шламов водоочистки / Р.З. Шаяхметов, В.В. Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника. – 2009. – № 10. – Ч. 2 – С. 25–30. 115. Шварцев, С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза / С.Л. Шварцев. – М. : Недра, 1998. – 366 с. 116. Шевченко, Л.Я. Утилизация осадков водопроводных станций / Л.Я. Шевченко // Водоснабжение и санитарная техника. – 1985. – № 4. – С. 21. 135 Утилизация железистых шламов водоочистки 117. Эйтель, В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. – М. : Иностр. лит., 1962. – 1050 с. 118. Эколого-химические и гидрогеохимические исследования при решении проблем водоподготовки в Западной Сибири / О.Д. Лукашевич, Н.Т. Усова, Е.И. Патрушев, Л.А. Зейле // Вода: технология и экология. Проблемы и решения. – 2011. – № 1. – С. 4–9. 119. Эколого-экономические аспекты эксплуатации подземных вод Обь-Томского междуречья / В.К. Попов, О.Д. Лукашевич, В.А. Коробкин, В.В. Золотарева, Ю.Ю. Галямов. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2003. – 174 с. 120. Яворовский, Н.А. Использование импульсного барьерного разряда в процессах очистки и обеззараживания воды / Н.А. Яворовский, Я.И. Корнев, Ю.В. Волков // Тез. докл. Межд. конгресса «Вода: экология и технология». – М. : СИБИКО ИНТЕРНЕШНЛ, 2000. – С. 318. 136 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ..................................................................................................... 3 1. Современные представления о физико-химических особенностях формирования состава, структуры и свойств строительных материалов на основе жидкостекольных композиций ............................................ 6 1.1. Система СаО–SiO2–H2O. Состав и структура соединений, образующихся в этой системе ................................................................... 7 1.2. Свойства гидросиликатов кальция ............................................. 12 1.3. Основные способы получения плохо закристаллизованных гидросиликатов кальция и методы их идентификации ......................... 13 1.3.1. Жидкое стекло: состав, свойства и получение .................. 15 1.3.2. Особенности синтеза гидросиликатов кальция из жидкого стекла и оксида кальция....................................................... 20 1.3.3. Использование жидкого стекла в качестве связующего в производстве композиционных материалов .................. 21 2. Выделение и утилизация осадков, образующихся при очистке железосодержащих вод ................................................... 24 2.1. Основные способы выделения из природных и сточных вод осадков (шламов) с высоким содержанием оксидно-гидроксидных соединений железа ........................................... 26 2.2. Состав и свойства железосодержащего шлама водоочистки .............................................................................................. 29 2.3. Пути утилизации железосодержащего шлама водоочистки .............................................................................................. 31 2.3.1. Природные и синтетические железооксидные пигменты ................................................................................................... 32 2.3.2. Получение железооксидных пигментов из промышленных железосодержащих отходов.................................... 37 2.3.3. Использование железосодержащих шламов в производстве строительных материалов ............................................. 39 3. Характеристика используемых в экспериментальных исследованиях материалов, методов и методик ............................... 42 137 3.1. Характеристика компонентов природного и техногенного сырья, используемого для получения композиционных материалов .................................................................. 42 3.1.1. Железосодержащий шлам водоочистки ............................. 42 3.1.2. Жидкое стекло ...................................................................... 43 3.1.3. Цемент ................................................................................... 43 3.1.4. Оксид и гидроксид кальция ................................................. 44 3.1.5. Кварцевый песок .................................................................. 44 3.1.6. Диатомит ............................................................................... 44 3.1.7. Микрокремнезём .................................................................. 45 3.1.8. Глина...................................................................................... 45 3.2. Методы и методики исследования состава и свойств композиционных материалов ................................................. 46 3.2.1. Методика выделения железосодержащего шлама из промывной воды ...................................................................... 47 3.2.2. Методика исследования адсорбционных свойств железосодержащего шлама...................................................................... 49 3.2.3. Методика изготовления экспериментальных образцов композиционных материалов .................................................. 50 3.2.4. Методика испытаний физико-механических характеристик образцов композиционных материалов ........................ 51 4. Выделение и утилизация железосодержащего шлама водоочистки ............................................................................................. 53 4.1. Интенсификация выделения шлама путем электрохимического воздействия на воду, загрязненную соединениями железа ....................................................... 55 4.2. Изучение адсорбционных свойств железосодержащего шлама. Перспективы использования сорбентов на основе железосодержащего шлама для очистки сточных вод .......................... 61 4.3. Получение пигментов из железосодержащего шлама водоочистки .............................................................................................. 62 4.3.1. Технологическая схема получения железооксидных пигментов из шлама станции водоочистки ............................................ 66 4.3.2. Исследование физико-химических свойств и нормируемых показателей качества железооксидных пигментов ..................................................................... 68 138 4.3.3. Определение кислотно-основных свойств поверхности пигментов ............................................................................ 71 5. Обоснование и выбор условий получения (составов, режимов обработки) композиционных материалов на основе природного и техногенного сырья .................................... 77 5.1. Влияние добавок пигмента, полученного из шлама, и условий твердения на прочность цветных цементно-песчаных образцов .................................................................. 77 5.2. Влияние термообработки на прочность образцов жидкостекольных композиционных материалов .................................. 80 5.3. Влияние добавок оксида кальция на процесс синтеза гидросиликатов кальция и прочность материалов ................................ 85 5.4. Влияние модуля жидкого стекла на процесс синтеза гидросиликатов кальция и прочность материалов ................................ 91 5.5. Влияние добавок аморфного кремнезема на прочность композиционных материалов .................................................................. 94 6. Физико-химические процессы при твердении композиционных материалов .............................................................. 97 6.1. Особенности механизма формирования структуры и прочности композиционных материалов с использованием синтезированных гидросиликатов кальция............................................ 97 6.2. Влияние добавок пигмента на свойства композиционных материалов ................................................................ 111 7. Технология получения композиционных жидкостекольных материалов на основе природного и техногенного сырья ............ 115 Заключение ............................................................................................ 120 Библиографический список................................................................ 126 139 Научное издание Василий Агафонович Лотов Ольга Дмитриевна Лукашевич Надежда Терентьевна Усова УТИЛИЗАЦИЯ ЖЕЛЕЗИСТЫХ ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Редактор Т.С. Володина Технический редактор А.В. Володина Подписано в печать 30.10.2014. Формат 60×84/16. Бумага офсет. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 8,14. Уч.-изд. л. 7,37. Тираж 500 экз. Зак. № 352. Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2. Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15. 140
