Технология первичной и глубокой переработки нефти Лекция № 6 Алкилирование изобутана бутиленом Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Дополнительная литература 1. Теоретические основы химических процессов переработки нефти : учебное пособие для вузов / Р. З. Магарил. — Л. : Химия, 1985. — 280 с. 2. Альтернативные моторные топлива: учебное пособие/ А. Л. Лапидус [и др.]; Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина (РГУ Нефти и Газа). — М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 287 с. Продукты газофракционирования Режимы работы устройств подбираются таким образом, чтобы максимально четко разделить УВ-фракции друг от друга и получить товарные продукты заданного качества. Газ сухой углеводородны й (С1-С4) Пропанпропиленовая фракция Используется в качестве топливного газа и сырья установки по производству инертного газа и двуокиси углерода Используется в качестве растворителя на установках деасфальтизации гудрона, в качестве сырья для производства полимердистиллята Изобутановая фракция Газовый бензин Сжиженные газы С3-С4 (ПТ, СПБТ, БТ) Используется в качестве топливного газа для коммунально-бытовых нужд Бутанбутиленовая фракция Автомобильные сжиженные газы С3-С4 (ПА, ПБА) Используются в качестве моторного топлива для автомобильного транспорта Изопентанова я фракция Кислый газ Используется в качестве компонента сырья на установке алкилирования изобутана бутиленом Используется в качестве компонента при приготовлении товарных автомобильных бензинов Применяется для получения бутадиена в производстве синтетического каучука, для пиролиза, на установке алкилирования изобутана бутиленом Используется в качестве компонента при приготовлении автобензина Используется в качестве сырья для производства серной кислоты, а также на установке по производству элементарной серы Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Газ сухой 1. Массовая доля углеводородов углеводородный фракции С5 и выше, %, не более 2. Содержание сероводорода, % об., не более Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунальнобытового потребления. * На установке производятся компоненты газов ПТ (ППФ), СПБТ (смесь ППФ и ББФ) 1. Массовая доля компонентов, %: -сумма метана, этана и этилена -сумма пропана и пропилена, не менее -сумма бутанов и бутиленов, не более 2. Объемная доля жидкого остатка при 20 °С, %, не более 3. Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: плюс 45 °С, не более минус 20 °С, не менее 4. Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более в том числе сероводорода, не более 5. Содержание свободной воды и щелочи 6. Интенсивность запаха, баллы, не менее Используется в качестве топливного 5,0 (не является браковочным) газа на технологических установках, 0,01 (до ввода в действие блока очистки котлах-утилизаторах и других объектах сухого газа на установке 43-103) предприятия ПТ СПБТ не нормируется не нормируется 75 не нормируется не нормируется 60 0,7 1,6 1,6 0,16 1,6 - 0,013 0,013 0,003 0,003 отсутствие отсутствие 3 3 Используется в качестве топлива для коммунальнобытового потребления и промышленных целей Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Фракция пропан- 1. Массовая доля пропиленовая. компонентов, %: * На установке - сумма углеводородов С2, производится не более компонент - пропан фракции пропан- - пропилен, не менее пропиленовой - сумма углеводородов С4, (ППФ) не более - сумма углеводородов С5, и выше, не более 2. Массовая доля сероводорода, %, не более 3. Содержание свободной воды и щелочи Фракция бутан- 1. Массовая доля бутиленовая компонентов, %: установки АГФУ - сумма углеводородов фракции С3, не более - сумма бутиленов, не менее - сумма углеводородов фракции С5 и выше, не более 2. Массовая доля сероводорода и меркаптановой серы, %, не более Газ кислый 1. Массовая доля Н2S + СО2, %, не менее 2. Массовая доля углеводородов, %, не более А Б В 2,0 не норм. 65,0 4,0 не норм. 42,0 6,0 не норм. 25,0 5,0 6,0 8,0 отс. отс. 1,0 0,002 0,002 0,02 отсутствие отсутствие отсутствие 5,0 25,0 6,0 Применяется в качестве сырья для производства полимердистиллята и установок концентрирования Используется в качестве компонента сырья на установке сернокислотного алкилирования 25/12, а также в качестве компонента для приготовления газа углеводородного сжиженного бытового 0,02 96,0 4,0 Используется в качестве сырья для производства серной кислоты методом расщепления, а также на установке по производству элементарной серы Газпромнефть-ОНПЗ Продукция установки АГФУ Фракции бензиновые компоненты товарных бензинов. Технические условия (бензин газовый) 1. Внешний вид 2. Фракционный состав: - температура начала перегонки, °С, не ниже - 90% перегоняется при температуре, °С, не выше - температура конца кипения, °С, не выше 3. Испытание на медной пластине бесцветная прозрачная жидкость, не содержащая воды и механических примесей не нормируется 190 215 выдерживает Используется в качестве компонента при приготовлении товарных автомобильных бензинов Современный состав технологических процессов российской и зарубежной нефтепереработки (в % на перерабатываемую нефть) Основные вторичные процессы Каталитический крекинг Гидрокрекинг Термокрекинг + висбрекинг Коксование Риформинг, всего в т. ч. с непрерывной конфигурацией Гидроочистка и гидрооблагораживание топлив, всего в том числе: бензинов дистиллятов остатков тяжелого газойля Алкилирование Изомеризация Производство МТБЭ и других ВОК Производство ароматики Производство масел Производство кокса Производство битума Западная Европа США Россия Япония 15,8 7,5 12,2 2,5 12,7 4,1 35,8 9,5 0,2 16,2 18,3 6,1 6,7 1,9 5,8 2 11,9 1,1 19,8 4 2,3 13,9 6,6 49,2 55,3 26,7 77,1 9,5 35,3 4,4 1,4 2,7 0,3 1,3 1 0,6 2,8 10,3 41,3 3,7 5,6 0,3 26,4 0,2 0,8 0,1 0,8 1,4 0,5 3,7 2,2 52,5 22,4 0,8 0,3 0,06 3,8 0,9 70,3 3,1 0,5 2,4 1,1 5,2 3,7 8 Общая информация Назначение процесса — производство высокооктанового изокомпонента бензинов алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу), (ОЧи-ОЧм)=2-4. Алкилат – т.н. «безлимитный» компонент. Октановое число основного компонента алкилата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно, за 100. Общая информация Типичные катализаторы – кислотные: 1)AlCl3 (самые первые процессы – 30 гг. XX в.) 2)Серная кислота 3)Фтористоводородная кислота Процесс экзотермичный – 75-95 кДж/моль алкена (из сырья). Термодинамически выгодны низкие температуры (ниже 100 град. С), т.к. реакции обратимы (при высоких температурах выгодны реакции крекинга), например для реакции (бутан + бутилен) энергия Гиббса >0 при 142 °С. Требуется теплосъем и изотермичный режим. Процесс протекает в кислотной фазе – лимитирующая стадия: массопередача реагентов и УВ-фазы в кислотную, скорость пропорциональна поверхности раздела фаз. Общая информация Сырье: -Парафины только с третичным атомом углерода; -Олефины могут быть различные, но алкилат с требуемой Ткип дают только бутилены (и пропилен); -Чем тяжелее сырье, тем ниже выход алкилата (ниже константа равновесия целевой реакции); Продукты -Изооктаны (триметилпентаны, диметилгексаны, метилгептаны); -Изогептаны и изононаны; -Алкадиены; -Три-, тетра- и полиалкены; -Сложные эфиры; Реакции процесса 1. Изобутан и бутилены H3C CH (CH 3 ) CH 3 H 2C CH CH 2 CH 3 H3C CH (CH 3 ) CH 3 H 3C CH CH CH 3 2. Изобутан и пропилен H3C CH (CH 3 ) CH 3 H 2C CH CH 3 H 3C C (CH 3 )2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 H 3C C (CH 3 )2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 H 3C C (CH 3 )2 CH (CH 3 ) CH 3 3. Полимеризация бутиленов и пропилена n H 2C CH CH 2 CH3 H2C CH2 CH2 CH2 n n H 2C CH CH3 H2C CH 2 CH 2 n Реакции процесса 3. Полимеризация бутадиена n H 2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 n 4. Дегидратация олефинов H 2C CH CH 2 CH 3 H 2 SO4 H 2C CH CH CH 2 2H 2O SO2 H 2C CH CH 2 CH 2 CH 3 H 2 SO4 H 2C CH CH 3 H 2 SO4 H 2C CH CH CH CH 3 2H 2O SO2 H 2C C CH 2 2H 2O SO2 5. Сульфооксосинтез 2H 2C CH 2 H 2 SO4 H 3C CH 2 O SO2 O CH 2 CH 3 Катализаторы Катализаторы На 2002 г.: HF – 123 установки; H2SO4 – 94 установки (Россия – 1,5 тыс.т в год) Преимущества HF перед H2SO4 — значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность; — более высокие выход и качество алкилата; — меньший расход кислоты (0,7 кг вместо 100—160 кг H2SO4 на 1 т алкилата); — возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением; — возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF; — небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадного реактора); — легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др. Недостатки HF - Высокая токсичность и летучесть; Перспективные катализаторы – твердые цеолитсодержащие (Haldor Topsoe, UOP). Параметры процесса Катализатор H2SO4: Давление – обеспечивает жидкофазный процесс, для ББФ - 3,5-4 атм., при смешивании с ППФ – повышают. Температура – 5-13 град.С HF-алкилирование – 25-40 град.С Концентрация серной кислоты (чистота) Соотношение «изобутан : олефин» - не более 10:1 Соотношение серная кислота : сырье – 1,5. Технологическая схема Алкены растворяются в кислотах практически без ограничений, поэтому важный этап – растворение изоалкана Технологическая схема Материальный баланс Продукты Продукты