НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «Физические и химические методы анализа ядерных материалов» ЛЕКЦИЯ 10 Атомно-эмиссионный спектральный анализ ЯМ Лектор: профессор каф. ХТРЭ ФТИ Жерин И.И. Томск 2015 г. Качественный анализ е -оболочки у каждого эл-та индивидуальны, поэтому их атомные спектры также индивидуальны Это является основой качественного эл-тного ан. М-д позволяет oдновременно зарегистрировать множество линий Поэтому (более 80 эл-тов) Это важнейшее дocтоинство м-да использ. для идентификации элементов в пробе, т. е. для качественного анализа). Для идентиф. эл-тов использ. наиболее интенсивные, т.н. «последние» линии (при ум. конц. эл-та они исчезают в последнюю очередь). Для надежности необх. обнаружить несколько линий эл-та. Для этого проводится расшифровка спектра. При спектроГРАФИЧ. регистрации : 1) опр-е λ с помощью спектров-нормалей (чаще спектра железа); 2) непосредственное использ. линии с известной λ. Спектр железа имеет много линий (>> 4700 в ВО и УФобластях), равномерно распред-х по всему диапазону λ; хорошо изучен, λ его линий точно определены. Поэтому он яв-ся опорным для опр-я линий др. эл-тов. На планшетах атласа над спектром железа отмечены положения наиб. интенс. Сп.Л. разных эл-тов и указаны их λ. В спектре железа – несколько сотен линий в УФ- и Видимой областях Эмиссионный спектр железа : При спектрометрической регистрации: В спектрометрах осуществляется фотоэлектрич. регистрация аналит. сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматич. обработкой данных на ЭВМ. Колич. анализ Аналитич. сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения "I" Инт-сть спектральной линии. Инт-сть «I» (яркость) Сп.Л. зависит от колич. возб-х атомов, испускающих фотоны. интенс. линий явл. функцией содержания эл-та в пробе. «I» сп. линии (мощность излучения) при переходе атомов из одного энергетич состояния в др. пропорциональна : – числу излучающих атомов Ni , – разности энергий верхнего и нижн. уровней и – вероятности Aik перехода атомов из возбужд. состояния «i» в сост. «k» Iik = Ni ∙Aik∙hνik здесь νik – частота ik-перехода Не все кванты достигают детектора : некоторые м\б поглощены невозбужденными атомомами. Это явление – самопоглощение. С ув-ем конц. в-ва самопоглощ. возрастает З-сть инт. излуч. от конц. нелинейна и описывается эмпирич. у-ем Ломакина – Шейбе: I= b a∙c где I – инт-сть сп. линии; а – эмпирич. const, которая ~ от режима работы источника возбуждения, с – конц. элемента в пробе; b – коэфф. самопоглощения. В log коорд. это линейная з-сть lgI = lga + b∙lgc НО: I ~ не только от содерж. эл-та в пробе, но и от условий возбужд-я (скорости испарения, нестабильности горения и т.д.). Эти параметры трудно поддерживать постоянными. Колич. опр-я, основанные на измерении абсолютной инт-сти, НЕточны, анализ проводят по относительным инт-стям линий. Относительная инт-сть линии – это отношение её инт-сти к инт-сти другой Сп.Л., называемой линией сравнения Её выбирают так, чтобы она принадлежала спектру эл-та, содерж. которого в пробах известно и неизменно Линии сравнения принадлежат: либо основному элементу пробы, конц-я которого известна, либо специально вводимому эл-ту в одинаковых колич. в каждую пробу – – внутреннему стандарту, или вводимым эталонам b aC I b A = = āC Icp Icp где ā = а / Icp; a и b – константы I lg A = b lgC + lgā Icp I A lg = b lgC + lgā Icp Для опр-я конц. элемента по этому у-ю нужно найти функциональную з-сть между I A Icp и C Знач-я IA и Icp опр-ют экспериментально (фотоэлектрич. или фотографическим способами регистрации). С помощью стандартных образцов (не менее 3) строят график з-сти lg(IA / Icp) от lg с и опр-ют по нему (а) и (b). При колич. опр-ях в АЭС использ. все известные способы гpадуировки: внешних стандартов (гpадуировочного гpафика), внyтpеннего стандарта и метод добавок. Т.о., в АЭС проводят только относительный колич. анализ с использ. образцов сравнения АЭСА актиноидных элементов Спектральное определение малых количеств самих ЯМ – это сложная задача: 1) низкая летучесть оксидов; 2) чрезвычайная сложность спектра (в области 2 000-12 000 Å наблюдается более 19 800 спектральных линий – рекордное число линий); 3) это элементы с высокой энергией возбуждения; 4) наряду с возбуждением происходит ионизация и появляется сплошной темный фон Ч-сть определения самих актиноидов низка – до 0,001 % Поэтому для ЯМ АЭС является аттестационным методом продукции на их основе, для опр-я содерж. примесей (особенно нейтронноактивных) !!! По рез-там АЭСА (сочетание эл-тов-примесей и их соотношение) легко установить происхождение продукции (предприятие-изготовитель). Это оч. важно для учета, контроля и нераспространения ЯМ ! Колич. опр-е эл-тов-примесей Этот метод оч. важен для нейтронноактивных примесей: B, Сd, Li …. (до 10–5 %) . Прямое АЭС-опр-е не может применяться для опр-я малых количеств примесей в уране. Для этого применяют: 1) м-д испарения примесей 2) м-д фракционной дистилляции М-д испарения примесей При возбуждении пробы атомы различных эл-тов поступают в плазму источника неодновременно: сначала поступают более летучие элементы. Для устранения этого недост. примен. м-д испарения примесей. В основе м-да лежит принцип полного разделения пр-ссов: 1) испарения эл-тов-примесей и 2) возбуждения их спектров. Схема испарения (4 – пирометр) Схема испарителя 1 – металлич. плита; 2 – держатели графитовых щеток, охл-емые водой; 3 – графитовые щетки; 4 – держатель верхнего электрода; 5 – ручка для отвода щеток при зажиме стаканчика с пробой; 6 – стаканчик с пробой; 7 – скоба; 8 – винт для регулировки наклона щетки; 9 – ось вращения держателя со щеткой; 10 – держатель эл-да, охл-емый водой. М-д испарения позволяет избежать трудностей: позволяет обединить спектр линиями U, устранить (илиослабить) непрерывный спектр U; повышается ч-сть, (т.к. при испарении происх. концентрир-е примесей). М-д фракционной дистилляции является компромиссным м\ду прямым опр-ем и м-дом испарения. Проба шихтуется с добавками средней летучести (напр., RbCl, NaF), в кол-ве ~ 4-5 %. Шихту вводят в дугу и снимают спектр. Метрологич. х-ки АЭС Ч-сть Для легковозбудимых эл-тов (Щ. и Щ-З.) наилучшие рез-ты даёт пламя (сmin до 10–7 % масс.). Для б-ва др. эл-тов наивысш. ч-сть – при использ. ИСП (до 10–8 % масс.). Днапазон опр-емых содержаний. Для электротермич. возб. он составляет 2-3 порядка, а для ИСП – диапазон линейности достигaет 4-5 порядков (!!!) величин конц. Ч-сть в АЭС лимитируется самопоглощением Воспроизводимость В АЭС аналитич. сигнал оч.чувствителен к флуктуациям Т-ры. Для стабильных источников атомизации (пламя, ИСП) величины sr = 0,01-0,05. Но для искрового и дyгового разрядов воспр-сть значит. хуже : sr = 0,05-0,1 и 0,1-0,2 соответственно.