Распределение частиц дисперсной фазы в сольвато

*
Унгером Ф. Г. и его школой проведены исследования по выявлению состава и структуры ССЕ, на основе применения метода
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Эти исследования
позволили установить способность нефтяных дисперсных систем
изменять свой состав и структуру под воздействием внешних
факторов и с течением времени хранения НДС.
Согласно представлениям Ф. Г. Унгера с соавторами, процессы
гомолитической диссоциации молекул на радикалы (радикал –
частица с неспаренными электронами на внешних атомных или
молекулярных орбиталях) в ковалентных жидкостях приводят к
образованию ССЕ. Нефть и нефтепродукты можно рассматривать
как жидкости, содержащие ассортимент разнообразных органических соединений, в том числе стабильные свободные
радикалы, которые содержат ковалентные связи.
Нефтяные дисперсные системы являются непрерывно изменяющимися системами, в которых непрерывно осуществляются
гомолитические
переходы
диамагнитных
молекул
в
парамагнитные и обратно.
Парамагнитные молекулы от диамагнитных отличаются наличием
одного или нескольких неспаренных электронов. Именно
парамагнитные молекулы и гомолитические процессы вызывают
переорганизацию надмолекулярных структур (НДС) и то есть
определяют поведение системы в целом.
Молекула, помещенная в магнитное поле, имеющая в своей оболочке неспаренный электрон, поглощает электромагнитную
энергию, которая проявляется в спектре ЭПР в форме
соответствующего сигнала.
Количественной характеристикой магнетизма частицы является
так называемый магнитный момент (М). В случае элементарного
замкнутого контура, в котором течёт ток силой (i), величина
вектора магнитного момента равна произведению силы тока на
площадь контура (S):
= i∙S.
Исследования, проведенные Ф. Г. Унгером, позволили установить
по спектру ЭПР, что асфальтены проявляют парамагнетизм. Тем
самым ими определена природа сил, ответственных за
структурирование частиц дисперсной фазы в НДС – это спинспиновое взаимодействие свободных радикалов.
Парамагнитные центры в асфальтенах разнородны и имеют различную реакционную способность. Наблюдаются чёткие
закономерности между концентрацией парамагнитных центров в
частицах дисперсной фазы и отношениями N : С, S : С и О : Cl.
Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени их
ароматичности, способа выделения, содержания в них
функциональных гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих.
Количество парамагнитных центров, измеренное различными
исследователями в нефтяных асфальтенах, изменяется в
жидкостях от 1018 до 1021 спин/г.
При массе асфальтенового сольвата  2000 а. е. концентрация парамагнитных центров может составлять до десяти неспаренных электронов на сольват. Карбены и карбоиды, по сравнению с асфальтенами,
обладают еще более выраженными парамагнитными свойствами. Например, концентрация парамагнитных центров (спин/г) в прямогонных
бензинах лежит в пределах 103–104, в асфальтеновой фракции – 1018, в
карбенах – 1020, в карбоидах – 1021.
Парамагнитные центры могут содержаться в соединениях, к которым
относятся следующие:
• стабильные и нестабильные свободные радикалы, нейтральные
молекулы,
обладающие
неспаренными
электронами
и
располагающиеся на одной или нескольких молекулярных орбиталях (правило Гунда);
• парамагнитные металлические комплексы, содержащие атом
металла переходного типа, с одним или несколькими неспаренными
электронами во внутренней оболочке атома металла;
• ферромагнетики;
• дефекты кристаллической структуры, образованные при облучении
частиц дисперсной фазы фотонами, а также комплексы с переносом
заряда, образующиеся в полисопряженных системах.
Устойчивые свободные радикалы являются одним из возможных
факторов определяющих склонность индивидуальных асфальтенов к ассоциации. На основе идеи о решающей роли
парамагнетизма в процессах структурирования нефтяных
дисперсных систем Унгер Ф. Г. и сотрудники значительное
внимание уделили развитию представлений о модели сложной
структурной единицы.
Гипотетические фрагменты асфальтеновых молекул,
содержащие свободные радикалы
Установлено, что нефтяные сольвато-ассоциаты или
ССЕ имеют сферически-симметричную форму и
создают в составе НДС студнеобразную асфальтеновую
фазу. Эта фаза может включать парамагнитные
молекулы,
радикалы.
Она
сольватируется
диамагнитными молекулами. В оболочке частиц
дисперсной
фазы
молекулы
встраиваются
в
адсорбционном слое вертикально или горизонтально
(плашмя), что определяет разную величину потенциальной энергии взаимодействующих молекул и
поверхности
асфальтенов
и
других
сложных
соединений.
Следовательно, вокруг парамагнитного ядра сольватная
оболочка состоит из послойно располагающихся
ароматических,
нафтеновых
и
парафиновых
углеводородов. То есть создаются первичные,
вторичные и так далее сольватные оболочки.
Модель сложной структурной
единицы (ССЕ): 1 – ядро; 2 –
адсорбционно-сольватный слой,
состоящий из А – асфальтенов,
П – парафинов, В – соединений
другой
природы;
3
–
дисперсионная среда
Гетероатомные соединения ароматического или неароматического
рядов могут располагаться в различных слоях, начиная с первого,
поскольку гетероатомные диамагнитные молекулы, обладают
наименьшей энергией возбуждения. Возбуждённые частицы легко
вступают в гомолитические реакции, то есть с образованием спинполяризованных соединений и являются также потенциальным
источником образования радикалов.
Сольватный слой состоит из произвольного числа подслоёв. Каждый подслой содержит определенный класс молекул.
Основываясь на данных по теплотам смешения, Унгер Ф. Г. предложил гипотетическую модель ССЕ, в которой сольватные слои
образованы различными группами углеводородов.
Применение модели ССЕ вполне удовлетворительно описывает
процесс образования НМС.
Схема уровней энергии взаимодействующих
молекул:
D
–
дисперсионная среда; R – ядро
сложной структурной единицы; B –
межфазный слой, состоящий из
сольватных слоёв; C1, C2 –
сольватные слои, образованные
парамагнитными соединениями, с
убывающими числами электронов
разрыхляющих МО; I – кривая
распределения потенциала парного
взаимодействия молекул в направлении к периферии; E – величина
потенциальной энергии парного
взаимодействия отдельного слоя
или слоя со средой
Учитывая случайный характер агрегирования частиц дисперсной
фазы необходимо учитывать конкретизацию модели ССЕ
применительно к данной дисперсной системе, включая метрический масштаб, структуру ядра, механизм агрегирования
частиц дисперсной фазы.
Гипотетическая модель ССЕ в НДС:
1–
ядро
ССЕ,
составленное
из
парамагнитных соединений;
2, 3 – сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями, потенциал
парного взаимодействия которых убывает
по мере удаления от ядра;
4 – дисперсионная среда, представленная
углеводородными соединениями
Иерархическая последовательность стадий роста дисперсной фазы
Структурная организация сольвато-ассоциатов
Учитывая диффузионный, статистический механизм агрегирования частиц
дисперсной фазы, более вероятная модель образования сложного нефтяного
сольвато-ассоциата по мнению исследователей УГНТУ (Республика
Башкортостан, Мухаметзянов И. З. и др.) может соответствовать
представленной схеме.
Распределение
частиц
дисперсной
фазы
в
сольвато-ассоциате
Согласно этой схеме, частицы дисперсной фазы распределены в
сольвато-ассоциате хаотично и, невозможно определить долю
частиц в каждом слое ССЕ.
Экспериментальное исследование структуры и состава смол и
асфальтенов, а также их сольватов или ССЕ затруднено из-за
сильной неупорядоченности и неустойчивости НДС (дисперсная
фаза и дисперсионная среда).
Количественный анализ объединения смолисто-асфальтеновых
соединений НДС перспективно проводить на моделях структуры
и состава. Для изучения поведения НДС сотрудники УГНТУ
предлагают применять термин из области физики малых частиц
– "кластер": образование в форме роя, состоящее из множества
различных молекул. Внутри роя сохраняются индивидуальные
свойства составляющих его частиц дисперсной фазы и ССЕ.
Если свободная межфазная поверхностная энергия настолько
низка, что выигрыш энергии при объединении частиц дисперсной
фазы не даёт компенсации уменьшения изменения энтропии
системы, за счёт её упорядочивания, то агрегирование частиц не
происходит.
Учитывая диффузионный механизм агрегирования частиц
дисперсной фазы, время агрегирования является значимым
параметром эволюции структур. Установлено, что сольватный
слой таких НДС представлен углеводородами с низкой
молекулярной массой.
В настоящее время при обсуждении механизма образования ССЕ
используют модели неравновесного их роста.
1. Модель
диффузионно-ограниченной агрегации (DLA), предложенная
Виттеном и Сандером.
2. Модель кластер-кластерной агрегации (CCA), предложенная группой учёных
M. Kolb., P. Meikin, R. Botet, R. Jullien. В случае кластер-кластерной модели в
небольшом объёме дисперсионной среды одновременно в форме флуктуации
проникает большое число частиц дисперсной фазы. В ходе непрерывного
взаимообмена и агрегации частиц и кластеров формируется большое число
малых кластеров. Дальнейшее движение и агрегация кластеров приводит к
образованию сети или одного большого кластера.
3. Модель дендритного роста. В модели дендритного роста (древовидная
модель) частиц дисперсной фазы и их агрегирования в ССЕ происходит
достройка из пересыщенного раствора сначала только определенного типа
частиц, в результате этого создаётся "ствол" и "разветвления" в ССЕ.
Окружающая кластер и ССЕ дисперсионная среда содержит всё меньше и
меньше "строительного " вещества и процесс укрупнения ССЕ может
продолжаться частицами другого типа ("рост веток на стволе"). Далее процесс
продолжается с частицами третьего типа и так далее. Частицы в форме ССЕ
приобретают конечную форму, но находятся в динамическом равновесии с
окружающей средой.
На рис. приведены кластеры, которые могут быть получены при имитационном моделировании роста структуры частиц дисперсной фазы и ССЕ.
Диффузия замедляет процесс агрегации частиц дисперсной фазы и
образования ССЕ. Скорость диффузии (законы Фика) определяется
разностью концентраций частиц дисперсной фазы в растворе и скоростью их
сольватации.
а
б
в
Типичные кластеры, полученные в агрегационных моделях:
a – частицы–кластеров; б – кластер–кластер; в – дендритный рост
ССЕ
Первый режим – флокуляция (от лат. flocculi – хлопья) отражает процесс объединения коллоидных частиц
в рыхлые
хлопьевидные агрегаты, хорошо описывается моделью Виттена–
Сандера. В коллоидной системе по этой модели должно
создаваться множество затравочных центров, по которым
происходит рост кластера, но при этом кластеризация кластеров
не происходит.
Второй режим – желатинизация или гелеобразование описывается моделью кластер-кластерной агрегации. По этой модели в
растворе должна быть повышенная концентрация кластеров.
Происходит "пересыщение" кластерного раствора, что приводит к
кластеризации.
Созданный в результате агрегации фрактальный кластер удовлетворяет общим свойствам фрактальных множеств. Это
позволяет
применять для модельных агрегаций понятия и
свойства фрактальных множеств.
Дендритообразование происходит в растворе веществ, мало
склонных к переохлаждению, но которые с большой скоростью
подвергаются кристаллизации при их охлаждении. При
медленной кристаллизации на центрах кристаллизации
происходит равномерный по всем направлениям рост миницентров, по которым растут кристаллические иголки,
с
созданием так называемых "сферолитов".
Типичный дендритный рост центров кристаллизации можно наблюдать при кристаллизации веществ из расплавов, растворов
или паровой фазы органических веществ. Например, рост
кристаллов парафинов, образование гидратных пробок.
Представления о наличии фрактальных и дендритных структур в
НДС имеют определённое сходство, но и различие. Дендриты как
специфические структуры кристаллизации веществ из растворов
могут включать фракталы, но не наоборот. Дендритными свойствами обладают в стадии кристаллизация такие сложные
продукты как мёд и подсолнечное масло и другие.
Можно выделить два типа агрегации частиц дисперсной фазы:
диффузионное и реакционное. Кластеры имеют более
компактный вид в том случае, когда скорость участия частиц и
кластеров в образовании ССЕ мала, а скорость диффузии частиц
высока, но лимитирующей стадией является скорость агрегации
кластеров в фракталы и агрегаты.
Несмотря на кажущуюся хаотичность, фрактальный кластер
имеет высокий внутренний порядок, чем обычный кластер.
Параметром порядка в такой системе является фрактальная
размерность кластера. Понимание этого факта позволяет поновому представить и оценить механизмы роста частиц
дисперсной фазы, начиная от низкомолекулярных УВ к
коллоидам и изменения свойств неупорядоченных структур по
схемам:
В ходе эволюции НДС в ней генерируются случайно блуждающие частицы,
которые сталкиваются между собою, агрегируются в кластеры, а затем идёт
фрагментация кластеров с образованием кластерной сети и т. д.
а
б
в
Схема формирования кластеров для фрагментов а, б, в,
которые во времени агрегации соотносятся, как
0,02:0,4:1
Углеводороды
Смолы
Асфальтены
Кластерная модель позволяет представить и процесс разупорядочности некоторых коллоидных частиц в процессе хранения.
Схема деструкции кластеров
Учитывая парамагнитную природу асфальтенов, ССЕ можно
представлять в виде фрактальной модели, которая хорошо объясняет образование осадков в нефти из асфальто-смолистых или
асфальто-смолисто-парафиновых структур.
Фрактальная модель структуры
кластеров
надмолекулярных
образований:
1 – жёсткий парамагнитный
каркас агрегатов асфальтенов
фрактальной структуры;
2 – сольватно-адсобционный
слой;
3 – дисперсионная среда
Факторы, отражающие структурирование частиц
дисперсной фазы
Факторы, способствующие формированию структурированных
частиц дисперсной фазы в пластовых условиях, включают:
• состав нефти, наличие структурообразующих соединений;
• пластовая температура;
• количество растворенного в нефти газа (для пластовых
условий).
В зависимости от влияния различных факторов (состав, температура, давление, количество растворенного газа и др.) возможно
существование нефтяных дисперсных систем в трёх состояниях:
• молекулярные растворы;
• обратимо структурированные жидкости – НДС;
• необратимо структурированные жидкости – НДС.
Процессами физического или физико-химического агрегирования частиц
дисперсной фазы можно управлять, изменяя и регулируя следующие
факторы: отношение структурирующихся компонентов к неструктурирующимся, температура, давление, растворяющая сила дисперсионной
среды, степень дисперсности дисперсной фазы и другие.
Между степенью дисперсности и макроскопическими свойствами нефтяной дисперсной системы существует сложная взаимосвязь, выраженная в появлении полиэкстремальных зависимостей. С изменениями
состава нефти и размеров частиц дисперсной фазы такие зависимости
позволяют подбирать оптимальные сочетания свойств и уровень
внешних воздействий для целенаправленного изменения коллоидно-химических и реологических свойств нефти.
Структурирование частиц дисперсной фазы влияет на вязкость нефтяных систем. Вязкость есть свойство жидкости сопротивляться перемещению её слоёв под внешним механическим воздействием. Она
определяет реологические свойства нефти.