Лекция 3 ЯМР-спектроскопия часть 2 Факторы, влияющие на химический сдвиг sp2 ? H H C C H 5.225 ppm H sp3 sp Электроотрицательность атома углерода C C H 3.057 ppm C H H 1.22 ppm C H H Диамагнитная анизотропия Факторы, влияющие на химический сдвиг Анизотропные эффекты O H Факторы, влияющие на химический сдвиг Анизотропные эффекты Кольцевой ток H 7.27 ppm R H 9.28ppm H H H H H H -2.99 ppm [18]-аннулен H 5.29 ppm Химический сдвиг протонов, не связанных с углеродом 3.61 м.д. СHCl3, 90 МГц 3.50 м.д. СCl4, 300 МГц Сигнал NH2 теряется в шумах Спектр ПМР пропиоамида. 90MГц, СDCl3 400 MГц, СD3OD 2.61 4.81 400 MГц, DMSO-d6 CH3CН2OH 4.33 СCDCl3, 90 МГц СCDCl3, 90 МГц 3.46 3.38 СCDCl3, 400 МГц DMSO-d6, 400 МГц 5.10 10.66 Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность Сигналы протонов могут быть расщеплены на несколько компонентов. Это вызвано непрямым взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через связи Если n протонов одной группы А взаимодействуют с n’ протонами группы В, то сигнал протонов группы А будет состоять из n’+1 линий, а сигнал протонов В – из n +1 линий т.к. для протона I = ½, то мультиплетность равна n + 1. Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц Общее правило 2nI+1 Константа спин-спинового взаимодействия Расстояние между пиками дублетов, триплетов, квартетов, измеренное в герцах, называют константой спин-спинового взаимодействия. Обозначают буквой J. 2.5 2.0 Спектроскопия ПМР является незаменимым методом для однозначного определения цис- и транс-изомеров олефинов, т.к. в этом случае значения Jтранс и Jцис существенно различаются. 1.5 J 1.0 J J 0.5 0.0 J = 13-18 Гц J = 7-12 Гц 3.80 3.70 3.60 3.50 3.40 6.0 Спин-спиновое взаимодействие. Расчетный спектр иодэтана 5.5 5.0 4.5 Спектр состоит из семи линий: группа из трех линий находится в сильном поле (триплет), а группа из четырех линий - в более слабых полях (называется квартет, или квадруплет) СН3СН2I 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 КССВ – внутренняя характеристика каждой конкретной изучаемой структуры и не зависит от напряженности поляризующего поля 1.5 1.0 0.5 0.0 3.0 2.5 Диаграмма расщепления сигналов протоновmСН3СН2группы вследствие спин-спинового взаимодействия 2.0 1.5 Спиновые системы Спиновые системы со слабой связью. Спектры первого порядка Спиновая система – группа магнитных ядер, связанных друг с другом спин- спиновым взаимодействием 7 5-спиновая AX AX2 AX3 A2X2 7-спиновая A2X3 AX6 Как возникает мультиплетность Нерасщепленный сигнал Расщепление на СН3 группе J=8 Гц Расщепление на СН2 группе J=7 Гц http://www.chem.msu.ru Секстет Интенсивность сигналов Треугольник Паскаля Предложите структуру гидроксилсодержащ его соединения C9H11BrO Число эквивалентных ядер, вызывающих расщепление Мультиплетность наблюдаемого сигнала 0 1 2 3 4 5 синглет дублет триплет квартет квинтет (пентет) секстет Относительная интенсивность линий и их расположение в наблюдаемом мультиплете 1 1 1 1 1 1 3 4 5 1 2 1 3 1 6 4 10 10 1 5 1 δ 1 2 2 21 1 2 1 1 2 1 14641 Спиновая система АМХ Еще раз о магнитной неэквивалентности Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными» Протоны с одинаковым химическим сдвигом так же называются «магнитно-эквивалентными» (изохронными) R A' A B' B H Сигналы протонов А и А’ имеют одинаковые химические сдвиги (изохронны), однако различные константы спин-спинового взаимодействия относительно третьего протона В: J (A,B) = 7.92 J (A’,B) = 0.44 Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР, они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле Еще раз о магнитной неэквивалентности дд цистеин дд дд Как посчитать химический сдвиг и КССВ? (6.962+6.933)/2=6.48 Хим.сдвиг J (6.962-6.933)*300=8.7 Jab=8.7 Гц КССВ протонов ОН и NH CH3OH Спектры первого порядка Спектры более высокого порядка Подавление спин-спинового взаимодействия 90 МГц, СDCl3 (упрощение сложныхо-крезол, спектров) Превращение сложного спектра в спектр первого порядка может быть достигнуто увеличением соотношения (δНА – δНВ)/JАВ Возрастание рабочей частоты прибора увеличивает расстояние между сигналами, сохраняя неизменным константы спинспинового взаимодействия o-крезол, 300 МГц, СDCl3 Спектры более высокого порядка 2J НF и 3JНF AA’BB’ Спиновая система AA'XX' Интегральная интенсивность сигналов ЯМР 1 Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, 300 МГц): δ, м.д.: 6.48 (1Н, д, J=8.7 Гц, Н-1); … По спектру ЯМР легко распознать некоторые скелетные группировки: 1.95[1] CH3 CH3 1 H3C H3C CH3 1 C CH3 1 I Острый интенсивный синглет 0.9 м.д. 7 6 5 4 3 2 1 0 Дублет 1.2 м.д., J = 7 Гц, гептет 4 м.д. 1.40 1.30 1.20 CH3 1.10 2 CH3 1.52[2] 1.50[2] 1 H3C H3C Cl 2 C 1.00 0.90 0.80 H 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 4.12[1] 4.15[1] 4.17[1] 4.19[1] 4.21[1] 6 5 4.10[1] 4 3 2 1 0 4.70 4.60 4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80 3.70 3.60 3.50 Триплет 2 м.д., квартет 3.5 м.д. 1.63[1] H3C 2 1 6.5 Br 3.0 6.0 5.5 2.5 5.0 4.5 2.0 4.0 3.5 1.5 3.0 2.5 1.0 2.0 1.65[1] 1.5 1.0 3.35[2] 3.37[2] 0.5 0.0 3.32[2] 3.40[2] 5 4 0.5 1.60[1] 3 2 1 0 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 0.0 3.80 3.70 3.60 3.50 3.40 3.30 3.20 3.10 С чего начать? 1. 2. 3. 4. 1Н Указываем условия Находим и убираем пики растворителя Начинаем из сильных полей (справа налево) Хим.сдвиг (кол-во протонов по интегральной интенсивности, мультиплетность сигнала, КССВ, обозначение протона) ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.01 (3H, с, Ac); 3.20-3.30 (1H, м, H-4’); ….. 4.76 (1H, дд, J =9.6, 8.2, Гц, H-2’); 4.92 (1H, д, J=8.1, Гц, H-1…..