Разработка новых ультравысокотемпературных композитов c металлической матрицей С.Т. Милейко Институт физики твёрдого тела РАН, Черноголовка Московской обл, Россия, 142432 На заре эры композитов… • A Kelly and R B Nicholson, Precipitation Hardening, Prog. in Mat. Sci., 10 (1963), 149 • Kelly A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibrereinforced metals: copper/tungsten and copper/molybdenum, J. Mech. Phys. Solids, 6 (1965) 329. • Kelly, A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibre reinforced metals - II. Creep of silver-tungsten, J. Mech. Phys. Solids, 14 (1966), 177. На заре эры композитов… • A Kelly and R B Nicholson, Precipitation Hardening, Prog. in Mat. Sci., 10 (1963), 149 • Kelly A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibrereinforced metals: copper/tungsten and copper/molybdenum, J. Mech. Phys. Solids, 6 (1965) 329. • Kelly, A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibre reinforced metals - II. Creep of silver-tungsten, J. Mech. Phys. Solids, 14 (1966), 177. W. Johnson, L.N. Philips and W.Watt, U.K. Patent 1 110 791: Старт углепластиков и современных КПП S Yajima, J Hayashi, M Omori Silicon carbide fibers having a high strength and a method for producing said fibers, US Patent 4,100,233 (1978): Старт композитов с керамической матрицей, SiC-SiC…. КММ ушли в тень... Причины существования в тени КММ 1. Существенно более сложные технологии (высокие температуры, давления) 2. Стабильность структур при высоких температурах 3. Дорогивизна потенциальных армирующих волокон Зачем это нужно: История жаропрочных никелевых сплавов о TEMPERATURE / С 1200 1100 DIRECTIONALLY SOLIDIFIED 1000 ST CA SINGLE CRYSTALLINE W R O U G H T 900 800 1940 1950 1960 1970 1980 1990 YEARS 2000 The use temperature is characterized by creep resistance 150 MPa (density ~8 g/cm3) on the 1000-h-base 2010 2020 Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет • Композиты оксид-никель • Ниобиевые сплавы • Молибденовые сплавы Главная проблема: баланс основных характеристик Крипостойкость – трещиностойкость – сопротивление газовой коррозии Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет Композиты оксид-никель: 1980 1995 (NASA): Stop 1. Asthana, R., Tewari, S. N., Draper, S. L. Strength degradation of sapphire fibers during pressure casting of a sapphire-reinforced Ni-base superalloy. Metall. Mater. Trans., 1998, 29A, 1527-1530 2. S.T.Mileiko, N.S.Sarkissyan, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko, Oxide fibres in a Ni-based matrix – do they degrade or become stronger? Journal of Materials: Design and Applications, 218 (2004) No L3, 193-200. 3. R. Asthana, S.T. Mileiko, and N. Sobczak, Wettability and interface considerations in advanced heat-resistant Ni-based composites, Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Technical Sciences, Vol. 54, No. 2, 2006, 147-166. Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет Композиты оксид-никель: 1980 1995 (NASA): Stop 1997 2007 (ИФТТ): 1150оС 1. Asthana, R., Tewari, S. N., Draper, S. L. Strength degradation of sapphire fibers during pressure casting of a sapphire-reinforced Ni-base superalloy. Metall. Mater. Trans., 1998, 29A, 1527-1530 2. S.T.Mileiko, N.S.Sarkissyan, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko, Oxide fibres in a Ni-based matrix – do they degrade or become stronger? Journal of Materials: Design and Applications, 218 (2004) No L3, 193-200. 3. R. Asthana, S.T. Mileiko, and N. Sobczak, Wettability and interface considerations in advanced heat-resistant Ni-based composites, Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Technical Sciences, Vol. 54, No. 2, 2006, 147-166. ИФТТ OXIDE/Ni - COMPOSITES Ni-сплавы: Tmax ~ 1100oC Плотность 9 г/cм3 о TEMPERATURE / С 1200 1100 DIRECTIONALLY SOLIDIFIED 1000 ST CA T SINGLE CRYSTALLINE W R O U G H 900 Сегодняшние композиты: Tmax ~ 1150oC Плотность 6.7 г/cм3 800 1940 1950 1960 1970 1980 1990 YEARS 2000 2010 2020 Предел для композитов с никелевой матрицей~ 1200oC Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет Ниобиевые сплавы (ниобий-силициды ниобия, сложные силициды): Nekkanti, R. N. and Dimiduk, D. M., Ductilephase toughening in niobium-niobium. Mat. Res. Sac. Symp. Proc. 194, 175-182 (1990). Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет Ниобиевые сплавы (ниобий-силициды ниобия, сложные силициды): US Patent 7,632,455 High temperature niobium alloyUS, December 15, 2009 Nekkanti, R. N. and Dimiduk, D. M., Ductilephase toughening in niobium-niobium. Mat. Res. Sac. Symp. Proc. 194, 175-182 (1990). Крипостойкость – трещиностойкость R. Tanaka, A. Kasama, M. Fujikura, I. Iwanaga, H. Tanaka and Y. Matsumura, Research and development of niobium-based superalloys for hot components of gas turbines, Proc. of the Intern. Gas Turbine Congress 2003 Tokyo, 1-5. Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет Молибденовые сплавы (Mo-Mo3Si-Mo5SiB2) Состояние на сегодняшний день: J.A. Lemberg, M.R. Middlemas, T. Weingärtner, B. Gludovatz, J.K. Cochran, R.O. Ritchie, On the fracture toughness of fine-grained Mo-3Si-1B (wt.%) alloys at ambient to elevated (1300oC) temperatures, Intermetallics 20 (2012) 141-154: Further optimization of these alloys is still required to tailor their microstructures for the utually exclusive requirements of oxidation resistance, creep resistance and damage tolerance 1/2 300 160 Critical stress intensity factor / MPa.м Critical stress intensity factor / MPa.м 1/2 Ограничения по соотношению прочность – трещиностойкость для металлических сплавов 140 Steels Ti alloys 120 200 100 100 0 500 1000 1500 2000 Strength / MPa 2500 80 60 40 20 1000 Strength / MPa 1500 Прочность – трещиностойкость КММ Critical stress intensity factor / MPa.m 1/2 1000 Strength / MPa 800 600 400 200 0 0.0 80 60 40 20 0.10 0.1 0.2 0.3 Fibre volume fraction 0.4 Boron - aluminium 0.15 0.20 0.25 0.30 Fibre volume fraction 0.35 0.40 Один из возможных механизмов торможения трещины в композитной структуре (КММ) Fracture toughness of B/Al composites (Experiments by Mileiko et al., 1976) 40 G / kJ/m 2 50 30 20 10 Микротрещины 0 0.0 0.1 0.2 Vf 0.3 Макротрещина 0.4 Армирующие волокна? Internal crystallisation method then Internal crystallisation method 5. Dissolution of molybdenum Internal crystallisation method 5. Dissolution of molybdenum Суперсплавы и композиты с Ni-матрицей о TEMPERATURE / С 1400 1200 OXIDE/Ni - COMPOSITES DIRECTIONALLY SOLIDIFIED 1000 ST CA 800 W R O U G H T SINGLE CRYSTALLINE 1940 1950 1960 1970 1980 1990 YEARS 2000 2010 2020 1600 A1937 a1937 100 Load / kgf A1938 a1955 1400 80 60 K1352 A1941 40 a1952 k1368 1300 20 0 0.0 A1943 1200 0.5 1.0 1.5 2.0 Displacement / mm 2.5 3.0 1100 80 A1942 1000 0.1 0.2 0.3 0.4 Fibre volume fraction 0.5 Load / kgf 0.0 60 40 a1943 20 100 100 0 0.0 k1352 80 80 Load / kgf Load / kgf Bending strength / MPa 1500 60 60 40 40 20 20 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Displacement / mm 3.0 3.5 a1955 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Displacement / mm 3.0 3.5 0.5 1.0 1.5 2.0 Displacement / mm 2.5 3.0 Суперсплавы и композиты 1400 о TEMPERATURE / С Changing matrix 1200 OXIDE/Ni - COMPOSITES DIRECTIONALLY SOLIDIFIED 1000 ST CA 800 W R O U G H T SINGLE CRYSTALLINE 1940 1950 1960 1970 1980 1990 YEARS 2000 2010 2020 Internal crystallisation method then Internal crystallisation method Oxidation of molybdemum-matrix composites (S.T. Mileiko, Speeding up creep tests of novel high temperature composites, Proc of 15th Intern Conf on Experimental Mechanics) Relative decrease of mass 1.0 0.8 Mo Al2O3/Mo 0.6 Al2O3-Al5Y3O12/Mo 0.4 0.2 0.0 10 15 20 25 30 Time / min T= 1000oC, S=20 cm2 35 40 Oxidation of molybdemum-matrix composites Relative decrease of mass 1.0 0.8 Mo Al2O3/Mo 0.6 Al2O3-Al5Y3O12/Mo 0.4 0.2 0.0 10 15 20 25 30 Time / min T= 1000oC, S=20 cm2 35 40 Oxidation of molybdemum-matrix composites Relative decrease of mass 1.0 0.8 Mo Al2O3/Mo 0.6 Al2O3-Al5Y3O12/Mo 0.4 0.2 0.0 10 15 20 25 30 Time / min T= 1000oC, S=20 cm2 35 40 A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Fibre Matrix A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Point→ Element ↓ 1 at % 2 at % 3 at % Al K YL Mo L 0.43 11.37 17.63 39.55 0.09 0.22 0.23 11.63 17.59 ~Y2Mo3O12 ~Al2O3 ~Y2Mo3O12 Compound→ A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Point→ Element ↓ 1 at % 2 at % 3 at % Al K YL Mo L 0.43 11.37 17.63 39.55 0.09 0.22 0.23 11.63 17.59 ~Y2Mo3O12 ~Al2O3 ~Y2Mo3O12 Compound→ A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Point→ Element ↓ Al K YL Mo L Compound → 5 at % 0.05 11.29 17.91 6 at % 0.42 11.34 17.65 7 at % 38.08 0.68 0.77 ~Y2Mo3O12 ~Y2Mo3O12 ~Al2O3 A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Point→ Element ↓ Al K YL Mo L Compound → 5 at % 0.05 11.29 17.91 6 at % 0.42 11.34 17.65 7 at % 38.08 0.68 0.77 ~Y2Mo3O12 ~Y2Mo3O12 ~Al2O3 3MoO3+Y2O3 3MoO3·Y2O3 A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen heated at 1000oC for 1 h Point→ Element ↓ Al K YL Mo L Compound → 5 at % 0.05 11.29 17.91 6 at % 0.42 11.34 17.65 7 at % 38.08 0.68 0.77 ~Y2Mo3O12 ~Y2Mo3O12 ~Al2O3 3MoO3+Y2O3 3MoO3·Y2O3 MoO3 Покрытие необходимо! Модельное покрытие–Cr-слой, 100 Al2O3-Y3Al5O12/Mo комозитые образцы до испытаний и после выдержки в струе продуктов сгорания керосина при температуре 1300оС в течение 20 ч Трещиностойкость? A longitudinal section of an oxide-fibre/Mo-matrix composite specimen tested in tention at RT Крипостойкость Rupture stress / MPa 200 150 Al2O3-Y3Al5O12/Mo composite, 1300oC 100 50 0.2 1 10 100 Time / h 700 Крипостойкость Плотности: Композит ~ 7 g/cm3 Сплав ~ 10 g/cm3 Rupture stress / MPa 200 150 100 o o Composite, 1300 C 50 0.2 1 Alloy, 1300 C 10 100 Time / h 700 Сплав: Jain V, Kumar KS. Tensile creep of Mo–Si–B alloys. Acta Mater 2010 58:2124–2142. Lemberg JA, Middlemas MR, Weingärtner T, Gludovatz B, Cochran JK, Ritchie RO. On the fracture toughness of fine-grained Mo-3Si-1B (wt.%) alloys at ambient to elevated (1300oC) temperatures. Intermetallics 2012; 20:41-154. Можно ли повысить рабочую температуру композитов с молибденовой матрицей? Можно, например, используя муллитовые волокна: 1. Наибольшая крипостойкость среди оксидов 2. Наличие кремния в составе волокна Крипостойкость МВК-волокон Alumina-YAG eutectic YAG <100> Mullite, with low volume fraction of glassy phase % (6) 800 Creep resistance / MPa 700 600 500 400 300 200 100 900 1000 1100 1200 1300 1400 o Temperature / C 1500 1600 Жаростойкость Муллит-молибденового композита Муллит-Мо Отжиг на воздухе 1200оС – 0.5 ч Мо Отжиг на воздухе 1000оС – 0.5 ч Отжиг на воздухе 900оС – 0.5 ч Выводы • Введение в молибденовую матрицу оксидных волокон, содержащих иттрий, приводит к существенному снижению скорости окисления молибдена при повышенных и высоких температурах. • Монокристалличекие и эвтектические волокна обеспечивают высокую жаропрочность (крипостойкость) композитов • Волокнистые композиты с металлической матрицей могут быть спроектированы таким образом, что их трещиностойкость превышает трещиностойкость материала матрицы. • Полученные сегодня композиты работоспособны при температурах до 1300оС. Выводы • Общая идея конструирования крипостойких композитов с тугоплавкой металлической матрицей, характеризующихся высокой трещиностойкостью и достаточно высокой жаростойкостью, состоит в армировании матрицы крипостойкими волокнами, содержащими элементы, обеспечивающие сопротивление окислению матрицы • На этом пути можно получить конструкционные материалы с высокой крипостойкостью, жаростойкостью и трещиностойкостью для работы при температурах до 1600оС. o TC HT CMC 1800 1600 1400 1200 Refractory-metal-matrix fibrous composites 2000 Mo-Si-B alloys Nb-Si-alloys 1000 Oxide-fibre/Ni-matrix composites Superalloys