Лекция 5. Удельная каталитическая активность. Устойчивость

Промышленный катализ и
моделирование химических
производств
Лекция № 5
Удельная каталитическая активность. Устойчивость катализаторов.
Механическая прочность. Гидродинамические характеристики.
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Активность единицы объема катализатора
Особенности удельной каталитической активности
различных катализаторов
Постоянство удельной каталитической активности (УКА) – правило Г.К.
Борескова:
-
-
-
Для частиц металла или оксидов размером более 5,0 нм активность
катализаторов возрастает прямо пропорционально увеличению дисперсности;
Более понятное: для однофазных катализаторов однородного химического состава
УКА приблизительно одинакова (большинство металлических и оксидных
катализаторов);
Еще более понятное: Число оборотов реакции на одном активном центре не
зависит от размеров частицы;
Следствия:
- Чем выше дисперсность металла (отношение числа поверхностных атомов к общему
числу атомов металла), тем выше активность;
- Если изменение размера частицы не влияет на структуру поверхности (на
соотношение различных кристаллический плоскостей, число атомов, находящихся на
вершинах, ребрах и ступенях), т.е. на дисперсность металла, УКА будет постоянной;
- Катализаторы с активными частицами однородного химического состава могут
различаться значениями удельной поверхности, размером кристаллитов, условиями
обработки и при этом иметь близкие значения УКА.
Структурно-нечувствительные реакции – для них выполняется правило Г.К.
Борескова.
Особенности удельной каталитической активности
различных катализаторов
Однако, существуют отклонения (Будар, 1953 г.):
С уменьшением размера частиц УКА начинает меняться!!!
Структурно-чувствительные реакции зависят и от дисперсности, и от природы
носителя, и от размеров частицы.
1) Различие в кристаллических модификациях (гамма-оксид алюминия – активен,
альфа-оксид алюминия – корунд - неактивен) -, фактически различие в
химических составах;
2) Различие каталитических свойств разных граней кристаллов (ребра, углы,
дислокации различного рода). Наиболее активны ступенчатые грани – т.н.
«высокоиндексные».
• При высоких температурах (перекристаллизация) разница в активности
нивелируется.
• Если область не кинетическая, разница в активности нивелируется.
• В мягких условиях разница остается актуальной.
3) Нарушения химического состава – нарушение стехиометрии поверхностных
веществ при сохранении кристаллографической структуры (оксиды, сульфиды
в реакциях окисления). В жестких условиях проведения реакции разница в
активности нивелируется.
Вывод:
Высокая температура – УКА приблизительно одинакова.
Низкая температура – УКА зависит от способа приготовления катализатора.
Атомная каталитическая активность
Понятие об атомной каталитической активности (АКА)
- Активность, отнесенная к одному атому активного
компонента;
- Актуальна, если активный компонент распределен в
объеме или на поверхности носителя без образования
отдельной фазы;
Пример: твердые растворы ионов в инертных матрицах –
катионы переходных металлов (медь, никель, олово) в
кристаллических цеолитах;
АКА неодинакова и зависит от:
- Природы и координации окружающих частиц;
- Возможности электронного взаимодействия с ионами
той же природы;
- Возможности образования кластеров.
Особенности удельной каталитической активности
различных катализаторов
УКА зависит от наличия определенных химических соединений
(многокомпонентные катализаторы),
например, катализаторы окисления сернистого газа MoO3-Fe2O3.
Особенности удельной каталитической активности
различных катализаторов
УКА полифункциональных катализаторов зависит от:
-От УКА отдельных активных составляющих;
-Скорости перемещения веществ между активными участками разной
природы;
Пример:
-Катализаторы риформинга;
-Цеолит+металл в реакциях гидрокрекинга.
Условия приготовления подбираются эмпирически.
Селективность катализаторов
Параллельные реакции:
-Селективность зависит от формы кинетических зависимостей –
диффузионное торможение снижает скорость той реакции, порядок
которой меньше;
A  B (1 порядок )
A  С (2 порядок )
B  целевое, C  побочное  селективность повышается
Последовательные реакции:
-Селективность всегда снижается;
Устойчивость катализаторов
Устойчивость определяет сопротивление процессу
рекристаллизации;
-Ввод добавок (катализаторы синтеза аммиака, катализаторы синтеза
метанола);
-Выбор термостойкого носителя (корреляция свойств термостойкостьсклонность к рекристаллизации);
Правило Эндрю-Таммана (действительно для высоких Т): Чем выше
температура плавления вещества, тем ниже скорость рекристаллизации;
При низких температурах (Левицкий, 800-1000 °С): С увеличением
порядкового номера металла поверхность окислов после термообработки
снижается независимо от температуры плавления (рис.)
Устойчивость катализаторов
Рекристаллизация протекает за счет медленного роста крупных
кристаллов при объединении мелких. Чем выше концентрация
поверхностного компонента, тем выше скорость рекристаллизации.
Дисперсность платины на -оксиде алюминия (Зайдман, ИК СО РАН):
1


1

 KCH
 — доля атомов металла доступная для хемосорбции; CH —
поверхностная концентрация платины на носителе;  — постоянная (  );
K — константа кристаллизации, зависящая от природы активного
компонента и носителя:
K  K0e

4000
RT
Порядок процесса потери удельной поверхности - 6-15, иногда 2-4;
Скорость потери поверхности растет с ростом температуры. Скорость
потери поверхности выше в кислородсодержащем газе.
Механическая прочность катализаторов
-неподвижный слой катализатора – должен выдерживать давление
вышележащих слоев катализатора (прочность на раздавливание);
-псевдоожиженный слой катализатора (особенно восходящий поток) –
должен выдерживать удары и истирание в потоке;
-движущийся слой катализатора – и прочность на раздавливание, и
прочность на истирание;
Механическая прочность меняется с изменением температуры и
реакционной среды.
C точки зрения корпускулярной модели мех. прочность определяется:
- Числом контактов между корпускулами;
- Прочностью единичного контакта;
Чем больше пористость и доля крупных пор, тем меньше число
контактов и меньше прочность – оптимальное число контактов ок. 4-6
(точно – зависит от назначения катализатора и требуемой поверхности)
В бидисперсной структуре транспортные поры не должны значительно
превышать длины свободного пробега молекул в условиях реакции.
Механическая прочность катализаторов
-прочность на раздавливание – гранулу катализатора помещают под
гидравлический пресс и определяют усилие раздавливания,
аналогично усилие раскалывания;
-прочность на истирание – эксплуатация в условиях кипящего слоя в
течение 50-80 ч, прочность определяется по относительной убыли
массы (износоустойчивые катализаторы, например корунд, имеют
относительную убыль 5-8 %); центробежная мельница;
Оптимальные размеры и форма гранул
Зависят от гидродинамических характеристик и определяются
способом приготовления.
Основные критерии:
-Минимум внутридиффузионного торможения;
-Минимум гидравлического сопротивления;
Оптимальные размер и форма гранул, согласно М.Г. Слинько,
такие, которые позволяют достигнуть заданной
производительности при минимальных расходах на контактный
аппарат и на преодоление гидравлического сопротивления.
Уменьшается размер гранулы и доля свободного объема –
уменьшаются расходы на катализатор и реактор – Возрастают
затраты на преодоление гидравлического сопротивления
Оптимальные размеры и форма гранул
VK
I
II
III
p
dз
Область I – мелкие частицы, протекание реакции в кинетическом
режиме, требуемое количество катализатора почти не зависит от
размера частиц;
Область II – переходная;
Область III – внутридиффузионный режим, активность
катализатора пропорциональна его наружной поверхности, а
необходимое количество пропорционально dз
Оптимальные размеры и форма гранул
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора высотой H :
 1   3n

3 n

 з 
3
 

 — коэффициент трения, зависящий от критерия Рейнольдса; H — высота
H  w2
p   

Dз 2
слоя, м; w — фиктивная скорость газа, м/с;  — доля свободного объема; Dз
— приведенный диаметр зерна (диаметр шара, объем которого равен объему
зерна), м;  з — фактор формы зерна (отношение поверхности сферы к
поверхности зерна такого же объема);  — плотность газа, кг/м3; показатель
режима движения
n  1(Re  10); n  1.6 (Re  10  200); n  1.9 (Re  200);
Основное направление снижения гидравлического сопротивления
— увеличение доли свободного объема без потери активности слоя
Влияние параметров на гидравлическое сопротивление
— коэффициент трения:
Критерий Рейнольдса: Re 
wDз 

Соответственно:
1
1
1
; p
В ламинарной области 
Re Dз
Dз2
1
1
1
;

p
В переходной области 
Re0.4 Dз0.4
D1.4
з
1
1
1
;

p
В турбулентной области 
Re0.1 Dз0.1
Dз1.1
Вывод: чем более турбулизирован реакционный поток, тем меньшее влияние
оказывает изменение размера зерна на гидравлическое сопротивление;
Как правило в промышленных реакторах Re  50  300
— размер зерна:
В любом случае (см. выше) уменьшение размера зерна приводит к росту гидравлического
сопротивления по степенному закону — переход за счет размера зерна из переходной
области (     ) в кинетическую (   1 ) приводит к значительному росту  p
Влияние параметров на гидравлическое сопротивление
— доля свободного объема:
В ламинарной области n  1; p
1   
3
1   
2
1.4
. В переходной области n  1.6; p
3
1   
1.1
В турбулентной области n  1.9; p
3
3 n
1  

Рассмотрим график зависимости:  
3
10
ламинар.
9
8
переходн.
7
6
турбулентн
5
4
3
2
1
0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Выводы:
— величина доли свободного объема вносит наибольший вклад в гидравлическое сопротивление при
турбулентом режиме;
— чем выше доля свободного объема, тем меньше гидравлическое сопротивление зависит от режима;
Влияние параметров на гидравлическое сопротивление
— фактор формы зерна
з 
з :
SV
, SV  Sсф,V (для других форм катализаторов) ,
Sсф,V
следовательно, при
равных размерах и долях свободного объема наименьшим
гидравлическим сопротивлением обладает слой шарообразных
части;
При переходе от шаров к частицам другой формы гидравлическое
сопротивление возрастает сильнее в ламинарной области, т.к.
p
 3з  n
Влияние параметров на гидравлическое сопротивление
Цилиндрические частицы: важный параметр — отношение высоты цилиндра к диаметру,  з
максимально, если диаметр равен высоте.
- внешний диаметр равен высоте — для высокотемпературных процессов (например, для реакции паровой
конверсии метана);
- внешний диаметр меньше высоты — во всех остальных случаях (низкотемпературные процессы);
Цилиндрические кольца: важный параметр — отношение внутреннего диаметра к внешнему
DВНУТР
;з
DВНЕШ
2
1
 DВНУТР 


 DВНЕШ 
;
 DВНУТР 

 ;
 DВНЕШ 
D
Рассмотрим график зависимости:  ВНУТР
 DВНЕШ

2 1   
; (ламинарная область)
  з 
3


2
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,05
0,15
0,25
Оптимальное отношение
0,35
0,45
0,55
DВНУТР
— 0,25-0,75;
DВНЕШ
0,65
0,75
0,85
Зависимость степени использования внутренней
поверхности катализатора от формы и размера
Степень использования внутренней поверхности зерна катализатора равна:
D* S з ,наруж  с / x  з ,наруж



k S з ,внутр
f c
Значение градиента концентрации  с / x  з ,наруж у поверхности слабо зависит от формы
зерна;
Внутренняя поверхность пропорциональна объему зерна:
S з ,внутр V
При постоянной активности и пористости гранул:
S з ,наруж

S з ,наруж
Vз
приблизительно одинаково для шара, цилиндра, куба и максимально для кольца
Vз
(зависит только от толщины стенки кольца)
Оптимальные размер и форма
Таким образом, гипотетически, минимальное гидравлическое
сопротивление и максимальное использование внутренней
поверхности у колец с отношением диаметров ок. 0,5;
На практике (с учетом механической прочности и сложности
изготовления): внешний диаметр – 10-15 мм; внутренний – 4-8 мм;
При небольших высотах слоя и трудностях формовки колец –
лучше шаровая форма и цилиндры с высотой, равной диаметру.
При необходимости ровной (равномерной) засыпки слоя –
предпочтительнее шаровая форма.
Пористые и непористые зерна
Пористые зерна:
-Во внешне- и внутридиффузионной областях
Wнабл
Непористые зерна:
1
l усл.
-В кинетической и внешне- и внутридиффузионной областях
Wнабл., уд.
s уд.
1
l усл.
Практическое применение катализаторов
различных форм и размеров
В реакторах с высоким p удельные капиталозатраты на реактор (аппарат) выше
чем затраты на катализатор и на преодоление гидравлического сопротивления –
применяют катализатор с наименьшими размерами (кинетическая область) и
наиболее плотной упаковкой – например, шарообразные гранулы разного
диаметра (1 к 4);
В реакторах с низким p (до 3-5 атм.) затраты на преодоление
гидравлического сопротивления составляют значительную долю общих
затрат – допустим большой объем катализатора – используются
катализаторы сложной формы (кольца, лепестки, изогнутые стержни) или
регулярная укладка с большим «просветом» по сечению аппарата;
Формы зерен катализатора для аппарата
с неподвижным слоем
Чаще всего используются формы типов 1-5, реже 7-10.
Практическое применение катализаторов
различных форм и размеров
Кипящий и движущийся слой – оптимальна сферическая форма (как
можно более близкая к идеальной) – устойчива к истиранию;
Размер частиц уменьшается в ряду: неподвижный слой – кипящий слой
(реакционная среда - газ) – кипящий слой (реакционная среда – жидкость,
т.н. суспендированный катализатор).
1
Скорость начала псевдоожижения:
w

l усл.
Чем меньше характеристический размер, тем больше скорость
псевдоожижения, тем лучше режим массопереноса в слое (турбулентный
режим):
Практическое применение катализаторов
различных форм и размеров
Форма катализатора особенно важна для крупнотоннажных производств –
требуется минимальное гидравлическое сопротивление:
например, производство серной кислоты из SO2 (мощность 500-800 тыс. т.
кислоты в год) – катализаторы в виде колец Рашига, где диаметр таблетки
равен высоте.
В процессах с малым временем контакта (высокая скорость газа + высокая
скорость реакций + одностадийность процесса) и сильным влиянием среды
на катализатор - блочные катализаторы;