Лекция 8. Дезактивация и регенерация катализаторов

Промышленный катализ и
моделирование химических
процессов
Лекция № 8
Дезактивация и регенерация катализаторов
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Дезактивация катализаторов
Теоретически, каталитическое действие должно
длиться бесконечно долго, если бы не побочные
процессы, сопровождающие каталитические…
ПУТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ
Спекание
(термическая
дезактивация)
Отравление
Блокировка
Активность единицы объема катализатора
Спекание катализаторов
Эксплуатация катализаторов при
повышенных температурах
вызывает снижение удельной
поверхности и пористости.
Спекание катализаторов
Факторы процесса спекания:
1. Атмосфера, в которой находится металлическая частица (в O2 –
летучие оксиды, в СО – летучие карбонилы, в H2 - гидриды) –
образующиеся соединения диффундируют по поверхности к
энергетически более выгодным местам;
2. Характер распределения Ме-частиц по поверхности – чем больше
удельная поверхность носителя, чем более равномерно
распределение частиц по поверхности, тем стабильнее
катализатор;
3. Наличие ионов других металлов, препятствующих миграции
частиц по поверхности;
4. Наличие на поверхности шероховатостей и дефектов, играющих
роль центров стабилизации.
Спекание катализаторов
Например, в Pt-Re/Al2O3 катализаторе риформинга
рений:
- Связан с оксидом алюминия и платиной, предотвращая
миграцию платины;
- В ходе реакции связывает серу, предотвращая отравление
платины;
- Препятствует образованию кокса.
Спекание катализаторов
Кинетика процесса спекания

dS уд
dt
 kS
n
уд
Порядок процесса потери удельной поверхности - 6-15, иногда 2-4
(платиновые катализаторы); Скорость потери поверхности растет с
ростом температуры. Скорость потери поверхности выше в
кислородсодержащем газе.
Рекристаллизация нанесенных металлов
Рекристаллизация протекает за счет медленного роста крупных
кристаллов при объединении мелких. Чем выше концентрация
поверхностного компонента, тем выше скорость рекристаллизации.
Дисперсность платины на -оксиде алюминия (Зайдман, ИК СО РАН):
1


1

 KCH
 — доля атомов металла доступная для хемосорбции; CH —
поверхностная концентрация платины на носителе;  — постоянная (  );
K — константа кристаллизации, зависящая от природы активного
компонента и носителя:
K  K0e

4000
RT
Рекристаллизация нанесенных металлов
Рекристаллизация нанесенных металлов
Отрыв атома металла
(лимитирующая стадия, происходит
только при 500-700 °С)
Прикрепление атома к поверхности
носителя
Миграция атома по поверхности
носителя
Захват атома кристаллитом
Устойчивость катализаторов
Устойчивость определяет сопротивление процессу рекристаллизации;
-Ввод добавок (катализаторы синтеза аммиака, катализаторы синтеза
метанола);
-Выбор термостойкого носителя (корреляция свойств термостойкостьсклонность к рекристаллизации);
Правило Эндрю-Таммана (действительно для высоких Т): Чем выше
температура плавления вещества, тем ниже скорость
рекристаллизации;
При низких температурах (Левицкий, 800-1000 °С): С увеличением
порядкового номера металла поверхность окислов после
термообработки снижается независимо от температуры плавления
(рис.)
Отравление катализаторов
Каталитические яды снижают активность катализаторов,
как правило, за счет повышения Еа
Каталитические яды – это:
-Примеси, присутствующие в исходных реагентах (физическая
адсорбция);
-Продукты побочных реакций на поверхности (хемосорбция);
Дезактивация катализаторов
Зависимость константы скорости окисления диоксида
серы от концентрации мышьяка
1. Вначале яд оседает на неактивных центрах – линия 1-2
2. Яд действует на отдельные активные центры, не действуя
на соседние – участок 2-3, почти прямая.
3. Увеличение концентрации яда тормозит образование
новых связей АЦ-яд – участок 3-4, гипербола
Отравление катализаторов
Виды дезактивации при отравлении
катализатора
Необратимое
- Не исчезает при
исключении источника
отравления – требуется
регенерация или замена
Обратимое
- Активность
восстанавливается при
исключении источника
отравления
Отравление катализаторов
Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы:
Pt, Pd, Ni, V, Au, Ag, Re.
Яды для них:
-Молекулы, содержащие элементы V и VI групп (N, P, As, Sb, O,
S, Se, Te) – легко образуют связи с металлами из-за
неподеленной пары электронов на валентном уровне – чаще
всего сульфиды;
-Соединения каталитически токсичных металлов (Hg, Pb, Zn, Cd,
Sn) – ионы восстанавливаются в условиях реакции на
поверхности активных частиц – образуется неактивный сплав;
-Молекулы с кратными связями, образующие прочные
координационные связи с переходными металлами (CO, CN,
NO, =С=С=) и прочноадсорбирующиеся органические
соединения;
-Cl-ионы – образуются поверхностные хлориды или летучие
хлориды, облегчающие спекание.
Отравление катализаторов
Процессы: катализаторы и яды
-гидрирование нефтяных фракций, риформинг
гидроочистка: Ni, Pd, Pt, Co, Mo – сернистые соединения
(тиолы, меркаптаны, сероводород).
-Синтез аммиака: Fe – кислородсодержащие соединения
(вода, оксиды углерода).
-Окисление органики: Ag – хлорсодержащие соединения;
-Каталитический крекинг: алюмосиликаты – органические
основания (пиридин, аммиак, хинолин).
Отравление катализаторов
ПУТИ УМЕНЬШЕНИЯ ОТРАВЛЕНИЯ
Тщательная
очистка сырья
Использование
предварительного
реактора
Использование
реакторов
специальных
конструкций
Отравление катализаторов
Селективное отравление – специальная процедура:
введение небольшого (дозированного) количества яда,
который уменьшает активность катализатора и повышает
селективность.
CH 3  S  S  CH 3  H 2  2 Ni  2 NiS  2CH 4
NiS  H 2  Ni  H 2 S
 H2
 H2
R1  C  C  C  C  C  R2 

R

C

C

C

C

C

R


1
2
Ni , Q
Ni , Q
 H2

 R1  C  C  C  C  C  R2
Ni , Q
ДМДС
NiS
H 2S
Блокировка поверхности катализаторов
Блокировка – отложение на поверхности катализатора
различных веществ – выключение активных участков
поверхности, например, блокировка устья поры закрывает
для исходного сырья всю пору.
Критическое содержание, как правило, - 5-20 %
Так же, как и каталитические яды, поверхность блокируют:
-Примеси, присутствующие в исходных реагентах (например,
металлы, образующиеся из металлорганических соединений
– V, Ni, Fe, Co – катализируют образование С волокнистой
структуры );
-Продукты побочных реакций на поверхности (например, кокс
– высокоуглеродистые органические соединения);
Условия: восстановительная атмосфера и повышенная
температура.
Электронно-микроскопические исследования.
Фотография 1 — Зерно катализатора с указанными областями (1 —
центральная область зерна, 2 — область зерна вокруг центральной, 3 —
периферическая область)
Электронно-микроскопические исследования.
Фотография 2 —
Центральная область зерна
Рисунок 1 — Идентификационный
спектр элементов центральной
области зерна
Электронно-микроскопические исследования.
Фотография 3 —
Область зерна вокруг центральной
Рисунок 2 — Идентификационный
спектр элементов области
зерна вокруг центральной
Электронно-микроскопические исследования.
Фотография 4 —
Периферическая область зерна
Рисунок 3 — Идентификационный
спектр элементов
периферической области зерна
Электронно-микроскопические исследования.
Таблица 1 — Содержание элементов
на пробном участке области зерна
вокруг центральной
Элемент
Углерод
Алюминий
Кремний
Сера
Хлор
Кислород
Сумма:
Массовое
содержание, %
18,96
29,67
0,71
0,44
0,42
49,78
100
Таблица 2 — Содержание
элементов на пробном участке
периферической области зерна
Элемент
Углерод
Алюминий
Кремний
Хлор
Кислород
Сумма:
Массовое
содержание, %
8,97
39,21
0,95
0,99
49,86
100
Блокировка поверхности катализаторов
Пути образования кокса
Пиролиз реагентов в
газовой фазе, отложение
продуктов пиролиза на
поверхности (высокая Т)
Побочные каталитические
реакции на поверхности
(низкая Т)
Состав кокса – СН0,4-СН1
Блокировка поверхности катализаторов
Пути образования кокса
Реакции дегидрирования и конденсации
Способность к коксообразованию определяется:
-Высокой адсорбционной способностью УВ;
-С кислотной активностью УВ.
Прочие факторы:
-Температура;
-Фаза сырья;
-Пористая структура катализатора;
-Содержание водорода.
Блокировка поверхности катализаторов
Предотвращение коксообразования:
-Введение в состав катализатора специальных
добавок (церий, литий, калий);
-Проведение процесса в избытке водорода
(смещение ТМД-равновесия реакций конденсации)
Выжигание кокса:
- Жесткое В. кислородом;
- Мягкое В. углекислым газом или паром.
Регенерация катализаторов
Восстановление активности, когда дальнейшая
эксплуатация катализатора экономически невыгодна.
Запуск смеси специального
состава в тот же реактор
Выгрузка и регенерация в
другом реакторе
Регенерация катализаторов
В случае обратимого отравления:
Удаление яда из исходного сырья, замена сырья –
например, Ni, отравленный кислородсодержащими
соединениями, восстанавливают водородом
Катализатор крекинга, покрытый коксом, нагревают в
окислительной атмосфере – кокс сгорает, однако,
процесс сопровождается высокой Т
Регенерация катализаторов
В случае необратимого отравления:
Выгрузка и извлечение активного компонента –
например, благородных металлов, или в случае
осаждения металлических ядов
Регенерация катализаторов