§ 2. Адсорбция ионов из растворов электролитов на твердой поверхности Адсорбция ионов из растворов может происходить как на незаряженной (электронейтральной), так и на заряженной поверхности твердого тела. В первом случае адсорбция имеет химическую (хемосорбция), во втором – физическую природу (физ. сорбция). Правило Фаянса-Панета: адсорбироваться на твердой незаряженной поверхности вещества могут те ионы, которые: 1) входят в состав этого вещества; 2) изоморфны (подобны по строению) ионам, входящим в состав этого вещества; 3) способны образовывать с ионами вещества труднорастворимые соединения AgCl: 1) Ag+, Cl- (AgNO3, KCl) 2) Cu+, Br- (CuNO3, NaBr) 3) Pb2+, S2- (Pb(NO3)2, K2S) Адсорбция ионов из растворов на незаряженной поверхности – это хемосорбция; эти ионы адсорбируются необратимо; то, что адсорбировалось, не может десорбироваться и покинуть поверхность твердого тела. На незаряженной поверхности ионы адсорбируются в чистом виде (без гидратной оболочки); эти ионы после адсорбции формируют, определяют заряд поверхности, и поэтому называются потенциалопределяющими ионами (ПОИ) На заряженной поверхности (поверхности слоя ПОИ) адсорбируются ионы, противоположные по знаку ПОИ; эти ионы называются противоионами (ПИ), на заряженной поверхности ПИ адсорбируются вместе с гидратной оболочкой, адсорбция этих ионов – физическая, т.е., она протекает обратимо Адсорбционная способность ПИ возрастает с увеличением их заряда и радиуса (имеется в виду радиус иона в чистом виде – без гидратной оболочки) Li+ < Ca2+ < Al3+ Li+ < Na+ < K+ В последнем случае речь идет о лиотропных рядах § 3. Ионообменная адсорбция. Иониты. Очистка сточных вод Ионный обмен – это обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена ионами между раствором электролита и ионитом (ионообменником, ионообменной смолой) подвижный ион (противоион) Ионообменные смолы (иониты) состоят из трехмерной сетки углеродных цепей, на которой закреплены функциональные группы. По фазовому состоянию иониты представляют собой нерастворимые гели-полиэлектролиты с ограниченной способностью к набуханию. каркас Иониты природные синтетические цеолиты («кипящие камни»), пермутиты (алюмосиликаты) гидрослюда, (применялись для умягчения воды), монтмориллонит, ионообменные смолы, гуминовые кислоты (компоненты почв) сульфоугли и т.д. Иониты органические неорганические Сульфоугли, ионообменные смолы Гели гидроксидов металлов (Fe, Al) Иониты катиониты […]-Kat+ (H+, Na+, K+, Mg2+) аниониты […]+An(Cl-, OH-, SO42-) амфолиты Основные свойства ионитов Емкость (СОЭ, ДОЭ) Емкость характеризует способность ионита обменивать противоионы; она показывает, какое количество г экв ионов способно адсорбироваться на 1 кг сухого (или набухшего) ионита Кислотно-основные свойства Селективность Набухаемость Химическая стойкость Механическая прочность Набухаемость – характерное свойство сухого ионита при его контакте с раствором. Количественной характеристикой набухаемости служит степень набухания, которую определяют как отношение разности объемов набухшего и сухого ионита к массе сухого ионита. Иониты применяют для очистки от примесей, умягчения и обессоливания воды в очистных сооружениях (фильтры для очистки воды), атомной энергетике, электронной и др. отраслях проышленности, для гидрометаллургической переработки бедных руд различных цветных металлов, при получении лекарственных препаратов. Иониты, применяемые в пищевой промышленности тип Катио ниты Анио ниты Функциональ- Емкость, г ные группы экв/кг Области применения -SO3H 3,0-7,0 Производство молока и сахара, очистка воды от положительно заряженных примесей, умягчение воды, производство пищевых кислот и пектина -COOH 6,0-10,0 Разделение аминокислот, улавливание пищевых кислот, обесцвечивание сахарорафинадных растворов -NH2,≡NH 2,5-5,0 Очистка воды от отрицательно заряженных примесей, понижение кислотности молока Раздел II. Дисперсные системы Тема I. Способы получения дисперсных систем диспергирование конденсация пептизация Все методы получения дисперсных систем можно разделить на 3 группы: диспергирование (сверху вниз: от макрообъектов к ДС), конденсация (снизу вверх: от истинных (молекулярных и т.д.) растворов к ДС) и пептизация (перевод во взвешенное состояние (в ДС) свежих осадков) § 1. Диспергирование Дробление, измельчение, истирание (перетирание): измельчение руд, производство цемента, минеральных солей и удобрений, диспергирование топлива в форсунках двигателей внутреннего сгорания (а также, естественно, тщательное пережевывание пищи) и т.д. До 5 % мировых энергозатрат уходит именно на измельчение материалов Что происходит при диспергировании? Чтобы разрушить твердое тело, его необходимо вначале деформировать (Адеф), а затем, преодолев когезионные силы, образовать новую поверхность раздела фаз (Апов) Уравнение Ребиндера Если размеры частиц, образующихся при измельчении, довольно велики, то основной вклад в работу измельчения (работу дробления) вносит первое слагаемое, если размеры частиц малы – то второе слагаемое (работа диспергирования) Работа дробления Работа диспергирования Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера (эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел), который заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ, в результате чего облегчается деформирование и разрушение (диспергирование) твердого тела В качестве понизителей прочности (твердости) используют: жидкие металлы при разрушении твердых металлов; органические вещества для уменьшения прочности органических кристаллов (например, сахара); обычную воду при измельчении неорганических минералов (мокрый помол) Для понизителей прочности характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, а также специфичность действия § 2. Физическая и химическая конденсация Физическая конденсация происходит под действием физических факторов (воздействий на систему): конденсация из паровой фазы (образование облаков, тумана и пр.) замена растворителя и др. (изотермическая перегонка) Гомогенная конденсация происходит в объеме истинного раствора, гетерогенная – на границе раздела фаз (раствор/сосуд, раствор/воздух и т.д.) р-р стабилизатора (ПАВ) в воде Образование водной эмульсии скипидара С2Н5ОН + скипидар вода р-р скипидара в этаноле нас. р-р скипидара в С2Н5ОН С2Н5ОН + Н2О эмульсия Образование белого золя канифоли (золя мастики - применяется при пропитке дерева, бумаги и др. материалов) вода р-р канифоли в этаноле С2Н5ОН + канифоль вода СН3COOH CH3COO- + H+ канифоль С2Н5ОН + Н2О белый золь {[CH3COOH]m nCOO- (n-x)H+}x-xH+ компактный агрегат ПОИ АСПИ ядро коллоидной частицы коллоидная частица структурная единица гидрозоля ДСПИ Физическая конденсация происходит в результате химических реакций различных типов: реакции ионного обмена реакции гидролиза окислительно-восстановительные реакции Два условия, которые должны выполняться, чтобы в ходе химической конденсации был получен относительно устойчивый гидрозоль (речь идет о лиофобных ДС): скорость образования частиц должна превышать скорость их роста (обеспечивается небольшой размер частиц) – достигается сливанием разбавленных растворов (варьируя порядок сливания реагентов, можно варьировать знак заряда коллоидных частиц образующегося гидрозоля) либо прибавлением малыми порциями (по каплям) концентрированного раствора к разбавленному; наличие избытка одного из реагентов; именно этот реагент и будет выступать (с учетом правила Фаянса-Панета) в роли электролита-стабилизатора Получение гидрозоля по реакции гидролиза FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 HCl Fe3+ + H2O FeOH+ + H+ FeCl3 + H2O FeOHCl2 + HCl FeOH+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ FeOHCl2 + H2O Fe(OH)2Cl + HCl В данном случае заряд коллоидных частиц гидрозоля определяется природой реагирующих веществ Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)3 + H+ Fe(OH)2Cl + H2O Fe(OH)3 + HCl {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClкомпактный агрегат ПОИ АСПИ ядро коллоидной частицы коллоидная частица структурная единица гидрозоля ДСПИ Получение гидрозоля по реакции ионного обмена {[AgCl]m n Ag+ (n-x) NO3-}x+ x NO3избыток AgNO3 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 В данном случае заряд коллоидных частиц гидрозоля определяется тем, какой из реагентов взят в избытке избыток KCl {[AgCl]m n Cl- (n-x) K+}x- x K+ Получение гидрозоля по окислительно-восстановительной реакции H2S + O2 S + H2O H2S HS- + H+ {[S]m n HS- (n-x) H+}x- x H+ § 3. Пептизация Свободнодисперсные ультрамикрогетерогенные системы (золи) при определенных условиях могут коагулировать. Коагуляция представляет собой процесс укрупнения частиц дисперсной фазы (происходящий в результате их слипания), в конечном итоге приводящий к седиментации частиц ДФ (прямая – оседание, обратная - всплывание). Свежие осадки золей могут переведены обратно во взвешенное состояние путем пептизации Пептизацией называют процесс, обратный коагуляции, т.е., процесс перехода осадка во взвешенное состояние с одновременным дроблением агрегатов на отдельные частицы. Различают адсорбционную, диссолюционную и химическую петизацию. Адсорбционная пептизация (добавление электролита-стабилизатора) [Fe(OH)3]m + FeCl3 {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в результате нейтрализационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка не имеют ДЭС) Диссолюционная пептизация (промывание осадка водой) {[Fe(OH)3]m n Fe3+ 3n Cl-}0 + H2O {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в результате концентрационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка имеют ДЭС) Химическая пептизация (электролит-стабилизатор образуется в результате химической реакции – растворение поверхностного слоя частиц осадка) [Fe(OH)3]m+n + HCl [Fe(OH)3]m + n FeCl3 {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в результате нейтрализационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка не имеют ДЭС) § 4. Образование лиофильных дисперсных систем. Мицеллы, их виды. ККМ § 5. Фазовая диаграмма растворов коллоидных ПАВ § 7. Методы определения ККМ § 8. Солюбилизация, ее виды и механизмы