электролиз разбавленных растворов щелочей

1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
Электролиз растворов и расплавов солей и
окислительно-восстановительные реакции
Для направления 020100-Химия и специальности 020101-Химия
Нальчик - 2009 г
2
УДК 621.357.1.620.197(075)
ББК 24576.Я73.
Рецензент:
доцент кафедры общей химии КБСХА
Р.М. Кумыков
Составитель: Кочкаров Ж.А.
Методические указания. Электролиз растворов и расплавов солей и
окислительно-восстановительные реакции» для студентов направления
020100-Химия и специальности 020101-Химия химического факультета
КБГУ.
Нальчик: КБГУ, 2009. –46 с
Даются методические указания по составлению уравнений реакций
электролиза. Подробно излагаются механизмы анодных и катодных
процессов лабораторного и промышленного получения многих металлов и
других сложных веществ. Представленные методические материалы по теме
«Электролиз растворов и расплавов солей» могут быть использованы на
лабораторных занятиях.
Все
окислительно-восстановительные
реакции
рассматриваются
с
позиции разработанных нами новой классификации и нового эффективного
метода протонно-кислородного баланса.
3
I. Электролиз растворов солей
Для
правильного
формирования
катодных
и
анодных
процессов
необходимо руководствоваться следующими правилами.
Процессы восстановления на катоде
1. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в
ряду стандартных электродных потенциалов после водорода (Cu2+, Hg2+, Ag+,
Au3+), на катоде выделяется металл, вследствие восстановления их катионов
Au3+ + 3е- = Auo, Ag+ + 1е- = Ago,
так как обладают более высокой окислительной способностью, чем ионы
водорода Н+ .
2. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в
ряду стандартных электродных потенциалов от Li+ по Al3+, на катоде
выделяется водород за счет восстановления воды (в нейтральной или
щелочной средах) или за счет восстановления ионов водорода (в кислых
средах):
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- при рН ≥ 7
2Н+ + 2е- = Н2
при рН <7
3. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в
ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом,
на катоде одновременно выделяется металл и водород:
Men+ + nе- = Me ,
2Н+ + 2е- = Н2,
или
при рН <7
2Н2О + 2е- = Н2, + 2ОН- при рН ≥ 7
4. Если в растворе одновременно находятся катионы нескольких
металлов, то при электролизе выделение их на катоде будет протекать в
порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного
потенциала соответствующего металла.
4
Процессы окисления на аноде
Надо помнить, что аноды бывают нерастворимые (уголь, платина,
графит, иридий, имеющие большие значения электродного потенциала) и
растворимые (Zn, Cu, Ni, Ag и др., сами окисляются).
1. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей
(кроме HF и фторидов) с нерастворимым анодом на нем происходит
окисление анионов кислот при их достаточной концентрации:
2Cl- − 2ē = Cl2o
2. При электролизе водных растворов щелочей, солей
кислородосодержащих кислот (HNO3, Н2SO4, Н3PO4 и др.), а также HF и
фторидов, у нерастворимого анода выделяется кислород. В зависимости от
рН раствора этот процесс протекает по разному:
1) в кислой или нейтральной средах – за счет окисления воды:
2Н2О − 4ē = О2 + 4Н+
2) в щелочной среде – за счет окисления гидроксид-ионов:
4ОН- − 4ē = О2 + 2Н2О
3. Анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления
(SO32-, NO2- и др.), сами окисляются на аноде:
SO32- + 2Н2О − 2ē = SO42- + 2Н+, NO2- + 2Н2О − 2ē = NO3- + 2Н+,
ClO3- + H2O − 2ē = ClO4- + 2H+,
IO3- + 4ОН- − 2ē = H2IO63- + H2O,
BrO3- + H2O − 2ē = BrO4- + 2H+ ,
IO3- + H2O − 2ē = IO4- + 2H+
4. При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом
последний сам окисляется, если металл, из которого сделан анод, расположен
в ряду электродных потенциалов раньше других электрохимических систем.
Ионы Меn+ при этом переходят в раствор (анод растворяется) и
восстанавливаются на катоде. Например, при электролизе водного раствора
CuSO4 с медным анодом последний сам растворяется и на катоде выделяется
чистая медь.
Запомните,
восстановленные
что
на
формы
аноде
с
будут
наименьшим
окисляться
значением
прежде
всего
стандартного
5
электродного потенциала. На аноде окисляются прежде всего те ионы, Е°
которых ниже, чем Е° воды или ОН- - ионов. Ионы, расположенные правее
ОН-, окисляться не будут. Вместо них будут окисляться ионы ОН- или
молекулы Н2О.
Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом:
CuCl2 = Cu2+ + 2ClH2O + H2O ↔ H3O+ + ОНУ катода накапливаются ионы: Cu2+ и H3O+, а у анода – ионы Cl- и
ОН-. Концентрация ионов воды (H3O+ и ОН-) у электродов очень мала. Медь
в ряду СЭП расположена после водорода, поэтому у катода будет
происходить разряд ионов Cu2+ и выделение металлической меди. У анода
будут разряжаться хлорид -ионы.
Запишем катодные и анодные процессы, составим электронный баланс
и запишем суммарное уравнение реакции электролиза:
Катод: Cu2+ + 2ē = Cuо, восстановление
Анод: 2Cl- -2ē = Cl2о,
1
окисление
1
Cu2+ + 2Cl- = Cuо + Cl2о↑
CuCl2 = Cuо + Cl2 ↑
или
Выводы. В ходе электролиза раствора CuCl2 с инертным анодом
катионы меди восстанавливаются и осаждаются на катоде, а на аноде хлоридионы
окисляются и образуется газообразный хлор. Концентрация соли
понижается.
Таким образом,
путем электролиза раствора хлорида меди
можно получать газообразный хлор и чистую металлическую медь.
Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом.
K2SO4 = 2К+ + SO42-,
H2O + H2O ↔ H3O+ + ОНУ катода накапливаются катионы К+ и H3O+, а у анода – анионы SO42и ОН- , концентрация ионов воды (H3O+ и ОН- ) у электродов очень мала.
Среда раствора K2SO4 нейтральная, так как гидролиз отсутствует.
6
Поскольку калий в ряду СЭП стоит значительно раньше водорода, то у
катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН- -ионов
(среда становится щелочной - фенолфталеин дает малиновую окраску):
2Н2О + 2ē = 2ОН- + Н2↑
У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н+.
2Н2О − 4ē = 4Н+ + О2↑
Таким образом, в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в
анодном — кислота. Так как среда нейтральная (гидролиз отсутствует), то
выделение водорода и кислорода будет происходит за счет разложение воды:
Катод: 2Н2О + 2ē = 2ОН- + Н2↑, восстановление
2
Анод: 2Н2О −4ē = 4Н+ + О2↑, окисление
6Н2О = О2↑ + 2Н2 ↑ + 4ОН- + 4Н+
1
В отсутствие диафрагмы происходит смешивание катодных и анодных
растворов и протекает реакция нейтрализации:
ОН- + Н+ = Н2О
Окончательно получим:
2Н2О = О2↑ + 2Н2 ↑
Выводы. В ходе электролиза катионы калия не восстанавливаются на
катоде, а сульфат-ионы не окисляются на аноде, K2SO4 в ходе электролиза не
расходуется. На катоде выделяется газообразный водород а на аноде –
газообразный кислород вследствие электролиза воды. Таким образом, путем
электролиза раствора сульфата натрия можно получать водород и кислород.
Электролизе раствора NiSO4 с растворимым никелевым анодом.
NiSO4 = Ni2+ + SO42-,
H2O + H2O ↔ H3O+ + ОНСтандартный потенциал никеля (- 0,250 В) больше, чем – 0,41 В,
поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном
происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит
противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля
7
намного меньше потенциала окисления воды, а тем более - потенциала
окисления иона SO42- .
На катоде одновременно может происходить выделение водорода за счет
восстановления воды в нейтральной среде
2Н2О + 2ē = 2ОН- + Н2 ↑
или
2Н+ + 2е- = Н2 при рН <7 (за счет гидролиза)
Но количество электричества, расходуемое на эти процессы мало.
Запишем теперь катодные и анодные процессы:
Катод: Ni2+ + 2ē = Ni ,
восстановление
Анод: Ni − 2ē = Ni2+ ,
окисление
Выводы. Электролиз раствора NiSO4 сводится к растворению металла
анода и выделению его на катоде. NiSO4 при этом не расходуется. Этот
процесс применяется для электрохимической очистки никеля.
Электролиз водного раствора сульфата цинка
на цинковых электродах
Цинковый анод является растворимым (у цинка по сравнению с платиной
или угольным электродом более отрицательный потенциал, электроны с него
будут откачиваться источником тока), поэтому переходит в раствор в виде
ионов цинка, которые на катоде восстанавливаются до свободного металла:
Катод:
Анод:
Zn2+ + 2ē = Zn
Zn - 2ē = Zn2+
1 восстановление
1 окисление, растворение анода
Выводы: Таким образом, происходит растворение металла анода и
выделение его на катоде, ZnSO4 при этом не расходуется.
Электролиз раствора сульфата меди с медным анодом,
содержащим примеси.
анод: Cu − 2ē = Cu2+
катод: Cu2+ + 2ē = Cu
1 растворение анода, окисление
1 восстановление
Выводы. Анод растворяется и в виде ионов Cu2+ уходит в раствор, затем
на катоде восстанавливаются и осаждается. Суммарный процесс электролиза
написать невозможно. При этом количество вещества CuSO4 не изменяется.
8
Этот случай применяется для очистки меди.
Электролиз раствора хлорида натрия с медным анодом
катод: 2H2O + 2е = H2 + 2ОН-
1 восстановление
анод: Cuo -1e = Cu+1
2 растворение анода, окисление
2H2O + 2Cuo = H2 + 2ОН- + 2Cu+1
(1)
Далее в электролите последовательно протекают реакции:
2Cu+1 + 4Cl- = 2[CuCl2]- ,
(2)
2[CuCl2]- + 2ОН- = Cu2O↓ + 4Cl- +H2O
(3)
Запишем молекулярной форме:
2Na[CuCl2] + 2NaОН = Cu2O↓ + 4NaCl + H2O
В окончательном виде с учетом (1-3) получим:
2Cuo + H2O = Cu2O↓ + H2↑
В этом случае хлорид натрия не претерпевает изменений. Это один из
методов получения Cu2O.
Электролиз раствора хлорида натрия с применением цинковых
электродов без диафрагмы
Катод: 2H2O + 2е = H2 + 2ОНАнод: Zn - 2ē = Zn2+
1 восстановление
1 растворение анода, окисление
В общем виде: 2H2O + Zn = H2 + Zn(ОН)2
Выводы.
Происходит растворение металла анода и выделение
водорода на катоде с образованием щелочной среды, в которой в отсутствие
диафрагмы образуется осадок из Zn(ОН)2. Хлорид натрия не претерпевает
изменений. При большой концентрации ионов водорода, образуемых за счет
гидролиза, они могут восстановится на катоде.
Электролиз раствора хлорида натрия в ваннах с диафрагмой,
стальным катодом и графитовым анодом.
При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор
хлорида натрия можно ожидать выделения хлора на аноде и водорода на
катоде.
Нормальный электродный потенциал разряда OH- -ионов составляет +
0,41 В, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен +
9
1,36 В. В нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия концентрация
гидроксид-ионов незначительна.
Следовательно, на аноде в первую очередь будет разряжаться кислород.
Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше
перенапряжения хлора и поэтому будет происходить в основном разряд
ионов Cl- с выделением газообразного хлора.
Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в
растворе. Поэтому надо использовать концентрированный раствор NaCl. А в
сильно разбавленных растворах на аноде одновременно будут окисляться
молекулы воды с выделением кислорода. Практический кислород выделяется
в незначительных количествах.
Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен
вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с
водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с
ионами натрия раствор щелочи:
катод:
2Н2О + 2ē = 2ОН- + Н2 ↑
1
анод:
2Cl- −2ē = Cl2
1
восстановление
окисление
2Н2О + 2Cl-→ Cl2 + H2 + 2ОНили
2Н2О + 2NaCl→ Cl2 + H2 + 2NaOH
Выводы. Электролиз сводится к восстановлению воды на катоде с
выделением водорода и окислению хлорид-ионов на аноде с выделением
хлора. Концентрация раствора при этом изменяется не только за счет
разложения воды, но и за счет расходования соли. Электролиз растворов
хлорида натрия в ваннах с диафрагмой, со стальным катодом и графитовым
анодом позволяет получать щелочь, хлор и водород в одном электролизере.
Рассмотрим
электролиз
в
отсутствие
диафрагмы.
Тогда
выделяющийся на аноде, частично будет растворяться в щелочи:
Сl2 + NaOH = NaClO + NaCl + Н2О
хлор,
10
Кислородсодержащие ионы ClO- на аноде легко окисляются с
образованием более устойчивых хлорат-ионов ClO3-:
ClO- + 2Н2О −4ē → ClO3- + 4Н+
Запишем катодные и анодные процессы в окончательном виде:
Катод: 2Н2О + 2ē = 2ОН- + Н2↑ восстановление
3
Анод:
1
Cl- + 6ОН- − 6ē = ClO3- + 3Н2О окисление
Суммарный процесс:
3Н2О + Cl- = ClO3- + 3H2
NaCl + 3Н2О = NaClO3 + 3H2↑
Выводы. Из-за побочных процессов, протекающих при электролизе
раствора хлорида натрия, будут образовываться хлорат натрия, что снижает
выход по току и коэффициент использования энергии. В щелочной среде
облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать
показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций,
следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных
продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств
диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении,
противоположном движению ОН- -ионов к аноду. Такие диафрагмы
называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.
Электролиз раствора KCl без диафрагмы
KCl = К+ + Cl- , H2O ↔ ОН- + H+, рН = 7
1)
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН1
анод: 2Cl −2ē = Cl2 ↑
1
2KCl(р) + 2H2O = Cl2 + H2 + 2KOH,
2) далее имеет место реакция:
Cl2(г) + 2KOH(р) = KCl + KСlO + H2O,
3) затем на аноде последовательно идут процессы окисления:
2) ClO- + H2O −2ē = ClO2- + 2H+
3) ClO2- + H2O −2ē = ClO3- + 2H+
Суммарный процесс на аноде:
11
Cl- + 3H2O −2ē = ClO3- + 6H+
KCl(р) + 3H2O = KClO3 + 3H2↑
Теперь электролиз раствора KCl без диафрагмы можно записать в одну
стадию:
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН3
+
анод: Cl + 3H2O -6ē = ClO3 + 6H 1
KCl(р) + 3H2O = KClO3 + 3H2↑
Электролиз раствора хлорида натрия на ртутном катоде с
диафрагмой
катод: Na+ + 1ē = Naо
2 восстановление
канод: 2Cl- −2ē = Cl2 ↑
1 окисление
Naо + Hgo = Na/Hgсплав, 2Na/Hg + 2H2O = 2NaOH + H2↑ + Hg
Суммарный процесс электролиза: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2
Получение KClO4 электролизом водного раствора KClO3 без
диафрагмы
KClO3 = К+ + ClO3- ,
H2O ↔ ОН- + H+ , рН = 7
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН1
+
анод: ClO3 + H2O −2ē = ClO4 + 2H 1
В общем виде: KClO3(p) + H2O = KClO4 анод + H2↑катод
Возможен и другой механизм анодного окисления:
1) окисление воды:
2H2O − 4ē = О2↑ + 4Н+ ,
2) окисление хлорат-ионов кислородом:
2ClO3- + О2 = 2ClO43) суммарный процесс окисления на аноде:
ClO3- + H2O −2ē = ClO4- + 2H+
Получение MeBrO4 электролизом водного раствора MeBrO3
без диафрагмы
MeBrO3(p) = Ме+ + BrO3- , H2O ↔ ОН- + H+, рН = 7
12
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН-
1
анод: BrO3- + H2O −2ē = BrO4- + 2H+
1
В общем виде: MeBrO3(p) + H2O = MeBrO4 + H2↑
Вторая возможная схема окисления на аноде:
1) окисление воды:
2H2O − 4ē = О2↑ + 4Н+ ,
2) окисление бромат-ионов кислородом:
2BrO3- + О2 = 2BrO4Электролиз водного раствора KIO3 в щелочной среде
без диафрагмы
KIO3 = К+ + IO3- ,
КОН ↔ К+ + ОН- , рН > 7
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН-
1
анод: IO3- + 4ОН- − 2ē = H2IO63- + H2O
1
В общем виде: KIO3(р) + H2O + 2KOH(р) = H2↑ + K3H2IO6
С учетом щелочной среды анодный процесс можно представить еще и так:
1) окисление гидроксид-ионов:
4ОН- − 4ē = О2↑ + 2H2O ,
2) окисление иодат-ионов кислородом:
2IO3- + 4ОН- + О2 = 2H2IO633) суммарный процесс окисления на аноде:
IO3- + 4ОН- − 2ē = H2IO63- + H2O
Электролиз водного раствора HIO3
HIO3 = 2H+ + IO3- , рН < 7
катод: 2H+ + 2ē = H2↑
1
анод: IO3- + H2O − 2ē = IO4- + 2H+
1
В общем виде: HIO3(р) + H2O = H2 + HIO4
Вторая возможная схема окисления на аноде:
1) окисление воды:
2H2O − 4ē = О2↑ + 4Н+ ,
13
2) окисление иодат-ионов кислородом:
2IO3- + О2 = 2IO4Электролиз раствора хлорида олова на инертных электродах в
кислой среде, создаваемой за счет гидролиза
При прохождении постоянного электрического тока через водный
раствор хлорида олова можно ожидать выделения хлора на аноде.
Так как раствор кислый (исходная соль подвергается гидролизу), то на
катоде будет одновременно происходить восстановление катионов водорода
и олова:
катод: Sn2+ + 2ē = Sno
2H+ + 2ē = H2↑
, рН <7
анод: 2Cl- −2ē = Cl2
1
2
Sn2+ + 2H+ + 4Cl- = Sno + H2↑ + 2Cl2
SnCl2 + 2HCl = Sno + H2↑ + 2Cl2
Тот факт, что выделение водорода на катоде связано с восстановлением
ионов водорода, а не молекул воды, доказывают легко с помощью
фенолфталеина, который в кислой и нейтральной средах не дает реакции, а в
щелочной – окрашивает раствор в малиновый цвет.
Электролиз растворов нитрита и сульфита натрия на инертных
электродах без диафрагмы.
В нитрит- и сульфит-ионах атомные частицы N+3 и S+4
занимают
промежуточные степени окисления. Поэтому при прохождении постоянного
электрического тока через водные растворы нитрита и сульфита натрия
можно
ожидать
окисления
на
аноде
нитрит-
и
сульфит-ионов
восстановление на катоде молекул воды.
КNO2 (р) = К+ + NO2- , H2O ↔ ОН- + H+
К2SO3 = 2К+ + SO32-, H2O ↔ ОН- + H+
Электродные процессы:
катод: 2H2O + 2ē = H2 + 2ОНанод: NO2- + H2O − 2ē = NO3- + 2Н+
NO2- + 3H2O = H2 + NO3- + 2Н+ + 2ОН-
1
1,
рН = 7
и
14
Так как электролиз ведут без диафрагмы, то имеет место процесс
нейтрализации Н+ + ОН- = H2O. Тогда в окончательном виде получим:
КNO2 + H2O = H2 + КNO3
Возможен и другой механизм анодного окисления:
1) вода окисляется по схеме
2H2O − 4ē = О2 + 4Н+
2) затем протекает процесс окисления NO2- кислородом:
2NO2- + О2 = 2NO3- ,
Так как нитрит калия в водном растворе подвергается гидролизу по
первой ступени, создается щелочная среда, процесс окисления на аноде
необходимо записать следующим образом:
NO2- + 2ОН- − 2ē = NO3- + H2O
(недостаток кислорода в левой части восполняют за счет ОН- - ионов, а
недостаток водорода в правой части - за счет молекул воды).
С учетом этого составим электродные процессы:
катод: 2H2O + 2ē = H2 + 2ОНанод: NO2- + 2ОН- − 2ē = NO3- + H2O
1
1
рН > 7
NO2- + H2O = H2 + NO3В окончательном молекулярном виде получим то же, что и при рН =7:
КNO2 + H2O = H2 + КNO3
Процесс окисления на аноде при рН > 7 можно представить и так:
1) ОН- - ионы окисляются с образованием кислорода:
4ОН- − 4ē = О2 + 2H2O
2) затем нитрит-ионы окисляются кислородом:
2NO2- + О2 = 2NO3Аналогичным образом можно записать электролиз раствора К2SO3:
катод: 2H2O + 2ē = H2 + 2ОНанод: SO32- + H2O − 2ē = SO42- + 2Н+
SO32- + 3H2O = H2 + SO42- + 2Н+ + 2ОНК2SO3 + H2O = H2 + К2SO4
1
1 рН =7
15
Возможный процесс окисления на аноде при рН = 7 можно представить
и так:
1) окисление воды:
2H2O − 4ē = О2 + 4Н+
2) сульфит-ионы окисляются кислородом:
2SO32- + О2 = 2SO42В случае щелочной среды имеем:
катод: 2H2O + 2ē = H2 + 2ОНанод: SO32- + 2ОН- − 2ē = SO42- + H2O
В общем виде: SO32- + H2O = H2 + SO42-
1
1
К2SO3 + H2O = H2 + К2SO4
Возможные процессы окисления на аноде при рН > 7:
1) 4ОН- − 4ē = О2 + 2H2O
2) 2SO32- + О2 = 2SO42Получение KMnO4 электролизом раствора K2MnO4:
анод: MnO42- − 1ē = MnO42
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН
1
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + H2↑ + 2КОН
Электролиз водного раствора гидроксида натрия на инертных
электродах с диафрагмой
NaOH(р) = Na+ + ОННа катоде восстанавливаются молекулы воды, а на аноде окисляются
гидроксид-ионы:
катод:
2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН-
2
анод:
4ОН- − 4ē = О2↑ + 2H2O
1
2Н2О = 2Н2↑ + О2↑
Вывод. Путем электролиза растворов щелочей можно получать как
газообразный водород, так и кислород, электролиз без диафрагмы проводить
опасно, из-за возможности образования «гремучей» смеси.
Получение H2S2O8 электролизом 50% раствора серной кислоты
Серная кислота сильна только по первой стадии диссоциации:
16
H2SO4 = Н+ + HSO4По второй стадии диссоциации она считается кислотой средней силы:
HSO4- ↔ Н+ + SO42В результате этого на электродах идут следующие процессы:
катод: 2Н+ + 2ē = H2↑
анод: 2HSO4- −2ē = H2S2O8
1
1
В общем виде: 2HSO4- + 2Н+ = H2↑ + H2S2O8
2H2SO4 = H2↑ + H2S2O8
Электролиз по такой схеме возможен при больших плотностях тока.
Получение К2S2O8 электролизом раствора КHSO4
1) КHSO4 = К+ + HSO42)
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OHанод: 2HSO4- -2ē = H2S2O8
1
1
2HSO4- + 2H2O = H2↑ + H2S2O8 + 2OH- или
2КHSO4 + 2H2O = H2↑ + H2S2O8 + 2КOH
3)
H2S2O8 + 2КOH = К2S2O8↓ + 2H2O
2КHSO4 = К2S2O8↓ + H2↑
Электролиз по такой схеме возможен при больших плотностях тока.
Электролиз водного раствора соли Cr2(SO4)3 на инертных электродах
Cr2(SO4)3 = 2Сr3+ + 3SO42Электродные процессы:
катод:
анод:
Сr3+ + 3ē = Cro
2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН-
4
2H2O - 4ē = О2 + 4Н+
5
при рН =7
В общем виде: 2Cr2(SO4)3(p) + 10H2O → 4Cr + 5O2↑ + 4H2↑ + 6H2SO4
Процесс электролиза иногда упрощенно записывают без учета
восстановления воды на катоде, так как количество электричество,
расходуемое при этом незначительно:
2Cr2(SO4)3(p) + 6H2O → 4Cr + 3O2↑ + 6H2SO4
17
Если учесть гидролиз соли Cr2(SO4)3 , то на катоде вместо восстановления
воды необходимо записывать процесс восстановления ионов водорода, при
этом окончательная реакция электролиза не будет отличаться от
написанного.
Получение ферратов анодным окислением железа в щелочном
электролите
Электродные процессы:
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОН- 3
анод: Feo - 6ē = Fe+6
1
В растворе: Fe+6 + 4ОН- = FeО42- + 4Н+
Суммарные электродные процессы:
катод: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2ОНанод: Feo + 4ОН- - 6ē = FeО42- + 4Н+
3
1
В окончательном виде: Feo + 2H2O + 2ОН- = FeО42- + 3H2↑
Feo + 2H2O + 2КОН = К2FeО4 малиновый + 3H2↑
Марганец можно получить электролизом раствора MnSO4:
2MnSO4(р) + 2H2O = 2Mn↓катод + O2↑ анод + 2H2SO4
Хром можно получить электролизом раствора Cr2(SO4)3
2Cr2(SO4)3(p) + 6H2O → 4Cr + 3O2↑ + 6H2SO4
Электролизом раствора (NH4)2SO4 в серной кислоте получают H2O2
катод: 2H+ + 2ē = H2↑
анод: 2HSO4- -2ē = H2S2O6(O2)
1
1
2H+ + 2HSO4- = H2↑ + H2S2O6(O2) ,
2) затем идет реакция:
H2S2O6(O2) + 2NH4+ = (NH4)2S2O6(O2)↓ + 2H+,
3) далее проводят гидролиз:
(NH4)2S2O6(O2) + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2
18
II. Электролиз расплавов солей
Необходимо помнить, что при плавлении солей и щелочей происходит
их электролитическая диссоциация. Если теперь через такой расплав
электролита
пропустить
постоянный
электрический
ток,
катионы
перемещаются к катоду и восстанавливаются, а анионы окисляются на аноде.
На катоде катионы металлов восстанавливаются по схеме:
Меn+ + nē = Meо
Окисление кислородсодержащих анионов на аноде протекает сложнее,
чем бескислородных:
Э n- - nē = Эо
4ОН- − 4ē = О2 + 2Н2О,
2SO42- −4ē = 2SO3 + O2o,
2CO32- −4ē = 2CO2 + O2o, 2NO3- −2ē = 2NO2 + O2o
2SO32- −4ē = 2SO2 + O2o, 2PO43- −4ē = 2PO3- + O2o
Электролизом расплавов соответствующих солей или их гидроксидов
получают металлы: щелочные и щелочноземельные, магний, медь, алюминий
и др.
Электрохимический способ получения фтора в расплавах:
1) HF + KF , при 70-100 оС;
2) HF в расплаве KH2F3 , при 80-120 оС
3) HF в расплаве KHF2 , при 240-300 оС
Электролизу подвергается во всех случаях HF:
1) в расплаве происходит электролитическая диссоциация и
автопротолиз HF:
3HFрасплав ↔ H2F+ + HF2- (автопротолиз)
(1)
2) электродные процессы:
катод: 2H2F+ + 2ē = H2о + 2HFо
анод: 2HF2- - 2ē = F2о + 2HFо
2H2F+ + 2HF2- = F2о + H2о + 4HFо
2HF(расплав) = H2 + F2
1
1
19
Электролиз расплава гиидроксида натрия
NaOH(расплав) = Na+ + ОНкатод:
Na+ + ē = Naо
4
анод:
4ОН- - 4ē = О2↑ + 2H2O
1
4NaOH(расплав) = 4Naо + О2↑ + 2H2O
Вывод. Электролизом расплавов щелочей можно получать как
газообразный кислород, так и металлический натрий. Электролиз без
диафрагмы проводить опасно, из-за возможности реакции между
продуктами.
Электролиз расплава хлорида натрия. Хлорид натрия плавится при 801 оС.
Вести электролиз при такой высокой температуре в промышленных
масштабах не выгодно, поэтому добавляют другие вещества, понижающие
температуру плавления, а следовательно, и температуру процесса. В данном
случае добавляют хлорид кальция и проводят электролиз при температуре
600 оС:
NaCl(расплав) = Na+ + Clкатод:
Na+ + ē = Naо
2
анод:
2Cl- - 2ē = Cl2↑
1
2NaCl(расплав) = 2Naо + Cl2↑
Вывод. Электролизом расплава хлорида натрия можно получать как
газообразный хлор, так и металлический натрий. Электролиз без диафрагмы
проводить нельзя из-за возможности реакции между продуктами.
Аналогично электролизом расплавов солей и щелочей получают
щелочные, Mg, Be и щелочноземельные металлы:
2LiCl(расплав)= 2Li(ж) + Cl2↑ (электролит: эвтектический расплав LiCl + KCl)
4NaOH(расплав) = 4Na + 2H2O + O2↑ (t)
2KCl(расплав) = 2K + Cl2↑ (t, электролит: KCl + K2CO3 , катод - Pbрасплав)
CaCl2 = Ca + Cl2(г) (электролиз расплава, 800 oC или CaCl2 +СaF2 , 700 oC)
BaCl2 = Ba + Cl2(г) (t, электролиз расплава BaCl2 + NaCl или BaCl2 + BaF2)
BeF2 = Be + F2(г)
(t, электролиз расплава)
20
MgCl2 = Mg + Cl2 (720-750, электролиз эвтектического расплава MgCl2 + KCl)
SrCl2 = Sr + Cl2 (800 oC, электролиз эвтектического расплава SrCl2 + KCl)
В промышленности алюминий получают электролизом расплава
оксида алюминия в криолите Na3[AlF6]. Оксид алюминия имеет высокую
температуру плавления (2050 оС) и не проводит электрический ток. Криолит
добавляют, чтобы снизить температуру плавления и сделать расплав
электропроводным.
Электрохимический синтез алюминия обычно упрощенно записывают
так:
2Al2O3(т) = 4Al + 3O2
Реальный процесс электролиза эвтектического расплава Al2O3 + Na3[AlF6]
на угольно-графитовых электродах при температуре 950 0C и плотности тока
80 –150 кА заключается в следующем:
1) происходит растворение Al2O3 в расплаве Na3[AlF6]:
Al2O3 + 3Na3[AlF6] = 2AlF3 + 3Na3[AlOF4]тетрафтороксоалюминат
Al2O3 + 3[AlF6]3- = 2Al3+ + 6F- + 3[AlOF4]3- ,
2) катионы Al3+ перемешаются к катоду, а анионы F- и [AlOF4]3- - к
аноду, фторид-ионы на аноде разрядится не могут:
катод: Al3+ + 3e = Alo↓
4
анод: 2[AlOF4]3- - 4е = 2[AlF4 ]- + O2↑ 3
------------------------------------------------------Суммарно в ионном виде можно записать:
4Al3+ + 6[AlOF4]3- = 4Alo↓ + 6[AlF4 ]- + 3O2o ↑
Или в молекулярной форме:
4AlF3 + 6Na3[AlOF4] = 4Al↓ + 6Na[AlF4 ] + 12NaF + 3O2↑
Так как анод угольный, то реальный процесс отвечает уравнению:
катод: Al3+ + 3e = Alo ↓
4
3о
о
анод: 2[AlOF4] + С -4е = 2[AlF4 ] + СO2 ↑ 3
-------------------------------------------------------3+
4Al + 6[AlOF4]3- + 3Со = 4Alo↓ + 6[AlF4]- + 3СO2o↑
4AlF3 + 6Na3[AlOF4] + 3С = 4Al↓ + 6Na[AlF4] + 12NaF + 3СO2↑
21
П. Окислительно-восстановительные реакции
II.1.Современная классификация
окислительно-восстановительных реакций [1]
В зависимости от характера переноса электрона, все окислительновосстановительные реакции могут быть разделены на два типа [1]:
межчастичные и внутричастичные (схема 1, табл.1).
Частицами могут быть нейтральные атомы, атомы в различных степенях
окисления, ионы и молекулы.
Реакции с переносом электрона
Межчастичные окислительновосстановитель-ные реакции
Внутричастичные окислительно-восстановительные реакции
внутримолекулярные, внутриионные
межмолекулярные,
межионные, ионномолекулярные
межатомные
атомно-молекулярные,
атомно-ионные
дисмутация
(диспропорционирование)
конмутация
(сопропорционирование)
без дисмутации и конмутации
Схема 1. Предлагаемая классификация
окислительно-восстановительных реакций
22
Таблица 1. Классификация химических реакций в неорганической химии
Признаки
классификации
I.Реакции с
переносом
протона протолитически
е реакции
II.Реакции с
переносом
электрона окислительновосстановитель
ные реакции
3.Реакции без
переноса
протона и
электрона
Типы химических реакций
I. Реакции межчастичного кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах
1. Реакции межмолекулярного кислотно-основного
взаимодействия;
2. Реакции ионно-молекулярного кислотно-основного
взаимодействия;
3. Реакции межионного кислотно-основного
взаимодействия
П. Реакции внутримолекулярного кислотноосновного взаимодействия
I. Межчастичное окисление-восстановление
1. Межмолекулярное (межионное и ионномолекулярное):
а) с конмутацией,
в) с дисмутацией,
с) без конмутации и дисмутации.
2. Межатомное:
а) с дисмутацией,
в) без дисмутации.
3.Атомно-молекулярное (атомно-ионное):
а) с конмутацией,
в) без конмутации.
II. Внутричастичное окисление-восстановление
1.Внутримолекулярное
а) с конмутацией;
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации.
2.Внутриионное
а) с конмутацией;
в) с дисмутацией
с) без конмутации и дисмутации
I.Реакции ионного обмена
1. Реакции ионного обмена в водных растворах с
участием ионов-непротолитов;
2. Реакции донорно-акцепторного взаимодействия:
реакции с образованием ковалентной связи по донорноакцепторному механизму
23
«Межчастичное» окисление-восстановление подразумевает перенос
электрона между частицами, т.е. между молекулами или ионами, или между
атомами. Причем, сюда мы относим реакции с переносом электрона не
только между молекулами или ионами различных веществ, но и между
молекулами или ионами одного вещества.
В существующей же классификации к межмолекулярным окислительновосстановительным относят реакции, в которых перенос электронов
происходит между атомными частицами, входящими в состав различных
реагирующих веществ. Однако к ним можно отнести, на наш взгляд, также
реакции, в которых перенос электронов происходит между молекулами
одного вещества. Именно в этом и заключается принципиально новый
подход к классификации окислительно-восстановительных реакций.
«Внутричастичное» окисление-восстановление подразумевает перенос
электрона внутри частицы одного вещества, т.е. внутри молекулы или иона.
В отличие от существующей классификации окислительновосстановительных реакций, в представленной классификации реакции
дисмутации (диспропорционирования) не выделяются как отдельный тип
(схема 1).
Справедливость этих рассуждений очевидна при рассмотрении
противоположных друг к другу реакций конмутации и дисмутации.
Конмутация (сопропорционирование) – это окислительновосстановительная реакция, в ходе которой степени окисления атомных
частиц одного и того же химического элемента выравниваются.
Конмутация бывает как межчастичной, так и внутричастичной.
В реакциях внутричастичной конмутации (схемы 1, 2 ) выравнивание
степеней окисления происходит за счет переноса электронов между
атомными частицами одного и того же химического элемента, входящими в
состав молекулярных (ионных) частиц одного вещества в различных
степенях окисления:
1) NH4NO2 → N2 + 2H2O,
N-3 - 3ē = Nо
1
24
восстановитель,
окислитель
N+3 + 3ē = Nо
1
N-3 - 3ē = N+1
N+5 + 5ē = N+1
1
1
2) NH4NO3 → N2О + 2H2O,
восстановитель,
окислитель
+ SCl2 = Na2S5O6 + 2NaCl, 2S+6 + 8ē = 2S+2
3) 2Na2SO3(S)
восстановитель,
2S-2 - 8ē = 2S+2
окислитель
1
1
В реакциях межчастичной конмутация (схемы 1, 2) выравнивание
степеней окисления происходит за счет переноса электронов между
атомными частицами одного и того же химического элемента, входящими в
состав частиц (молекулярных, ионных) различных реагирующих веществ:
NH4Cl + KNO2
восстановитель окислитель
= KCl + N2 + 2H2O,
N-3 - 3ē = Nо
N+3 + 3ē = Nо
2H2S +
восстановитель
SO2 =
окислитель
1
1
3S + 2H2O
S-2 - 2ē = Sо
S+4 + 4ē = Sо
2Na2S + Na2SO3
восстановитель окислитель
2
1
+ 3H2SO4 = 3S + 3Na2SO4 + 3H2O
S-2 - 2ē = Sо
S+4 + 4ē = Sо
2
1
HCl + HClO ↔ Cl2 + 2H2O
восстановитель
окислитель
Cl- - 1ē = Clо
Cl+ + 1ē = Clо
1
1
5KI + KIO3 + 3H2SO4 =3I2+ 3K2SO4 + 3H2O
восстановитель
окислитель
I- - 1ē = Iо
I+5 + 5ē = Iо
3MnSO4 +
восстановитель
5
1
2KMnO4 + 2H2O = 2KHSO4 + 5MnO2+ H2SO4
окислитель
Mn+2 - 2ē = Mn+4
Mn+7 + 3ē = Mn+4
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O
3
2
25
восстановитель
окислитель
2N-3 - 6ē = N2о
2N+2 + 4ē = N2о
NaH +
восстановитель
H2O =
окислитель
2
3
NaOH + H2
Н- - 1ē
Н+ + 1ē
= Hо
= Hо
1
1
Ах
2Аz
(Ах +Аy → 2Аz)
Аy
Схема 2. Внутричастичная и межчастичная конмутация: (Ах , Аy ) – атомные
частицы химического элемента (А) в исходном (исходных) веществе (веществах); Аz –
атомные частицы химического элемента (А) в продукте реакции; x, y и z - степени
окисления атомных частиц.
В окислительно-восстановительных реакциях с дисмутацией часть
одноименных атомных частиц с промежуточной степенью окисления
восстанавливается, а часть – окисляется.
Так как реакция дисмутации противоположна реакции конмутации,
логично предположить, что дисмутация также может быть как
межчастичной, так и внутричастичной.
Тогда к внутримолекулярной дисмутации (схемы 1, 3) следует отнести
реакции, в которых перенос электронов происходит между одноименными
атомными частицами с промежуточной степенью окисления, входящими в
состав молекулярных частиц одного вещества:
Cl2 + 2KOHр
восстановитель,
окислитель
3Cl2 +
восстановитель,
окислитель
= KCl + KClO + H2O
Clо + 1ē = ClClо - 1ē = Cl+
1
1
6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O (t)
Clо + 1ē = ClClо - 5ē = Cl+5
5
1
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
восстановитель,
окислитель
Sо + 2ē =
S2-
2
26
Sо - 4ē = S+4
P4 + 3NaOH
восстановитель,
окислитель
1
+ 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
Р0 + 3ē = P-3
Р0 - 1ē = P+1
1
3
Сера и фосфор имеют молекулярные кристаллические решетки.
FeS2 =
восстановитель,
FeS + S
окислитель
Cu2O =
восстановитель,
S- + 1ē =
S- - 1ē =
S-2
Sо
1
1
Cu + CuO
окислитель
Cu+ + 1ē = Cuо
Cu+ - 1ē = Cu+2
H2C2O4 =
восстановитель,
1
1
CO2 + CO + H2O
окислитель
C+3 -1ē = C+4
C+3 +1ē = C+2
1
1
К межмолекулярной дисмутации (схемы 1, 3) можно отнести реакции, в
которых перенос электронов происходит между одноименными
молекулярными частицами вещества, в которых окислителем и
восстановителем являются одноименные атомные частицы с промежуточной
степенью окисления:
1)
NO2 + NO2 + 2NaOH
окислитель восстановитель
= NaNO2 + NaNO3 + H2O
N+4 + 1ē = N+3
N+4 - 1ē = N+5
2)
KClO3
окислитель
+ 3KClO3 = KCl + 3KClO4
восстановитель
Cl+5 + 6ē = ClCl+5 - 2ē = Cl+7
3)
1
1
1
3
10P2I4 + 5P4 + 8P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
окислители
восстановитель
27
II.2.Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций. Метод «протонно-кислородного баланса»
Метод «протонно-кислородного баланса» (МПКБ) значительно
упрощает процедуру составления уравнений окислительновосстановительных реакций. МПКБ не требует определения степеней
окисления атомных частиц (допускается молекулярная или ионная запись,
когда степени окисления атомных частиц трудно определить), исключает
«многоэтажную» запись электронного баланса и легко воспринимается
учащимися.
В соответствии с алгоритмом предложенного метода поступают
следующим образом:
1. В уравнениях полуреакций окисления и восстановления исходные
вещества и продукты реакции записывают в молекулярной или ионной
формах (если степени окисления атомных частиц в них сложно определить).
2. Устанавливают материальный баланс в каждом уравнении
полуреакции окисления и восстановления. При этом недостаток кислорода в
правой или левой частях электронных уравнений восполняют за счет
атомных частиц кислорода (O-2), а недостаток водорода - за счет атомных
частиц водорода (Н+).
3. Балансируют заряды в каждом уравнении полуреакции окисления и
восстановления за счет электронов.
4. Составляют электронный баланс, выравнивая число оторванных у
восстановителя и присоединенных окислителем электронов.
5. Найденные коэффициенты ставят перед соответствующими
молекулярными (ионными, атомными) частицами и подбирают
коэффициенты перед остальными участниками реакции.
В рамках предлагаемого алгоритма проанализируем различные типы
реакций с переносом электрона.
KMnO4 + С6Н5СНСН2 + H2SO4 → С6Н5СООН + MnSO4 + CO2 + K2SO4 + H2O
28
В соответствии с алгоритмом запишем для данной реакции следующую
трансформацию:
С6Н5СНСН2о → С6Н5СООНо + CO2о
Составим ионно-электронное уравнение. Для этого недостаток
кислородных частиц в левой части и водородных частиц в правой части
восполним за счет атомных частиц кислорода (O-2) и водорода (Н+)
соответственно:
С6Н5СНСН2о + 4O-2 → С6Н5СООНо + 2Н+ + CO2о
Далее балансируя заряды за счет электронов получим полуреакцию
окисления:
С6Н5СНСН2о + 4O-2 - 10ē = С6Н5СООНо + 2Н+ + CO2о
Запишем теперь следующую схему восстановления
MnO4- → Mn2+
и составим ионно-электронное уравнение. Для этого недостаток
кислородных частиц в правой части восполним за счет атомных частиц
кислорода (O-2):
MnO4- → Mn2+ + 4O-2
Далее составим баланс зарядов за счет электронов:
MnO4- + 5ē = Mn2+ + 4O-2
Теперь составим электронный баланс:
С6Н5СНСН2о + 4O-2 - 10ē = С6Н5СООН0 + 2Н+ + CO2о
MnO4- + 5ē = Mn2+ + 4O-2
1
2
Наконец запишем уравнение реакции:
2KMnO4 +С6Н5СНСН2 +3H2SO4 = С6Н5СООН + 2MnSO4 + CO2 + K2SO4 +4H2O
Окисление ацетилена до щавелевой кислоты:
KMnO4 + С2Н2 + H2O → С2Н2О4 + MnO2 + КОН
Для данной реакции запишем следующие схемы трансформации:
С2Н2о → С2Н2О4о
(1)
MnO4- → MnO2о
(2)
29
Недостаток кислорода в левой и правой частях (1) и (2) восполним за счет
атомных частиц кислорода (O-2):
С2Н2о + 4O-2 → С2Н2О4о
MnO4- → MnO2о + 2O-2
Составим баланс зарядов за счет электронов и запишем электронный баланс:
С2Н2о + 4O-2 - 8ē → С2Н2О4о
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
3 (окисление)
8 (восстановление)
Видно, что первая полуреакция отражает процесс окисления ацетилена, а
вторая – процесс восстановления перманганат-ионов.
Составим теперь уравнение реакции:
8KMnO4 + 3С2Н2 + 4H2O = 3С2Н2О4 + 8MnO2 +8КОН
Приложение метода протонно-кислородного баланса к
органическим реакциям
Окисление этилена до этандиола –1,2 в нейтральной среде:
3С2Н4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3С2Н4 (ОН)2 + 2MnO2 + 2КОН
С2Н4о + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С2Н4(ОН)2о
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
3 (окисление)
2 (восстановление)
Окисление этанола до этановой кислоты:
4KMnO4 + 5С2Н5ОН + 6H2SO4 = 5С2Н4О2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
С2Н5ОНо + O-2 - 4ē → С2Н4О2о +2Н+ 5 (окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
4 (восстановление)
3. Окисление толуола до бензойной кислоты:
6KMnO4 +5С6Н5СН3+ 9H2SO4 = 6С6Н5СООН+ 6MnSO4 + 3K2SO4 +11H2O
С6Н5СН3о + 2O-2 - 6ē → С6Н5СООНо + 2Н+
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
5 (окисление)
6 (восстановление)
4. Окисление глюкозы до глюконовой кислоты:
С6Н12О6 + 2CuSO4 + 4NaOH = С6Н12О7 + Cu2O+ 2Na2SO4 +2H2O
С6Н12О6о + O-2 - 2ē → С6Н12О7о
Cu+2 + 1ē → Cu+1
5. Восстановление нитробензола до анилина:
С6Н5NО2 + 3Fe + 6HCl(к) = С6Н5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O
1 (окисление)
2 (восстановление)
30
С6Н5NО2о + 2Н+ + 6ē → С6Н5NH2о + 2O-2
Fe0 - 2ē → Fe+2
1 (восстановление)
3 (окисление)
6. Окисление циклогексена до циклогександиола- 1,2:
3С6Н10+ 2KMnO4 + 4H2O = 3С6Н10(OН)2 + 2MnO2 + 2КОН
С6Н10о + 2O-2 + 2Н+ - 2ē  С6Н10(ОН)2о
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
3 (окисление)
2 (восстановление)
7. Окисление бутина-1 до пропановой кислоты:
5С4Н6 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5СН3СН2СООН + 5CO20 + 4MnSO4 + 2K2SO4 +
6H2O
С4Н6 0 + 2O-2 - 4ē = С3Н6O20 + CO20
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
5 (окисление)
4 (восстановление)
8. Окисление триэтиламина:
2(C2H5)3N + 78HNO3 = 12CO2 + 54H2O + 78NO2 + N2
2(C2H5)3N0 + 24O-2 - 78ē = 12CO20 + N20 + 30Н+
NO3- + 1ē = NO2 + O-2
1 окисление
78 восстановление
Применение метода протонно-кислородного баланса
в неорганической химии
1.
4CuSCN + 7KIO3 + 14HCI = 4CuSO4 + 7KCI + 4HCN + 7ICI + 5H2O
восст-ль
окис-ль
CuSCN0 + Н+ + 4O-2 - 7ē = Cu2+ + SO42- + НCN0
IO3- + CI- + 4ē = ICI + 3O-2
4
7
2. 3Na2SO3(р) + Na2Cr2O7(р) + 4H2SO4(р) = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+4H2O
восст-ль
окис-ль
солеобр.
SO32- + O2- - 2ē = SO42Cr2O72- + 6ē = 2Cr3+ + 7O2-
3
1
3. 2KMnO4(р) + 10HCl(К) + 6HCl(К) = 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2↑
окис-ль
восст-ль
солеобр
MnO41- + 5ē = Mn2+ + 4O22Cl1- - 2ē =
Cl20
2
5
4. К2Cr2O7(р) + 6HCl(К) + 8HCl(К) = 3Cl2↑ + 2KCl +2CrCl3 +7H2O
окис-ль
восст-ль
солеобр
Cr2O72- +6ē = 2Cr3+ + 7O22Cl1- -2 ē =
Cl20
1
3
31
5. NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O
NH4+ - 3ē = Nо + 4H+
1 (окисление)
NO2- + 3ē = Nо + 2O-2
1 (восстановление)
6. 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O
2NH30 - 6ē = N20 + 6H+
2 (окисление)
2NO0 + 4ē = N20 + 2O-2
3 (восстановление)
7. 5MnSO4(р) + 2KMnO4 (р) + 6H2O = 7MnO2 + K2SO4 + 4H2SO4 + 2H2
Mn2+ + 2O-2 - 2ē = MnO20
5 (окисление)
MnO4- + 2H+ + 5ē = MnO20 + H20 + 2O-2
2 (восстановление)
8. P2I4 + P4 + P4 + H2O → PH4I + H3PO4
Запишем первую схему трансформации для данной реакции:
P2I4 → PH4I
Составим материальный баланс, для этого к левой части прибавим P4, а
недостаток водорода в левой части восполним за счет ионов водорода:
2P2I4o + P4o + 32H+ → 8PH4Io
Составим баланс зарядов за счет электронов:
2P2I4 o + P4 o + 32H+ + 32ē = 8PH4I o (полуреакция восстановления)
Запишем теперь схему следующей трансформации:
P4o → H3PO4 o
Составим материальный баланс за счет частиц (H+ ) и (O-2 ):
P4o + 12H+ + 16O-2 → 4H3PO4 o
Составим баланс зарядов за счет электронов:
P4o + 12H+ + 16O-2 - 20ē = 4H3PO4 o (полуреакция окисления)
Составим теперь электронный баланс:
P4o + 12H+ + 16O-2 - 20ē = 4H3PO4 o
2P2I4 o + P4 o + 32H+ + 32ē = 8PH4I o
8 (окисление)
5 (восстановление)
Получим уравнение реакции:
10P2I4 + 5P4 + 8P4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4
9. Cu2S + 10HNO3 + 2HNO3 = 10NO2 + CuSO4 + Cu(NO3)2 + 6H2O
32
восс-ль
окис-ль
солеобр.
2Cu2S0 + 4O2- - 10ē = 2Cu+2 + SO42NO31- + 1ē = NO20 + O2-
1
10
10. 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
восс-ль
окис-ль
средообр.
As2S30 + 20O2- -28ē = 2AsO4 3- + 3SO42NO31- + 3ē = NO0 + 2O2-
3
28
11. 3P4S3 + 38HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 9H2SO4 + 38NO
восс-ль
окис-ль
средообр
P4S30 + 28O2- - 38ē = 4PO43- + 3SO42NO31- + 3ē = NO0 + 2O2-
3
38
12. 2P4 + 8HClO4(К) + 4H2O = (HPO3)4 + 4H3PO4 + 4Cl2 + 4O2
2P40 + 16H1+ + 28O2- - 40ē = (HPO3)40 + 4H3PO40
2ClO41- + 10ē = Cl20 + O20 + 6O-2
1
4
Применение метода протонно-кислородного баланса к реакциям с
участием нестехиометрических и комплексных соединений
Метод протонно-кислородного баланса применим к реакциям с участием
нестехиометрических соединений, к которым другие методы не могут быть
применены, поскольку не могут быть определены степени окисления
атомных частиц:
1. 2Na2S5 + 3О2 = 2Na2SO3(S) + 6S
Na2S50 + 3О-2 - 6ē = Na2SO3(S)0 + 3S
О20 + 4ē = 2О-2
2
3
2. MoC4 + 11O3 = MoO3 + 4CO2 + 11О2
MoC40 + 11О-2 - 22ē = MoO30 + 4CO20
O30 + 2ē = О20 + О-2
1
11
3. Сr7C3 + 27O3 = 7CrO3 + 3CO2 + 27О2
Сr7C30 + 27О-2 -54ē = 7CrO3 + 3CO2
O30 + 2ē = О20 + О-2
1
27
4. 2Mo3N + 11О2 = 6MoO3 + 2NO2
Mo3N0 + 11О-2 - 22ē = 3MoO30 + NO20 2
О20 + 4ē = 2О-2
11
5. FeS8 + 51Cl2 + 64H2O = Fe2(SO4)3 + 13H2SO4 + 102HCl
33
FeS80 + 32О-2 -51ē = Fe3+ + 8SO42Cl20 + 2ē = 2Cl-
2
51
6. W3C + 11O3 = 3WO3 + CO2 + 11О2
W3C0 + 11О-2 -22ē = 3WO30 + CO20
O30 + 2ē = О20 + О-2
1
11
7. 2Al3Ag5 + 6NaOH + 18H2O = 6Na[Al(OH)4] + 9H2
Al3Ag50 + 12О-2 +12H+ -9ē = 3 [Al(OH)4]- + 5Ag0
2H2O0 + 2ē = H20 + 2О-2 +2H+
2
9
8. Fe4C + 16HNO3 + 12HNO3 = 4Fe(NO3)3 + CO2 + 16NO2 + 14H2O
Fe4C0 + 2О-2 -16ē = 4Fe3+ + CO20
NO31- + 1ē = NO20 + О-2
1
16
9. 2FeS8 + 51Cl2 + 64H2O = Fe2(SO4)3 + 13H2SO4 + 102HCl
FeS80 + 32O2- -51ē = Fe3+ + 8SO42Cl20 + 2ē = 2Cl1-
2
51
10. 10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3(р) + 1176KMnO4(р) + 1399H2SO4(р) =
660KNО3 +1176MnSO4 + 35K2Cr2O7 +223K2SO4 + 420CO2 + 1879H2O:
2[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]30 + 565O2- -1176ē = 132NО31- + 7Cr2O72- + 84CO20 +192Н1+ 5
MnO41- +5ē = Mn2+ + 4O2-
1176
11. 5[Co(NH3)4][Co(CO)4] (р) + 44KMnO4(р) + 66H2SO4(р) = 10CoSO4 +
20KNО3 + 44MnSO4 + 12K2SO4 + 20CO2 + 96H2O:
[Co(NH3)4][Co(CO)4]0 +16O2- - 44ē = 2Co2 + + 4NО31- + 4CO20 + 12Н1+
5
12+
2MnO4 +5ē = Mn + 4O
44
II.3.Окислительно-восстановительные свойства некоторых веществ
Окислительно-восстановительные свойства азотистоводородной
кислоты НN3 (динитридонитрат (V) водорода) или НNN2 и азидов
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием НN3 и ее солей
вызывает у студентов определенные трудности в связи с неправильным
выявлением степеней окисления атомных частиц азота, а также не
реализуемостью в этих системах метода электронного баланса.
34
В обычных условиях динитридонитрат (V) водорода НN3 (НNN2)бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Водный раствор НN3
называется азотистоводородной кислотой, слабая (близка к уксусной). Азид ион NN2- ([N+5N2-3]-) сильный окислитель. НN3 проявляет как окислительные
свойства за счет атомной частицы азота N+5 (см. НNО3), так и
восстановительные свойства благодаря атомным частицам азота N-3 (см.
NН3).
Необходимо знать, что в НNN2 двум крайним атомным частицам азота
приписывают степень окисления (-3), а центральной – (+5):
H -3 +5 -3
N  N  N или
Н -3 +5 -3
N=N N
Для НN3 и ее солей характерны реакции внутримолекулярного окисления –
восстановления (ВМОВ) с наложением внутримолекулярной конмутации
(ВМК).
Для удобства предлагаем следующие возможные электронные схемы
внутримолекулярного окисления –восстановления и внутримолекулярной
конмутации НNN2:
1)
2N-3 + N+5 +2ē = N2о + N-3
NN2-
,
2)
2N-3 + N+5 - 4ē = N2о + N+
NN2-
,
3)
2N-3 + N+5 = N2о + NNN2-
,
4)
4N-3 + 2N+5 -2ē = 3N2о
2NN2-
конмутация
35
Рассмотрим реакции с участием HN3
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Mn+7 +5 ē = Mn+2
4N-3 + 2N+5 -2 ē = 3N2о
2
5
Реализуется схема 4. Реакция относится к межмолекулярному окислениювосстановлению с наложением внутримолекулярной конмутации.
2HN3 + 2HСlO = 2N2 + N2O + 2HCl + 2H2O
Сl+ +2 ē = Сl4N-3 + 2N+5 -4 ē = 2N2о + [N-3 + N+5]
2
1
Реализуется схема 2. Реакция относится к меж- и внутримолекулярной.
Смесь НN3 + 3НCl по свойствам ведет себя как царская водка, способна
растворять даже благородные металлы:
HN3 + 2HCl + HCl = 2Cl + N2 + NH4Cl
2Сl- -2е = 2Clо
1
-3
+5
о
-3
2N + N +2 ē = N2 + N 1
Реализуется схема 1. Реакция является как межмолекулярной, так и
внутримолекулярной.
Pt + 2HN3 + 4HCl = PtCl4 + 2N2 + 2NH3
Ptо -4 ē = Pt+4
2N-3 + N+5 +2 ē = N2о + N-3
1
2
Реализуется схема 1.
2Au + 3HN3 + 6HCl = 2AuCl3 + 3N2 + 3NH3
Auо -3 ē = Au+3
2
-3
+5
о
-3
2N + N +2 ē = N2 + N 3
Реализуется схема 1.
2HN3 = H2 + 3N2
2Н+ +2 ē = H2о
4N-3 + 2N+5 -2 ē = 3N2о
1
1
Реализуется схема 4. Реакция относится к внутримолекулярной с наложением
внутримолекулярной конмутации.
36
2NaN3  2Na + 3N2
Na+ +1 ē = Naо
4N-3 + 2N+5 -2 ē = 3N2о
2
1
Реализуется схема 1.
HN3 + H2O  N2 + NH2OH
2N-3 -6 ē = N2о
1
+5
N +6 ē = N
1
Реализуется схема 3. Реакция протекает в разбавленных водных растворах.
2HI + HN3 = I2 + NH3 + N2
2I- -2 ē = I2о
2N-3 + N+5 +2 ē = N2о + N-3
1
1
Реализуется схема 1.
Азиды щёлочных и щёлочноземельных металлов устойчивы при
нагревании. Азиды тяжёлых металлов при нагревании взрываются, поэтому
азид свинца, например, применяют для изготовления запальных
приспособлений, что основано на реакции:
Рb(N3)2 = Pb + 3N2
Рb+2 +2 ē = Рbо
4N-3 + 2N+5 -2ē = 3N2о
1
1
Определите тип ОВР.
Cu + HN3 + 2HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3
Cuо -2 ē = Cu+2
2N-3 + N+5 +2 ē = N2о + N-3
1
1
Определите тип ОВР. Какая схема реализуется?
12. N2H4 + НNО2 = HN3 + H2O
2N-2 +2 ē =
N+3 -2 ē =
2N-3
N+5
1
1
Определите тип ОВР.
Окислительно-восстановительные свойства оксида азота (I)
или оксонитрида азота (V)
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием N2O вызывает
у студентов определенные трудности в связи с неоднозначностью
определения степеней окисления атомных частиц азота, а также не
37
реализуемостью в этих системах классического метода электронного
баланса.
Строение молекулы N2O можно изобразить в виде двух резонансных
форм:
N :N : O и
N
N O
Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две
ковалентных связи с центральным атомам азота. За счет неспаренного
электрона, оставшегося у центрального атома азота, образуется ковалентная
связь со вторым атомом азота.
Крайний атом азота является акцептором электронной пары, соседний же
с ним центральный атом азота - донором неподеленной электронной пары.
В другой возможной электронной структуре акцептором является
атомная частица кислорода.
Теперь все атомы в N2O обладают устойчивой восьмиэлектронной
структурой внешнего слоя. Если ковалентную связь, образованную донорноакцепторным механизмом, обозначать стрелкой, направленной от атомадонора к атому-акцептору, то резонансные структурные формулы оксида
азота (1) можно представить так:
-3
+5
-2
N
N=O
II
IV
и
II
-3
+5
-2
III
IV
I
NNO
Таким образом, в оксонитриде азота (V) ковалентность центрального
атома азота равна четырем, степень окисления (+5), а крайнего – двум или
трем, степень окисления (-3).
Рассмотрим реакции с участием N2O
Для удобства предлагаем следующие возможные электронные схемы
внутримолекулярного окисления – восстановления N2O:
1) N-3 + N+5 +2 ē = N20
конмутация
2) N-3 + N+5 +4 ē = 2N- конмутация
38
3) N-3 + N+5 +8 ē = 2N-3
При нагревании N2O до 750С параллельно протекают два процесса:
2N2O — 2N2 + O2
N-3 + N+5 +2ē = N20 2
2O-2 - 4 ē = O20
1
2N2O — 2NO + N2
N-3 -5 ē = N+2
2N+5 +10 ē = N2
2
1
Определите типы ОВР.
N2O можно восстановить растворами: H2SO3 - до свободного азота N2;
SnCl2 - до NH2OH; TiCl3 - до аммиака NH3 или ионов аммония NH4+:
H2SO3 + N2O = H2SO4 + N2,
N-3 + N+5 +2 ē = N2о 1
S+4 -2 ē = S+6
1
2SnCl2 + N2O + 8HCl + H2O = 2H2[SnCl6] + 2NH2OH,
N-3 + N+5 +4 ē = 2NSn+2 -2 ē = Sn+4
1
2
8TiCl3 + N2O + 7H2O = 8TiOCl2 + 2NH4Cl + 6HCl,
N-3 + N+5 +8 ē = 2N-3
Ti+3 -1 ē = Ti+4
1
8
N2O при нагревании окисляет водород, металлы, фосфор, уголь, серу и
органические вещества:
Cu + N2O  N2 + CuO.
N-3 + N+5 +2 ē = N2о
Cuо -2 ē =
Cu+2
1
1
H2 + N2O  N2 + H2O, 2P + 5N2O  5N2 + P2O5, С + N2O  N2 + CO.
S + 2N2O 2N2 + SO2.
С сильными окислителями N2O ведёт себя как восстановитель:
5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4  3MnSO4 + 4K2SO4 + 5Mn(NO3)2 + 7H2O,
N-3 + N+5 -8 ē = 2N+5 5
Mn+7 +5 ē =
Mn+2 8
Для реакции:
39
NH4NO3 = N2O + 2H2O
N-3 -8е = N+5 1
N+5 +8е = N-3 1
Реакцию можно разложить на две стадии:
1) NH4NO3  NH3 + НNO3 ,
2) NH3 + НNO3  N2O + 2H2O
N2O также образуется по реакции:
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2O + 4H2O + CaSO4
Окислительные и восстановительные свойства озона
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием О3 вызывает
у студентов определенные трудности в связи с тем, что степени окисления
атомных частиц кислорода в нем различны.
О3 является аллотропной модификацией О2. В озоне О3 [О2О], в котором
центральной атомной частице приписывают степень окисления +4, а двум
крайним – (-2): [О-2О+4О-2]. Молекула О2О диамагнитна. Валентный угол
составляет 116,5 оС:
+4
О
-2
О
О-2
Для О3 и его солей характерны реакции внутримолекулярного окисления –
восстановления.
Рассмотрим реакции с участием О3. Студентам для удобства предлагаем
следующие возможные электронные схемы внутримолекулярного окисления
– восстановления О3:
1)
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2 ,
О3
2)
2О-2 + О+4 -2 ē = О2о + О+2 .
О3
А в качестве самостоятельной работы предлагаем студентам проанализировать несколько реакций с участием озона:
40
NH3 + 4О3 + КОН = КNО3 + 2H2O + 4О2
N-3 -8 ē = N+5
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2
1
4
МnО2 + О3 + 2NаОН =Nа2МnО4 + H2O + О2
Мn+4 -2 ē = Мn+6
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2
1
1
2CrCl3 + 3О3 + 10КОН = 2К2CrO4 + 6KCl + 5H2O + 3О2
2О + О
-2
+4
Cr+3 -3 ē = Cr+6
+2 ē = О2о + О-2
2
3
РbS + 4О3 = РbSO4 + 4О2
2О + О
-2
+4
S-2 -8 ē = S+6
+2 ē = О2о + О-2
1
4
О3 + F2 = ОF2 + О2
F2+2 ē = 2F2О-2 + О+4 -2 ē = О2о + О+2
1
1
2О3 + 2НF2 = ОF2 + 2О2 + H2O
2О-2 + О+4 -2 ē = О2о + О+2
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2
1
1
Реакции взаимодействия О3 с щелочными металлами протекают
самопроизвольно с образованием озонидов:
К + О3 = КО3 (озонид)
Необходимо знать, что в озонид-ионе [О3]- или [О2О]- центральной
атомной частице кислорода приписывают степень окисления (+3), а двум
крайним – (-2): ([О-2О+3О-2]-). Поэтому электронный баланс для реакции
можно записать так:
Ко –1 ē = К+
О+4 +1 ē = О+3
1
1
При обычных условиях О3 окисляет малоактивные металлы по реакции:
2О3 + 2Ag = Ag2О2 + 2О2
4О-2 + 2О+4 +2 ē = 2О2о + О2-2
1
41
Agо-1 ē = Ag+1
2
При других условиях протекает реакция:
О3 + 2Ag = Ag2О + О2
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2 1
Agо-1 ē = Ag+1 2
На твердые гидроксиды озон действует по реакции:
2KOH + 2KOH + 4О3 = 4КО3 + 2H2O + O2
2О-2 -4 ē = О2о 1
О+4 +1 ē = О+3 4
Озонид калия КО3 – сильный окислитель, в водных растворах
подвергается гидролизу с бурным выделением кислорода по реакции:
4КО3 + 2H2O → 4KOH + 5O2
О+3 +5 ē = О-2 4
2О-2 -4 ē = O20 5
В естественных условиях озон образуется при грозовых разрядах:
3О2 = 2О3
О2о +4 ē = 2О-2
О2о -8 ē = 2О+4
2
1
Объясните, почему эту же реакцию иногда записывают в виде:
О2 + 2О2 = 2О3 ?
Озон вытесняет свободный йод из водного раствора КI:
2KI + O3 + H2O = 2KOH + I2 + O2
2 I -2 ē = J2о
2О-2 + О+4 +2 ē = О2о + О-2
1
1
Реакцию используют для обнаружения озона в воздухе по посинению
бумажки, смоченной раствором KI и крахмала.
Если в водный раствор аммиака внести КО3, выделяется кислород по
реакции :
NH3 + 8КО3 + 2H2O = КNО3 + 8О2+ 7КОН
2О-2 + О+3
N-3 -8 ē = N+5 1
+1 ē = О2о + О-2 8
42
При взаимодействии калия с кислородом протекает атомно-молекулярная
ОВР с наложением внутримолекулярной дисмутации:
К + О2 = КО2
В надпероксид-ионе [О2]- одной атомной частице кислорода приписывают
степень окисления (-2), а другой – (+1): ([О+О-2]-).
Для для реакции К + О2 = КО2 можно записать:
Ко –1 ē = К+ 1
О2о +1 ē = О+1 + О-2 1
Надпероксид калия КО2 в водных растворах подвергается гидролизу с
выделением кислорода по реакции:
2КО2 + 2H2O = 2КОН + H2O2 + О2
2О+1 +4 ē = O2-2 1
2О-2 -4 ē = O20 1
Надпероксид калия КО2 служит твердым источником получения кислорода
по реакции:
4КО2 + 2СО2 = 2К2СО3 + 3О2
2О+1 +2е = O20 2
2О-2 -4е = O20 1
Окислительно-восстановительные свойства тиосерной
кислоты (Н2SO3S) и ее солей.
Составление уравнений и определение типа ОВР с участием Н2SO3S
вызывает у студентов определенные трудности в связи с неправильным
определением степеней окисления атомных частиц серы.
Необходимо знать, что в тиосульфат-ионе [SO3S]2- центральной атомной
частице серы приписывают степень окисления +6, другой частице серы - (-2):
([S+6O3-2S-2]2-). Строение тиосерной или серноватистой кислоты Н2SO3S еще
дискутируется. Это либо продукт замещения в серной кислоте атома
кислорода гидроксильной группы на атом серы, либо продукт замещения
кислорода с двойной связью на атом серы:
43
Н-S
Н-О
O
или
S
H-O
S
S
O
H-O
O
Предлагаем студентам проанализировать несколько реакций с участием
тиосульфат-иона:
Серноватистая кислота Н2SO3S является сильной, поэтому гидролиз по
аниону отсутствует, но неустойчива и распадается с выделением серы по
реакции:
Н2SO3S → Н2SO3 + S
S-2 -2 ē = S0 1
S+6 +2 ē = S+4 1
Если смесь газов SO2 и H2S пропускать через раствор NaOH при сильном
размешивании до полной нейтрализации, то образуется тиосульфат натрия по
реакции:
3SO2 + SO2 + 2H2S+ 6NaOH = 3Na2SO3(S) + 5H2O
S+4 -2 ē = S+6
S+4 +6 ē = S-2
3
1
Если через водный раствор Na2SO3(S) пропустить озон, то выделяется
кислород по реакции:
Na2SO3(S) + 4O3 + H2O = 2NaНSO4 + 4O2
2О + О
-2
+4
S-2 -8ē = S+6
+2 ē = О2о + О-2
1
4
Если смешать растворы Na2SO3(S) и NaНS, то в кислой среде протекает
реакция:
SO3(S)2- + 2НS- + 4H+ = 4S + 3H2O
S+6 + S-2 +4e = 2Sо
S-2 –2e = So
1
2
Тиосульфат натрия разлагается по реакции:
4Na2SO3(S) = 3Na2SO4 + Na2S + 4S
S+6 +8е = S-2
S-2 -2е = Sо
1
4
44
Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода
В молекулах пероксида водорода H2O2 атомы кислорода находятся в неустойчивой промежуточной степени окисления (–1), поэтому пероксид
водорода проявляет окислительные и восстановительные свойства:
Н+1-1
-1
О------О
П
П
+1
Н
Окислительно-восстановительная активность пероксида водорода H2O2
зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой
долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в
разбавленных растворах его окислительная активность снижается.
Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем
окислительные, и также зависят от концентрации.
Пероксид водорода – очень слабая кислота (Кион =2,24.10-12 ), поэтому в
водных и щелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксидионы:
H2O + H2O2 ↔ OH3+ + HO2- ,
основание
кислота
гидропероксид-ион
OH- + H2O2 ↔ H2O + HO2-
основание
кислота
гидропероксид-ион
В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или
восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты
окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными:
1) H2O2 – окислитель:
O22- + 2ē → 2O-2 ,
например, в кислой среде образуются молекулы воды:
H2O20 + 2H+ + 2ē → 2H2O0,
в щелочной среде образуются гидроксид - ионы:
H2O20 + 2ē → 2OH-
45
2) H2O2 – восстановитель:
O22- -2ē → O20 ,
например, в кислой среде образуются молекулы кислорода и протоны:
H2O20 -2ē → O20 + 2H+ ,
в щелочной среде образуются молекулы кислорода и воды:
H2O20 + 2OH- -2ē → O20 + 2H2O0,
Пероксид водорода уже при комнатной температуре на свету разлагается
по реакции межмолекулярной дисмутации :
H2O2 + H2O2 → 2H2O + O2
O2-2 -2ē = O20 1
O2-2 +2ē = 2O-2 1
Пероксид водорода с сильными окислителями проявляет восстановительные свойства:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5О2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
O2-2 -2е = O20
5
+7
2+
Mn +5е = Mn
2
H2O2 + 2KMnO4 + 2КОН = О2 + 2K2MnO4 + 2H2O
O2-2 -2е = O20
1
+7
+6
Mn +1е = Mn
2
Пероксид водорода с восстановителями проявляет окислительные
свойства:
2KI + H2O2 = I2 + 2КОН
O2-2 +2е = 2O-2 1
2I- -2е =
I2 0 1
46
Литература
1. Кочкаров Ж.А. Протонно-ионный метод составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций. Журн. Химия/ Методика
преподавания . 2005. №7. С.48-50
2. Кочкаров Ж.А. Уравнения окислительно-восстановительных реакций:
Метод протонно-кислородного баланса и классификация ОВР // Науч-метод.
Журн. «Химия в Школе», 2007, №9. С.44-47
3. Кочкаров Ж.А. Методические указания по составлению уравнений ОВР
Нальчик, 1998, 50с
4.Кочкаров Ж.А. Теоретические основы и методические указания к теме:
Электролиз растворов и расплавов. Коррозия металлов. Нальчик, 1998, 50с.