Исследование влияния количества и дисперсности нанесенного

КРАТКАЯ АННОТАЦИЯ РАБОТЫ
Исследование влияния количества и дисперсности нанесенного металлического
компонента на свойства катализатора гидропревращения растительного масла
Рубанов Антон Евгеньевич
Введение
В настоящее время всё больше внимания уделяется проблеме получения топлив из
возобновляемых ресурсов – растительной биомассы (различных масел и древесины) и
животных жиров. За 2009-2010 годы опубликовано более 2 тысяч работ, посвященных
технологии получения моторных топлив из возобновляемого сырья и исследования свойств
этих топлив. Получение биодизельного топлива путем трансэтерификации триглицеридов
метанолом
в
присутствии
гомогенных
или
гетерогенных
катализаторов
имеет
ряд
существенных недостатков: большие избытки метанола по отношению к сырью (метанол/сырье
= 5-30), в случае гомогенного катализатора (серной кислоты) проблемы утилизации отходов,
проблемы разделения продукта, избыточного метанола и получаемого в результате реакции
глицерина и т.д. Качество получаемого топлива также не может сравниться с дизельным
топливом, получаемым традиционным способом из нефти.
Вторым поколением биотоплив принято считать топлива, получаемые в результате
деоксигенации триглицеридов с образованием углеводородной фракции. Используемые в
настоящее время катализаторы (Ni-Mo системы на различных носителях, Pt,Pd на угле и т.д. [14]) позволяют получать из исходного сырья - растительного масла набор углеводородов
нормального строения. Тем не менее, эта углеводородная фракция не может быть в чистом виде
использована в качестве дизельного топлива вследствие плохих температурных характеристик
(температура замерзания в ряду н-алканов С15-С18 изменяется от 10°С до 28°С). Последующая
изомеризация сырья на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах позволяет
получать продукт с хорошими температурными характеристиками и высоким цетановым
числом. Но в случае осуществления такого двухстадийного процесса выход УВ дизельной
фракции на первой стадии не превышает 60%, а на второй стадии – 80-90%. На настоящий
момент в мире не известно ни одной публикации о проведении одностадийного превращения
растительного сырья с целью получения углеводородной дизельной фракции, обладающей
улучшенными температурными характеристиками.
Нами была показана принципиальная возможность одностадийного превращения
растительного сырья на бифункциональном катализаторе, приготовленном на основе
силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31, с нанесенным металлическим компонентом благородным металлом (Pt, Pd) в углеводородную дизельную фракцию, обладающую высоким
цетановым числом и температурами помутнения и замерзания ниже -50°С. В этом случае выход
УВ дизельной фракции составляет 75-80 масс.% в расчете на поданное сырье (более 90% от
теоретического значения). Обобщающая схема превращений сырья на бифункциональном
алюмофосфатном катализаторе представлена на Рисунке 1. Гидрирование ненасыщенных
связей
происходит
на
металлических
центрах;
деоксигенация
промежуточных
кислородсодержащих соединения является, по всей видимости, комплексным процессом,
проходящим с участием как кислых, так и металлических центров; изомеризация и крекинг
осуществляется на кислых центрах силикоалюмофосфата.
CO2
1
CO
CH 2-O-R 1
CH2-O-R 1
H2
CH-O-R 2
CH-O-R 2
CH 2-O-R 3
CH2-O-R 3
H2
н-C15
н-C17
пропан
4
i-C15
i-C17
5
триглицериды
2
легкие углеводороды
диглицериды
моноглицериды H2
5
кислоты
H 2O
воски
н-C16
i-C16
4
3
н-C18
i-C18
пропан
H2
1 - декарбоксилирование
2 - декарбонилирование
3 - гидрирование/дегидратация
4 - изомеризация
5 - крекинг
Рис.1. Схема превращения триглицеридов на бифункциональном алюмофосфатном
катализаторе
Цель работы
Исследование
влияния
количества
и
дисперсности
нанесенного
металлического
компонента на свойства катализатора гидропревращения растительного масла.
Основные задачи
-
Исследование влияния способа нанесения металлического компонента (сушка,
окислительная и восстановительная обработки, влияние температуры и скорости нагрева)
на дисперсность и распределение металла в катализаторе;
-
Определение зависимости свойств бифункционального катализатора превращения
растительного масла от свойств металлического компонента;
- Определение зависимости изменения физико-химических свойств катализатора до и
после проведения реакции от способа его предварительной обработки.
Предполагаемые подходы к решению задач (этапы исследований)
- Синтез образцов с различной концентрацией и дисперсностью металлического
компонента и их каталитическое тестирование в превращении подсолнечного масла.
- Характеризация приготовленных образцов комплексом физико-химических методов
исследования: адсорбция N2, статическая хемосорбция H2, определение кислотных
свойств, исследования электронной микроскопией и другие необходимые методы.
-
Проведение каталитических испытаний приготовленных образцов с анализом
углеводородных и кислородсодержащих продуктов реакции.
Имеющийся научный задел; экспериментальное оборудование
Новый одностадийный способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья
был успешно нами запатентован [5]. В работе [6] мы представили результаты по исследованию
условий проведения гидропревращения растительного масла на активность катализатора
Pd/SAPO-31, содержащего фиксированное количество металла с известной дисперсностью.
Полученные результаты показали, что соотношение реакций декарбоксилирования и
дегидратации, а также изомеризующая активность катализатора существенно зависят от
скорости подачи сырья и температуры проведения процесса. При оптимальных условиях
проведения процесса превращения подсолнечного масла (T=330-350°C, WHSV≤0,9ч-1,
P≥2.0MПа) происходит полное превращение кислородсодержащих соединений, что показано
метода H1 и С13 ЯМР спектроскопии, а образующийся продукт представляет собой смесь
углеводородов дизельной фракции, преимущественно изомерных алканов С 17-С18. Тем не
менее, с увеличением времени эксперимента наблюдается постоянное падение активности
катализатора, и спустя 25 часов продукт реакции в основном представляет собой н-алканы С17С18. Исследование физико-химических свойств катализатора до и после реакции показало, что в
конечном образце дисперсность металлического компонента существенно ниже. Было сделано
предположение, что свойства металлического компонента в значительной степени определяют
каталитические свойства металлсодержащих образцов SAPO-31, в том числе и их стабильность
в превращении растительного масла. Проведенные предварительные эксперименты полностью
подтвердили это предположение.
Экспериментальное
оборудование
–
проточная
каталитическая
установка
со
стационарным слоем катализатора, газовый хроматограф Agilent 6850, автоматический
адсорбционный анализатор Autosorb-1, элементный анализатор Vario EL III.
Использованная литература
1.
Şenol O.I., Viljava T.R., Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3 and
CoMo/γ-Al2O3 catalyst: the effect of water. Catal. Today 106 (2005) 186–9.
2.
Šimáček P, Kubička D, Šebor G, Pospíšil M. Hydroprocessed rapeseed oil as a source of hydrocarbon-based
biodiesel, Fuel 88 (2008) 456-80.
3.
Snåre M, Kubiĉkovà I, Mäki-Arvela P, Chichova D, Eränen K, Murzin D. Catalytic deoxygenation of unsaturated
renewable feedstocks for production of diesel fuel hydrocarbons. Fuel 87 (2008) 933–45.
4.
Kubiĉkovà I, Snåre M, Eränen K, Mäki-Arvela P, Murzin D. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of
vegetable oils. Catal. Today 106 (2001) 197–200.
5.
Рубанов А.Е., Кихтянин О.В., Токтарев А.В., Ечевский Г.В. Способ приготовления катализатора и способ
получения дизельного топлива с использованием этого катализатора, Патент РФ № 2376062 (2010).
6.
Kikhtyanin O.V., Rubanov A.E., Ayupov A.B., Echevsky G.V., Hydroconversion of sunflower oil on Pd/SAPO-31
catalyst, Fuel (2010) http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2010.05.033.