Элементарные стадии химических реакций в адсорбционных

Элементарные стадии химических реакций в адсорбционных слоях
Адсорбция и катализ в физической химии – Surface science как
раздел физики конденсированного состояния: начало
взаимодействия
Методы фиксации единичных адсорбированных молекул и
интермедиатов реакций на поверхности
7/04/2015
tsir@elch.chem.msu.ru
Реакционная зона – на межфазной границе
десорбция
адсорбция
отвод
побочного
продукта
С участием поверхности
Слабая
адсорбция
реакция
Прочная
хемосорбция
Гетерогенный катализ
Surface Science
?
Плохие (реальные)
поверхности
Реальные
катализаторы
Модельные
поверхности
Идеальные поверхности
монокристаллические
Вакуумные техники
Спектроскопия,
микроскопия
Заполнения
Модельные
катализаторы
Реакционные
центры
Термодинамика
Изотермы
Геометрия
Ориентация
Time resolved techniques
Элементарные
процессы
жидкие
Динамика адсорбатов
Электрокапиллярные методы
Из нобелевской лекции (2007),
http://www.nobelprize.org/
nobel_prizes/chemistry/laureates/
2007/ertl-lecture.html
Физическая химия: обратимая адсорбция
Уравнение Гиббса
d σ = − ∑ (Γ i d µ i )
i
Обратимая
поверхностная
работа
поверхностный избыток
(адсорбция)
положительная
адсорбция
Пограничное натяжение
dσ
γ =σ +
d ln s
~ 1015 атомов/см2
~ 10-9 моль/см2
Ограничения на использование
прямолинейного анализа
отрицательная
адсорбция
Термодесорбция,
радиоактивные индикаторы,
кварцевое микровзвешивание
Физическая химия: изотермы адсорбции
См. С.Л.Киперман, Введение в кинетику гетерогенных каталитических
реакций, М., Наука, 1964, глава III.
Γ = Γ maxθ
Изотерма Фрумкина
β ( E )c =
θ
1−θ
аттракционная постоянная
exp(−2aθ )
Внимание!
Это просто другая
форма записи (чаще
в зарубежных источниках)
a = -2g
Физическая химия: объекты (катализаторы)
Loading = «загрузка» (мас.% или г/см2 геом.)
Удельная (specific) активность:
скорость на г или на см2
истинной поверхности катализатора
Истинная поверхность не всегда
равна сумме поверхностей
частиц (бывают блочные катализаторы)
Размерные/«структурные»
эффекты
«Электронные» эффекты
Физическая химия: «структурные» инерпретации размерных эффектов
Полторак O.M., Воронин B.C.
Митоэдрия как новый метод изучения активных центров кристаллических
катализаторов.- Ж. Физ. Хим., 1966, т. XL, вып. И, 2671-2687.
Преимущественная кристаллографическая
ориентация поверхности
Surface Science:
фотоэмиссионная электронная микроскопия (PEEM)
Rh Pt
10 мкм
Пространственное разрешение:
~ 1 мкм
Разрешение по времени: ~ 1 мс
PRL 86 (2001) 6038 - 6041
Зондовая микроскопия: факторы, определяющие локальность
совершенство
формы острия
скорость
движения
Вакуум
Газ
состав
зазора
расстояние
зонд-подложка
Раствор
Фрагменты
твердой фазы
ток (SТМ),
cила (AFM)
морфология
подложки
поле, нагрев, механические воздействия
СТМ: превращения адсорбированных молекул
Si(100), 5 K
J. Amer. Chem. Soc. 131 (2009) 7344
IETS, inelastic tunneling spectroscopy:
колебания адсорбированных молекул
5.6 х 5.6 нм2
PRL 82 (1999) 1724 - 1727
Surface Science: поверхностная диффузия, косвенные данные
Расчет по температурной зависимости
скорости роста островков
Surface Sci 601 (2007) 728
Surface Science: поверхностная диффузия, элементарные события
из статистики
смещений
Движения с возвратом – на поверхностях
высокоиндексных граней монокристаллов
(при наличии «каналов»).
Phys. Rev. B 74 (2006) 153406