Методы выделения и очистки органических соединений
реклама
2 Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Волгоградский государственный университет Кафедра судебной экспертизы и физического материаловедения Методы выделения и очистки органических соединений Методическое пособие Волгоград, 2007 3 УДК 647.547.05 Рецензент: кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической, физической химии и физико-химии полимеров ВолгГТУ Дрябина Светлана Сергеевна. Методы выделения и очистки органических соединений: Методическое пособие/Сост. Т.А.Ермакова, В.В.Акатьев – Волгоград: Изд-во ВолГУ,2007. 49 с. В методическом пособии рассмотрены основы методов выделения и очистки органических соединений, определения основных физикохимических характеристик органических соединений, а также даны практические рекомендации для выполнения лабораторных работ. Методическое пособие может использоваться при проведении лабораторного практикума по следующим дисциплинам: «Органическая химия», «Аналитическая химия», «Криминалистическое исследование веществ, материалов и изделий», «Спецпрактикум». Предназначено для студентов специальности «Судебная экспертиза» специализаций «Экспертиза материалов, веществ и изделий из них», «Компьютерно-техническая экспертиза», специальности «Наноматериалы». 4 Содержание 1. Правила по технике безопасности……………………………………….. 4 2. Методы выделения и очистки органических соединений……………… 5 2.1. Фильтрование и центрифугирование…..…………………………... 5 2.2. Перекристаллизация………………………………………………… 10 2.3. Сублимация…………………………………………………………... 13 2.4. Экстракция…………………………………………………………… 16 2.5. Перегонка…………………………………………………………….. 20 2.6. Высушивание ……………………………..………………………….. 27 3. Определение основных физических констант органических соединений……………………………………………………. 28 3.1. Определение температуры плавления………………………………. 29 3.2. Определение температуры кипения…………………………………. 31 3.3. Определение плотности вещества…………………………………… 34 3.4. Определение показателя преломления……………………………… 36 4. Экспериментальная часть…………………………………………………. 39 4.1. Лабораторная работа №1 «Разделение смеси двух органических соединений»…………………… 39 4.2. Лабораторная работа №2 «Очистка вещества методом перекристаллизации»……………….......... 41 4.3. Лабораторная работа №3 «Фракционная перегонка смеси жидкостей»………………..................... 43 5. Список литературы………………………………………………………… 46 Приложение…………………………………………………………………… 47 5 1. Правила по технике безопасности 1. Прежде чем приступать к выполнению лабораторной работы необходимо изучить методику ее проведения и получить разрешение на выполнение. 2. Выполнение работы разрешается только на специально отведенном для нее месте. Хождение по лаборатории, не связанное с проведением эксперимента, запрещается. 3. Необходимо соблюдать осторожность при работе со стеклянной посудой. 4. Запрещается пробовать химические вещества на вкус. Нюхать вещества следует осторожно, не поднося сосуд близко к лицу, а лишь направляя к себе пары или газы легким движением руки, при этом не следует делать полный вдох. 5. Отбор пипетками органических растворов производится с помощью резиновой груши. Необходимо соблюдать правила безопасной работы с химическими реактивами. В случае попадания их на кожу или одежду следует быстро обмыть пораженное место обильной струей воды. 6. При выполнении работы следует соблюдать максимальную осторожность. Невнимательность, небрежность, поверхностное знакомство с применяемыми приборами и оборудованием могут повлечь за собой несчастные случаи. 7. Слив отработанных реактивов производится в специально отведенную для этого посуду. Запрещается слив реактивов в канализацию. 8. По завершении работы следует доложить преподавателю о полученных результатах, и привести рабочее место в порядок. 6 2. Методы выделения и очистки органических соединений Основными методами очистки и выделения органических соединений являются: фильтрование, кристаллизация, сублимация, экстракция, перегонка. 2.1. Фильтрование и центрифугирование Наиболее простой способ отделения твердых частиц от жидкостей – декантация - основан на том, что при отсутствии перемешивания твердое вещество оседает на дно сосуда и прозрачная жидкость может быть отделена сливанием. Однако при этом невозможно полностью отделить жидкость, и для получения чистого осадка следует использовать фильтрование. При фильтровании жидкостей следует учитывать ниже перечисленные факторы: 1. эффективность фильтрующей поверхности; 2. разность давлений по обе стороны фильтра; 3. размер частиц твердых компонентов фильтруемой смеси; 4. скорость осаждения твердых веществ; 5. сопротивление фильтрующего материала прохождению фильтрата; 6. сопротивление осадка на фильтре прохождению фильтрата; 7. вязкость фильтрата; 8. температуру. В простейших случаях фильтрование проводят в конической воронке через складчатый фильтр из пористой фильтровальной бумаги, так как он имеет большую фильтрующую поверхность (рис.1). 7 Рис.1. Фильтрование на складчатом фильтре: 1 - складчатый фильтр; 2 – коническая воронка; 3 – кольцо; 4 – приемник для фильтрата (стакан); 5 – стеклянная палочка; 6 – стакан с фильтруемой смесью. Чрезвычайно важно правильно выбрать размер прибора: большой фильтр и большая воронка удобны для быстрого фильтрования, но в этом случае потери за счет вещества, которое остается на фильтрующем материале и на стенках воронки, достаточно велики. Небольшая воронка и небольшой фильтр дают меньшие потери, однако они не подходят для фильтрования больших объемов. Таким образом, следует подобрать размер фильтра в зависимости от целей фильтрования в каждом конкретном случае. Размер фильтра всегда должен соответствовать размерам воронки. В качестве фильтрующего материала наиболее часто используют беззольные фильтры. Эти фильтры освобождают от большей части минеральных примесей путем обработки их соляной или фтористоводородной кислотой. Они выпускаются в виде кружков определенных диаметров и имеют очень незначительное, а главное постоянное содержание золы. Содержание золы обычно указывается на упаковке. Для фильтрования аморфных осадков применяют наименее плотную бумагу, так называемые фильтры «черная лента» (каждая пачка этих фильтров опоясана бумажной лентой черного цвета). В большинстве случаев можно использовать фильтры средней плотности («белая лента»). Очень плот- 8 ные («баритовые») фильтры («синяя лента») пропускают фильтрат медленно и задерживают тонкие порошкообразные суспензии. В отдельных случаях, например, для фильтрования растворов при кристаллизации веществ, предназначенных для анализа, или для приготовления растворов для инъекций применяют фильтры с желтой полоской (фильтры, отмытые эфиром от веществ, растворимых в органических растворителях). Помимо фильтровальной бумаги в качестве фильтрующего материала употребляют некоторые волокнистые массы. Так, летучие органические жидкости, которые на большой поверхности складчатого фильтра сильно испаряются и увлажняются вследствие конденсации водяных паров из воздуха, целесообразно фильтровать через вату, стеклянную вату, асбест и т.п. Наибольшее значение имеет скорость фильтрования. Большинство выражений для ее вычисления выводится из предположения, что явление фильтрования в принципе подобно прохождению жидкости через капиллярные трубки и может быть выражено вариантом дифференциального уравнения Пуазейля. Так, например, Сперри [1] приводит уравнение Q 2PKT RC KRm RC 2 KRm RC где Q - количество фильтрата, л; P – разность давлений по обе стороны фильтра, Па; T – продолжительность фильтрования, с; R – сопротивление вещества, ; Rm – сопротивление фильтрующего материала, ; К – коэффициент; C – процентное содержание твердого вещества в фильтруемой смеси, %. Данное выражение дает удовлетворительное значение для скорости фильтрования смесей, твердые частицы которых несжимаемы. В этом случае, при прочих равных условиях, скорость фильтрования прямо пропорциональна давлению и обратно пропорциональна толщине слоя осадка на фильтре. В случае сжимаемых твердых веществ сопротивление осадка на фильтре 9 не прямо пропорционально его толщине, и тогда вычисление значений скорости фильтрования значительно усложняется. В лабораторной практике можно довольствоваться качественной оценкой общих закономерностей процесса фильтрования. Поэтому, часто для отделения осадка от фильтрата используют фильтрование при пониженном давлении. Основными компонентами установки для фильтрования в данном случае служат фарфоровая воронка Бюхнера, колба Бунзена, предохранительная склянка Вульфа (ловушка) и водоструйный или вакуумный насос (рис.2). Рис.2. Установка для фильтрования под вакуумом: 1 – колба Бунзена; 2 – воронка Бюхнера; 3 – промежуточная склянка Вульфа; 4 – водоструйный насос. Размер воронки, применяемой для фильтрования должен соответствовать количеству отфильтрованного вещества – кристаллы должны покрывать всю поверхность фильтра. На дно воронки Бюхнера кладут круглый бумажный фильтр, диаметр которого должен быть немного меньше диаметра дна колонки. Для плотного прилегания фильтра к воронке его смачивают водой или растворителем, присасывают ко дну, создав в колбе Бунзена разрежение, а затем пропускают разделяемую смесь. Водоструйный насос создает в системе необходимое разрежение порядка 8-15 мм рт. ст. (1-2 кПа). Предохранительная склянка Вульфа необходима для того, чтобы при случайном сниже- 10 нии давления вода из водоструйного насоса не попала в колбу Бунзена. В процессе фильтрования необходимо доливанием раствора поддерживать постоянный уровень жидкости на фильтре. После окончания фильтрования осадок на фильтре промывают растворителем или водой и отжимают при помощи плоской широкой стеклянной пробки до тех пор, пока не перестанет капать маточный раствор. После промывания осадок вместе с фильтром извлекают из воронки Бюхнера и высушивают при соответствующих температурах. Для фильтрования горячих растворов или фильтрования при низких температурах можно применять специальную воронку, через «рубашку» которой пропускают нагревательную или охлаждающую жидкость (рис. 3). Рис. 3. Воронки для горячего фильтрования с паровым (а), водным (б) и электрическим обогревом (в). Для фильтрования растворов, содержащих агрессивные вещества, которые разрушают бумажные фильтры, используются пористые стеклянные фильтры с различным диаметром пор (фильтры Шотта). Обычные способы фильтрования нельзя использовать в том случае, когда фильтруемая смесь или некоторые ее компоненты не выдерживают контакта с воздухом. Это относится к веществам, которые окисляются кислородом воздуха, а также к гигроскопическим веществам, поглощающим влагу из воздуха, и некоторым основаниям, которые реагируют с диоксидом углерода, содержащимся в воздухе. В этом случае следует фильтровать в атмосфере инертного газа. В тех случаях когда необходимо без потерь отделить малые количества осадка, или когда осадок забивает поры фильтра, либо когда осадок такой 11 мелкий, что проходит через фильтр, вместо фильтрования применяют центрифугирование. Обычно в лабораториях для препаративной работы используют седиментационные центрифуги с числом от 2000 до 6000 оборотов в минуту. Суспензию помещают в центрифужные пробирки, уравновешивают их по массе и только после этого запускают центрифугу. Если после центрифугирования осадок прочно удерживается на дне пробирки, то находящуюся поверх него жидкость сливают, взмучивают осадок с небольшим объемом растворителя и повторно центрифугируют. После окончания процесса центрифугирования растворитель отбрасывают, его остатки удаляют кусочками фильтровальной бумаги, а осадок подсушивают на воздухе. 2.2. Перекристаллизация Важнейшим методом очистки и разделения смеси твердых веществ служит перекристаллизация. Данный метод применим для веществ, растворимость которых значительно возрастает при повышении температуры. При повышении температуры происходит растворение осадка и получается раствор, близкий к насыщенному, затем его охлаждают. При охлаждении, вследствие уменьшения растворимости, часть растворенного вещества осаждается в виде кристаллов. Полученные кристаллы содержат меньше примесей, чем исходный осадок, так как раствор относительно примесей, которых мало, является ненасыщенным, и примеси не будут выделятся вместе с кристаллами основного вещества. Перекристаллизация малоэффективна, если примесью является малорастворимое вещество или если примесь изоморфна очищаемому веществу (образует с ним смешанные кристаллы). Весь процесс очистки веществ перекристаллизацией можно подразделить на несколько этапов: - выбор растворителя; - проведение перекристаллизации; 12 - отделение выделившихся кристаллов очищенного вещества. При выборе растворителя для перекристаллизации необходимо выполнение следующих условий: 1. растворимость кристаллизующегося вещества в выбираемом растворителе должна зависеть от температуры (вещество должно хорошо растворяться при нагревании и значительно хуже при охлаждении); 2. загрязняющие примеси должны иметь бóльшую растворимость по сравнению с очищаемым веществом; 3. растворитель не должен химически необратимо взаимодействовать с очищаемым веществом; 4. температура кипения растворителя должна быть ниже (не менее чем на 15-20 С) температуры плавления кристаллизуемого вещества, иначе вещество после охлаждения будет выделяться в виде масла; 5. растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов очищаемого вещества. При выборе растворителя обычно руководствуются классическим правилом – подобное растворяется в подобном (соединения одного класса взаимно растворимы). Так, высшие спирты растворяются в низших, простые эфиры растворимы в сложных эфирах и т.д. В общем виде это правило выглядит так: полярные соединения растворимы в полярных растворителях, таких, как вода, спирты, кетоны, кислоты, и значительно менее растворимы в неполярных растворителях, таких, как парафины, бензол, четыреххлористый углерод. Для хорошо изученных веществ растворитель и его количество можно подбирать по данным растворимости, которые имеются в справочниках. Но чаще его подбирают опытным путем. Вещество растирают и небольшую его массу (0,1 г) помещают в пробирку, добавляют 1 мл растворителя и наблюдают за растворением при нагревании и кристаллизацией при охлаждении. 13 Если вещество растворилось не полностью, то добавляют еще (0,5 мл) растворителя. В некоторых случаях для перекристаллизации используют сложные смеси растворителей: этанол-вода, ледяная уксусная кислота-вода, этанолэфир, ацетон-вода, петролейный эфир-бензол и др. Так, если вещество хорошо растворяется в одном растворителе и не выкристаллизовывается даже при вымораживании, а в другом растворителе растворяется плохо, следует провести кристаллизацию из смеси обоих растворителей. Для этого к горячему раствору вещества в первом растворителе по каплям прибавляют второй растворитель до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до прозрачности и оставляют для кристаллизации. Для проведения перекристаллизации собирают установку (рис.4), состоящую из круглодонной колбы и обратного холодильника. В колбу помещают твердое вещество, растворитель, и обязательно несколько «кипелок» (кусочки пористого фарфора). Прибор устанавливают на водяную баню, если растворители имеют температуру кипения до 80 С, или на электрическую плитку с закрытой спиралью в случае высококипящих растворителей. Смесь нагревают до равномерного кипения. Необходимо помнить, что нельзя добавлять «кипелки» к нагретому раствору, так как это вызывает бурное вскипание жидкости и может привести к ее выбросу. Рис. 4. Установка для перекристаллизации: 1 – круглодонная колба; 2 - обратный холодильник. 14 У органических соединений очень велика склонность к образованию пересыщенных растворов. В этом случае для формирования центров кристаллизации добавляют несколько кристалликов очищенного вещества в качестве затравки или образование указанных центров вызывают трением стеклянной палочки о стенку сосуда при охлаждении смеси. Для полного выпадения кристаллов вещества колбу с фильтратом закрывают и ставят в холодильник или охлаждающую смесь. Скорость кристаллизации органических веществ колеблется в очень широких пределах (от несколько минут до несколько суток), поэтому не следует преждевременно выбрасывать маточный раствор после отделения кристаллов от растворителя. Выделившееся вещество отфильтровывают от маточного раствора под вакуумом. 2.3 Сублимация Сублимацией (или возгонкой) называют явление испарения твердого вещества с последующей конденсацией пара непосредственно в твердое состояние минуя жидкое состояние. Нередко в случае смесей, содержащих много смолистых веществ, даже слабое нагревание приводит к плавлению, тогда процесс сублимации протекает по следующее схеме: твердая фаза – жидкая фаза – газовая фаза – твердая фаза С практической точки зрения важнее всего соблюдать условия, при которых осуществляется последний переход газовая фаза – твердая фаза. Возгонка протекает вследствие принудительного нарушения равновесия в системе твердое вещество-пар. Равновесие нарушается за счет отведения паров вещества в конденсационное пространство. Поэтому, возгонкой можно очищать любые кристаллические вещества, которые имеют достаточную упругость паров при температурах ниже их температуры плавления. Возгонка дает хорошие результаты при очистке хинонов, многоядерных 15 углеводородов, органических кислот (бензойная, салициловая и др.). Для преодоления межмолекулярных сил кристаллической решетки необходимо сообщить веществу энергию, определяемую как теплота возгонки. Значение теплоты возгонки зависит от постоянных свойств данного вещества. При простой возгонке скорость процесса возрастает при повышении температуры, вызывающей повышение упругости паров вещества. Поэтому, оптимальной считается температура возгонки, на несколько градусов ниже температуры кипения вещества. Другими факторами повышения скорости сублимации являются: - понижение внешнего давления (сублимация в вакууме); - увеличение скорости удаления паров за счет пропускания потока газа над поверхностью сублимируемого вещества; - увеличение скорости достижения равновесия твердая фаза – газовая фаза над веществом за счет увеличения степени его дисперсности. В зависимости от способа увеличения скорости сублимации используют несколько типов сублиматоров (прибор для проведения очистки вещества возгонкой). Простейшее устройство для сублимации изображено на рис. 5. Вещество помещают на часовое стекло и накрывают другим часовым стеклом или в фарфоровую чашку и накрывают конической воронкой; затем подогревают стекло или чашку снизу. Вещество переходит в газовую фазу и конденсируется на холодной внутренней поверхности воронки или верхнего часового стекла. Аналогично работают и другие сублиматоры. Прибор для возгонки под вакуумом (рис. 6.) может быть изготовлен из пробирки с боковым отводом, который присоединяется к вакуумному насосу, и пробирки с подводящей и отводящей трубками для водяного охлаждения. В ходе возгонки конденсирующееся вещество собирается в нижней части холодильника и образует на нем, при большом количестве вещества, толстый слой его. До начала процесса необходимо возгоняемое вещество тонко измельчить, так как сублимация происходит только с поверхности вещества. 16 Рис.5. Возгонка веществ на часовых стеклах (а) и в фарфоровой чашке с воронкой (б): 1 – фильтр с отверстиями; 2 – воронка с ватным тампоном; 3 – фарфоровая чашка; 4 – часовые стекла. Рис. 6. Прибор для вакуумной возгонки По сравнению с другими методами очистки органических соединений возгонка обладает следующими преимуществами: - степень очистки вещества 98-99%; - практически отсутствуют потери вещества при проведении сублимации, поскольку подвергаемое очистке вещество вступает в соприкосновение только с молекулами газа и со стенками прибора. К недостаткам сублимации как метода разделения или очистки веществ можно отнести: - ограниченность применения для твердых веществ; 17 - продолжительность процесса, особенно для веществ с большой молекулярной массой; - трудность разделения веществ, мало отличающихся друг от друга по летучести. 2.4. Экстракция Экстракция веществ является очень важной и одной из основных операций в лаборатории. Экстракция – это способ разделения твердых или жидких смесей, основанный на различной селективной растворимости компонентов смеси в различных растворителях. Экстракционное разделение осуществляется в условиях существования двух несмешивающихся фаз: твердой и жидкой или жидкой и жидкой. В любом случае, используемый растворитель (экстрагент) не должен смешиваться с исходной смесью. Извлекаемое вещество распределяется между двумя фазами. Раствор извлекаемого вещества в экстрагенте называется экстрактом или вытяжкой. Отношение, в котором вещество распределяется между двумя взаимно несмешивающимися фазами, зависит от многих факторов, прежде всего от концентрации вещества, относительного количества фаз, ассоциации растворенного вещества с растворителем и т.д. Простейшие сведения об этом отношении дает закон Нернста, согласно которому отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся фазах в условиях равновесия, при определенной температуре является величиной постоянной и называется коэффициентом распределения К С1 С2 где К – константа распределения; С1 – концентрация растворенного вещества в первой фазе, моль/л; С2 - концентрация растворенного вещества во второй фазе, моль/л. 18 Отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах графически можно изобразить в виде изотермы (рис. 7), которая в идеальном случае, когда закон Нернста действует без ограничений, представляет собой прямую (значение коэффициента распределения является постоянным, изотерма 2,рис. 7). Рис. 7. Изотермы экстракции. При отклонении от закона изотерма становится нелинейной (изотерма 1 или 3 на рис. 7). Вероятность отклонения изотермы растет с повышением концентрации раствора. Для сильно разбавленных растворов закон Нернста выполняется без каких-либо поправок. Чаще всего вещество извлекают из водного раствора при помощи различных органических растворителей, например, бензола, диэтилового и петролейного эфиров, хлороформа, этилацетата и др. Используемый растворитель для экстракции должен отвечать следующим требованиям: - не смешиваться с исходной фазой; - намного лучше растворять экстрагируемое вещество, чем растворитель, из которого оно извлекается; - легко отделяться при выделении вещества; - иметь невысокую температуру кипения; - химически не взаимодействовать с компонентами смеси, из которой ведут экстракцию. При подборе экстрагента необходимо учитывать, чтобы плотность его отличалась от плотности исходной фазы. 19 Способ экстрагирования выбирают в зависимости от величины коэффициента распределения вещества между двумя фазами. Если коэффициент распределения гораздо больше единицы, т.е. извлекаемое вещество самопроизвольно переходит из первоначального раствора в растворитель, то часто простым встряхиванием обеих фаз можно сразу перевести практически все вещество в экстракт. Если коэффициент распределения меньше или равен единице, то необходимо применить повторное экстрагирование по фракциям для того, чтобы выделить из раствора основную часть вещества. Наконец, если коэффициент распределения намного меньше единицы, то следует проводить многократное экстрагирование (перфорацию). Рис. 8. Экстрагирование жидкостей в делительной воронке: 1 – верхнее отверстие с пробкой; 2 – экстрагент; 3 – водный раствор; 4 – кран. а – распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями; б – положение делительной воронки при стравливании избыточного давления. Большинство простых экстракций выполняют в делительной воронке (рис. 8). Водный раствор вещества смешивают в делительной воронке с экстрагирующим растворителем (1/5-1/3 общего объема раствора). Делительная 20 воронка должна быть заполнена не более чем на 2/3 ее объема. Воронку закрывают пробкой и осторожно взбалтывают ее содержимое, поддерживая кран и пробку. Затем ее переворачивают краном вверх и, осторожно открывая кран, выпускают образовавшиеся пары растворителя, после чего продолжают встряхивание. После этой процедуры воронку закрепляют в штативе и оставляют на некоторое время до образования четкой границы между двумя растворителями. Затем сливают нижний слой через кран, а потом верхний слой. Оба слоя следует хранить до окончания работы. В тех случаях, когда надо уточнить, какой слой является водным, то от каждой из фаз отбирают по несколько капель и добавляют в пробирку с водой. Для полноты извлечения вещества экстракцию проводят несколько раз. Порции экстракта объединяют, сушат подходящим осушителем, а затем отгоняют экстрагент. Если вещество хорошо растворимо в воде, то для его выделения применяют обычно непрерывную экстракцию. Ее осуществляют в экстракторах непрерывного действия (экстрактор Сокслета, рис.9). Этот способ позволяет извлекать вещество из твердого образца небольшим количеством растворителя. Рис. 9. Экстрактор Сокслета: 1 - экстрагируемое вещество; 2 – пористая гильза; 3 - сифонная трубка; 4 – растворитель. 21 2.5. Перегонка Перегонка или дистилляция представляет собой процесс, основанный на различии состава жидкости и ее пара. Перегонку чаще всего применяют для очистки жидких веществ (для их отделения от менее летучих компонентов) или для разделения смесей жидких веществ с различной температурой кипения. Смеси, при перегонке которых состав пара не отличается от состава жидкости, называются нераздельнокипящими или азеотропными. По условиям проведения работы различают три способа перегонки жидкостей: 1. при атмосферном давлении (простая фракционная перегонка); 2. при пониженном давлении (перегонка в вакууме); 3. с водяным паром. Для простой перегонки при атмосферном давлении перегоняемую жидкость нагреванием переводят в парообразное состояние и затем конденсируют в отдельной части прибора. При этом полного разделения удается достигнуть лишь в том случае, когда один из компонентов совершенно нелетуч или разница в температурах кипения разделяемых веществ достаточно велика (80-100 С). При перегонке бинарной смеси парциальные давления компонентов в паровой фазе по закону Рауля определяются следующими уравнениями: p1 P2 x2 и т.д., P1 x1 ; p 2 где p1, p2 – парциальные давления компонентов смеси, Па; Р1, Р2 – давление насыщенных паров этих веществ, Па; x1, x2 – молярные концентрации компонентов жидкой смеси, моль/л. Основным фактором, определяющим возможность разделения смеси двух веществ, является относительная летучесть =Р1/Р2. Для бинарных смесей относительную летучесть вычисляют из соотношения y 1 x y 1 x 22 где x – молярная концентрация низкокипящего компонента в растворе, моль/л; y – молярная концентрация этого же компонента в парах, моль/л; Это уравнение выражает обогащение дистиллята легколетучим компонентом, которое может быть достигнуто при однократном испарении. При рассмотрении возможности разделения веществ перегонкой можно использовать графические методы. При этом удобно пользоваться диаграммой, изображающей равновесные состояния пара и жидкой фазы для различных молярных концентраций бинарной смеси (рис. 10). Кривые равновесных состояний можно построить на основе вышеприведенного уравнения. Рис. 10. Кривая равновесных состояний системы жидкость – пар. Простейшая установка для перегонки состоит из перегонной колбы, холодильника и приемника дистиллята (рис. 11). Размеры перегонной колбы, роль которой выполняет колба Вюрца, должны быть такими, чтобы перегоняемая жидкость заполняла не более 2/3 ее объема. Термометр, показывающий температуру кипения паров жидкости, должен быть размещен так, чтобы шарик ртути находился чуть ниже боковой трубки и полностью омывался парами. Водяное охлаждение применяют при перегонке жидкостей, кипящих до 120 -140°С. При перегонке веществ с более высокой температурой кипения подачу холодной воды прекращают и охлаждают только водой, имею- 23 щейся в рубашке холодильника. При температуре кипения перегоняемой жидкости выше 160°С пользуются воздушным холодильником. Для поддержания равномерного кипения жидкости в колбу Вюрца помещают несколько кусочков пористого вещества - «кипелки» (пористой глины, кирпича, пемзы фарфора т.д.). Перегонную колбу в зависимости от температуры кипения перегоняемых веществ нагревают на водяной, масляной, песчаной или воздушной бане. Перегнанное вещество называется дистиллятом. Скорость перегонки регулируют изменением температуры нагревания бани, причем скорость поступления дистиллята в приемную колбу не должна превышать 1-2 капель в секунду. Для обеспечения необходимой скорости перегонки температура в бане должна быть на 30°С выше температуры паров. Пока отгоняется первый компонент смеси, температура перегонки остается постоянной. Резкое повышение температуры свидетельствует о том, что началась перегонка следующего, более высококипящего компонента. Рис. 11. Установка для простой перегонки: 1 – колба Вюрца; 2 – термометр; 3 – холодильник Либиха; 4 – аллонж; 5 – приемная колба. Для разделения сложной смеси с разницей температур кипения компонентов менее 50-80 С применяют фракционную (дробную) перегонку. Пере- 24 гонку осуществляют на установке (рис. 12), в состав которой дополнительно входит дефлегматор. В дефлегматоре часть паров конденсируется вследствие охлаждения воздухом. Конденсирующиеся пары, обогащенные высококипящими компонентами смеси, стекают в перегонную колбу. Пары, проходящие через дефлегматор, обогащены летучими фракциями смеси, которые конденсируются в холодильнике и стекают в приемную колбу. Рекомбинацией фракций и повторной перегонкой можно увеличить эффективность разделения. Фракции отбирают по температуре кипения дистиллята, которая в течение процесса перегонки постепенно повышается. 5 6 Рис. 12. Установка для фракционной перегонки: 1 – перегонная колба; 2 – дефлегматор; 3 – термометр; 4 – холодильник; 5 – аллонж; 6 – приемная колба. Перегонку веществ, частично или полностью разлагающихся при температуре кипения при атмосферном давлении, осуществляют при пониженном давлении (вакуумная перегонка). Значение вакуумной перегонки состоит прежде всего в том, что в вакууме температура кипения вещества ниже, чем при атмосферном давлении. Приблизительные расчеты показывают, что снижение давления на каждые 1,3 кПа вызывает понижение температуры кипения на 0,5 С. 25 Например, вещества, кипящие с разложением при 350 С/760 мм рт. ст., можно перегнать без разложения приблизительно при 160-210 С/10 мм рт. ст., при 100-130 С/0,01 мм рт. ст. и при 40-50 С/0,0001 мм рт. ст. В некоторых случаях снижение давления при перегонке сопровождается увеличением относительной летучести и тем самым улучшением разделения веществ. Наконец, перегонкой в вакууме иногда удается предотвратить образование азеотропных смесей. Рис. 13. Установка для перегонки при пониженном давлении: 1 – колба Кляйзена или круглодонная колба с насадкой Кляйзена; 2 - капилляр, соединенный с резиновым шлангом с зажимом; 3 – термометр; 4 - холодильник; 5 – аллонж; 6 – приемная колба; 7 – предохранительная склянка; 8 – вакуумметр. Установка для перегонки при пониженном давлении изображена на рис. 13. В прямое горло колбы Кляйзена вставляют тонкооттянутую стеклянную трубку, называемую капилляром, в боковое горло – термометр. Под действием вакуума через капилляр в перегонную колбу поступает постоянный поток мелких пузырьков воздуха или инертного газа, чем обеспечивается непрерывное перемешивание перегоняемой жидкости и равномерность ее кипения. Скорость пропускания пузырьков воздуха регулируются зажимом. С помощью аллонжа система соединяется с вакуумметром и через предохрани- 26 тельную склянку с водоструйным или масляным вакуумным насосом. Для сбора нескольких фракций применяют сложные аллонжи – «пауки». При работе с вакуумом следует соблюдать ряд правил техники безопасности. Колбу Кляйзена заполняют после того, как прибор проверен на герметичность. Нагревание начинают после достижения необходимого вакуума. Перегонку проводят в защитных очках. По окончании перегонки систему следует охладить, а затем медленно впустить воздух. Перегонку с водяным паром применяют для выделения, очистки или разделения веществ, мало растворимых в воде и обладающих значительной упругостью паров при температуре кипения воды. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять вещества, которые при обычной перегонке в той или иной степени разлагаются. Таким методом можно перегнать высококипящий компонент, как жидкий, так и твердый, при атмосферном давлении и температуре около 100 С. Перегонкой с водяным паром разделяют смеси веществ, из которых только одно способно отгоняться с паром. Суммарная упругость паров перегоняемой смеси Р определяется суммой упругости паров компонентов при температуре кипения смеси Р1 и Р2. Р Р1 Р2 Использование водяного пара приводит к понижению парциального давления перегоняемых жидкостей. Вследствие этого температура кипения смеси с водой всегда ниже температуры кипения наиболее низкокипящего компонента при данном давлении. Состав дистиллята в этом случае не зависит от абсолютных количеств компонентов. Оба вещества содержатся в дистилляте в количествах, пропорциональных упругостям их паров при температуре кипения смеси, т.е. WA WH 2 O pAM A pH 2 O M H 2 O где WA, WH2O – весовые количества вещества и воды, г, МА, МН2О – молекулярные массы вещества и воды, г/моль; РА, РН2О – величины давления насыщенных паров вещества и воды, Па. 27 Рис. 14. Установка для перегонки с водяным паром: 1 – парообразователь; 2 – тройник с зажимом; 3 – перегонная колба; 4 - холодильник; 5 – аллонж; 6 – приемная колба. Перегонку с водяным паром проводят на установке, изображенной на рис. 14. Она состоит из парообразователя, трубки, по которой пар поступает в колбу, перегонной колбы, холодильника и приемника дистиллята. Парообразователь заполняют водой и соединяют его через тройник с перегонной колбой, в которой находится перегоняемое вещество. Через стеклянную трубку перегонная колба соединяется с холодильником. Во избежании переброса перегоняемой жидкости в приемник перегонную колбу располагают наклонно, как показано на рис. 14. При помощи электрической плитки нагревают парообразователь и одновременно с ним подогревают и перегонную колбу. Как только начнется выделение пара в систему, закрывают зажим, надетый на резиновую трубку тройника. Благодаря этому пар быстро поступает в перегонную колбу через отводящую трубку, а затем вместе с отгоняемым веществом – в холодильник. Спустя некоторое время в приемной колбе скапливается эмульсия. Перегонку ведут до тех пор, пока проба дистиллята при охлаждении не будет разделятся на две фазы. Когда начнет отгоняться чистая 28 вода, перегонку заканчивают, открыв зажим на тройнике и прекратив нагревание парообразователя. Дистиллят разделяют в делительной воронке, а затем перегнанное вещество высушивают. 2.6. Высушивание Высушивание является одним из заключительных этапов очистки вещества. Высушивание, т.е. удаление следов влаги (или какого-либо другого растворителя) можно производить методами, используемыми для разделения и очистки органических веществ (экстракция, выпаривания, фракционная перегонка, сублимация), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствии адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой. Применение того или иного метода высушивания связано с природой вещества, его агрегатным состоянием, характером растворителя, требуемой степенью высушивания и т.д. Высушивание твердых веществ можно проводить на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Те вещества, которые не разлагаются при нагревании, сушат в сушильном шкафу при температуре ниже температуры плавления. Эффективно происходит высушивание в присутствии веществ, поглощающих или связывающих пары растворителя. Для этого вещество помещают в эксикатор, на дне которого находится осушитель. В зависимости от природы удаляемого растворителя применяют различные высушивающие вещества. Например, для связывания паров воды и этилового спирта применяют гидроксид натрия или калия, обезвоженный хлорид кальция, оксид фосфора (V) и серную кислоту. Для ускорения процесса высушивания применяют вакуум-эксикаторы. Высушивание жидких веществ осуществляют с помощью твердых неорганических соединений, способных поглощать воду. Основное требование к осушителям состоит в том, чтобы они были индифферентны как к раство- 29 рителю, так и к осушаемому веществу. В колбу с жидкостью добавляют осушитель (1-3% от массы жидкости), встряхивают ее, затем закрывают пробкой (если нет выделения газа) или пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют стоять на некоторое время. После высушивания жидкость фильтруют. Весьма эффективно высушивание жидкостей с помощью цеолитов – природных или синтетических алюмосиликатов. Цеолиты содержат поры различной величины, в которых задерживаются молекулы небольшого размера за счет адсорбции. В зависимости от природы осушаемого вещества подбирают цеолит определенной марки. Цеолиты часто применяются для осушения веществ, содержащих следы воды. Перед использованием для осушки твердые осушители сами должны быть осушены при определенной температуре в зависимости от природы осушителя. В приложении I приведены наиболее употребительные осушители для органических веществ. 3. Определение основных физических констант органических веществ Каждое органическое вещество обладает индивидуальными характеристиками, к которым относятся не только качественный и количественный состав молекулы вещества или ее строение, но и вытекающие из них физические свойства. Из этих физических параметров легче всего определяются и, как правило, приводятся в химической литературе следующие: температура плавления, температура кипения, показатель преломления, плотность. С помощью физических констант можно идентифицировать вещество, а также установить степень его чистоты. 30 3.1. Определение температуры плавления Температурой плавления вещества называют температуру, при которой вещество из твердого состояния переходит в жидкое. Чистое вещество плавится в узком интервале температур – от несколько десятых долей градуса до одного. Незначительные загрязнения понижают температуру плавления данного соединения. Следует отметить, что за счет примесей также происходит расширение интервала температур плавления. Это явление используют, устанавливая идентичность двух веществ (из которых одно известно) с одинаковой температурой плавления. Для этого смешивают вещества в равных количествах и определяют температуру плавления смеси. Если температура смеси остается неизменной по отношению к исходным компонентам, то делают вывод об идентичности сравниваемых веществ. Если температура плавления смеси ниже температуры плавления исходных веществ, то велика вероятность того, что имеем дело с разными соединениями. Однако отсутствие понижения точки плавления для смесей еще не является абсолютным доказательством идентичности известного и неизвестного веществ. Следует помнить, что большой интервал плавления может быть не только у сильно загрязненных, но и у разлагающихся веществ. Температура плавления зависит от строения вещества. Так, вещества линейного строения имеют более высокие температуры плавления, чем их изомеры с разветвленным углеводородным скелетом. У геометрических изомеров транс-изомер плавится при более высокой температуре, чем цисизомер, например, температура плавления малеиновой кислоты (цис-форма) равна 130 С, а фумаровой кислоты (транс-форма) - 287 С. Температура плавления зависит и от способности молекул образовывать ассоциаты. Вещества, способные образовывать водородные связи, плавится при более высоких температурах, чем изомерные им вещества, не образующие водородных связей. 31 Определение температуры плавления состоит в постепенном нагревании небольшого количества вещества (около 1 мг) в капилляре, помещенном вместе с термометром в нагревательную баню, до полного расплавления пробы. Прибор для определения температуры плавления представлен на рис. 15. Температурой плавления вещества считают интервал температуры с момента появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчезновения твердой фазы. Для определения температуры плавления используют стеклянные капилляры с внутренним диаметром 1 мм и высотой 50-60 мм, вытянутые из стеклянной трубки на газовой горелке. Один конец капилляра запаивают, осторожно внося его сбоку в пламя. Исследуемое вещество тонко измельчают на часовом стекле и погружают в него открытый конец капилляра. Вещество, попавшее в верхнюю часть капилляра, стряхивают на дно. Чтобы набрать необходимое количество вещества и утрамбовать его, капилляр несколько раз бросают запаянным концом вниз через длинную стеклянную трубку (60-70 см), поставленную вертикально на твердую поверхность (стекло). Таким образом, вещество плотно утрамбовывают столбиком высотой 0,3-0,5 см. Капилляр, наполненный веществом, закрепляют на термометре при помощи резинового кольца так, чтобы проба вещества находилась на уровне ртутного шарика термометра. Термометр с капилляром представляет собой часть прибора для определения температуры плавления (рис. 15). В качестве нагревательной жидкости в приборах чаще всего применяют прозрачное парафиновое масло (температура разложения 220 С), концентрированную серную кислоту (до 230 С), смесь концентрированной серной кислоты и сульфата калия в соотношении 1:3 (до 350 С), высококипящую силиконовую жидкость. Скорость нагрева бани устанавливают таким образом, чтобы температура повышалась со скоростью примерно 1 С в минуту. В противном случае шарик термометра не успевает прогреться, и температура плавления окажется заниженной. Следить за изменением агрегатного состояния пробы удобно с помощью увеличительного стекла (лупы). 32 Работу по определению температуры плавления необходимо проводить в защитных очках. В последнее время широко используются приборы, в которых наблюдение за плавлением ведется под микроскопом. Несколько кристалликов исследуемого вещества помещают на предметный столик с электронагревателем. Скорость нагревания регулируют при помощи реостата. В поле зрения микроскопа одновременно видны кристаллы вещества и шкала термометра. Значение температуры, при которой твердое вещество из твердого состояния полностью переходит в жидкое, считается концом его плавления. Рис. 15. Прибор для определения температуры плавления: 1 - сосуд; 2 –нагревающая смесь; 3 – капилляр с веществом; 4 – пробирка; 5 – термометр. 3.2. Определение температуры кипения Кипение – это процесс интенсивного испарения жидкости не только с ее свободной поверхности, но и из всего ее объема внутрь образующихся при этом пузырьков пара. Кипение происходит при определенной температуре, называемой температурой кипения. При этой температуре давление насыщенного пара над кипящей жидкостью равно внешнему давлению. В большинстве случаев за температуру кипения принимают интервал температур, определяемый при перегонке вещества. Чем чище вещество, тем меньше разница температур начала и конца перегонки. 33 Температура кипения является важнейшей физико-химической характеристикой вещества и, в отличие от температуры плавления, сильно зависит от давления. Зависимость давления паров от температуры выражается уравнением Клаузиуса-Клапейрона: d ln p dT Lv RT 2 где р – давление паров, Па; Lv – молярная теплота испарения, Дж/кг; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К. Определяя температуру кипения, необходимо знать давление, при котором она определялась. Если хотят знать ориентировочную температуру кипения в вакууме, основываясь на температуре кипения вещества при атмосферном давлении (и наоборот), пользуются готовыми номограммами (см. приложение, рис.1). Влияние загрязнений на температуру кипения в большей степени зависит от характера примесей. Легколетучие вещества понижают температуру кипения, а примесь с той же самой температурой кипения, что и основное вещество, не изменяет температуру его кипения. Незначительные загрязнения оказывают на температуру кипения гораздо меньшее влияние, чем на температуру плавления. Таким образом, температура кипения является менее надежным критерием чистоты вещества, чем температура плавления. Температуру кипения можно определять как в паровой, так и в жидкой фазе. Определение температуры кипения в парах дает более точные результаты, так как температура пара практически не зависит от некоторых колебаний температуры внутри жидкости, неизбежных при ее нагревании. Точную температуру кипения определяют эбулиометрами (эбулиоскопами). Принцип их действия основан на следующем. Жидкость нагревают до кипения в приборе с обратным холодильником и отмечают температуру. При 34 соответствующей конструкции исключаются тепловые потери и перегрев паров. При работе с небольшими количествами веществ для определения их температуры кипения используют методы Сиволобова и Эмиха. Метод Сиволобова. Пробу веществ (несколько капель) помещают в стеклянную трубку диаметром 3-6 мм и длиной 4-5 см, запаянную с одного конца. В трубку открытым концом вставляют капилляр, который запаян на расстоянии 1 см от нижнего открытого погруженного в жидкость конца (уровень жидкости должен быть выше места запаивания капилляра) (рис. 16). . I II Рис. 16. Определение температуры кипения по I) методу Сиволобова: 1 - термометр; 2 – стеклянная трубка; 3 – место запаивания капилляра; II) методу Эмиха: 1 – пузырек воздуха; 2 – исследуемое вещество; а – трубка с капилляром; б – запаянный капилляр с веществом; в – пузырек воздуха, при нагревании поднимающий вещество; г – капля вещества на уровне жидкости в бане (температура кипения). Трубку с капилляром прикрепляют к термометру при помощи резинового кольца и помещают в прибор для определения температуры плавления. При нагревании из тонкого капилляра начинают выделяться пузырьки воздуха. 35 Температурой кипения считают показания термометра в момент образования непрерывной цепочки пузырьков пара или обрыва ее при охлаждении прибора и засасывании жидкости в капилляр. Метод Эмиха. Температуру кипения определяют в трубке с оттянутым капилляром ( 2 см). В капилляр засасывают каплю исследуемого вещества, а затем конец капилляра запаивают так, чтобы на конце оставался небольшой пузырек воздуха (рис. 16). Капилляр помещают в прибор для определения температуры плавления и нагревают. При этом пузырек воздуха расширяется и поднимает каплю вещества вверх по капилляру. Температуру кипения фиксируют в момент достижения каплей вещества уровня жидкости в нагревательной бане. 3.3. Определение плотности вещества Плотность вещества – одна из его основных физических характеристик, численно равная массе единицы объема тела: m где V - плотность вещества, г/см3; m – масса, г; V – объем, см3. Плотность вещества уменьшается с ростом температуры (из-за теплового расширения тел) и увеличивается с повышением давления. В ряде случаев предпочитают пользоваться относительной плотностью d, представляющей собой отношение плотности данного вещества к плотности другого при определенных условиях. Относительная плотность d жидких и твердых веществ обычно определяют по отношению к плотности дистиллированной воды в при 4 С: d в Величину d можно также выражать отношением массы взятого вещества к массе дистиллированной воды в том же объеме и при одинаковой температуре. 36 Относительная плотность зависит от температуры, при которой ее определяют. Поэтому всегда указывают температуру, при которой делали определение, и температуру воды, объем которой взят за единицу. Это показывают при помощи соответствующих индексов. Например, d 420 означает, что плотность вещества определена при 20 С и за единицу для сравнения взята плотность воды при 4 С. Относительную плотность жидкостей можно определить при помощи ареометров, пикнометров и специальных весов (весы Мора или Вестфаля). Рис. 17. Ареометр Рис. 18. Определение плотности вещества при помощи ареометра: 1 – шкала плотности ареометра; 2 – связующая масса; 3 –балласт (дробь); 4 – цилиндр с исследуемой жидкостью Ареометры (рис. 17) применяют для быстрого определения относительной плотности жидкости. Шкалы ареометров градуируются в единицах плотности или, при определении концентрации растворов, в процентах (по объему или массе). В нижней части ареометра находится шарик, заполненный дробью (реже ртутью). Для определения относительной плотности жидкость наливают в широкий цилиндр и осторожно погружают в нее ареометр (рис. 18). Прибор не должен касаться стенок цилиндра. Чем больше относи- 37 тельная плотность жидкости, тем меньше в нее погружен ареометр. Значение относительной плотности показывают деление на шкале, против которого установился уровень жидкости. Для более точного определения относительной плотности пользуются пикнометрами вместимостью 1-2 мл. Для этого пикнометр предварительно моют ацетоном, спиртом или эфиром, высушивают, а затем взвешивают на аналитических весах при комнатной температуре пустым, потом с водой, а затем с исследуемой жидкостью. Находят массу равных объемов исследуемой жидкости и воды. Относительную плотность жидкости определяют по формуле: d m mп В где m – масса пикнометра с исследуемой жидкостью, г; mп – масса пустого пикнометра, г; В – водное число пикнометра (численно равно отношению массы воды в объеме пикнометра при 20 С к массе воды в объеме пикнометра при 4 С). 3.4. Определение показателя преломления Для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты наряду с другими физическими константами можно использовать показатель преломления n. Показатель преломления определяют методом рефрактометрии, в основе которого лежит явление преломления света на границе раздела сред. Когда луч монохроматического света переходит из одной среды в другую, его скорость изменяется, а на границе раздела между средами изменяется также и его направление (рис.19). Отклонение луча происходит по закону Снеллиуса: 38 n sin sin c1 c2 где с1, с2 – скорость света в первой и второй средах соответственно; , - угол падения и преломления луча света соответственно при пере- ходе из первой среды во вторую. с1 Среда 1 α Среда 2 β с2 Рис. 19. Преломление света на границе двух сред. Для жидких веществ наиболее часто средой 1 является воздух. Значение показателя преломления зависит от температуры (повышение температуры на 1 С уменьшает показатель преломления на 0,0005), резко меняется с изменением длины волны света и концентрации раствора. Поэтому измерения проводят при постоянной температуре и монохроматическом свете. Примеси также влияют на значение показателя преломления. Как правило, значение показателя преломления измеряют при длине волны, соответствующей длине волны желтого излучения натрия (D-линия, =589 нм) при 20 С. В этом случае при обозначении показателя преломления индексами обязательно указывают температуру и длину волны ( nD20 ). Показатель преломления определяют с помощью приборов, которые называются рефрактометрами (рис. 20). При работе на рефрактометре необ- 39 ходимо открыть полушарие измерительной головки 1 и протереть плоскости призм ватой, смоченной эфиром. Затем при помощи маховика 9 привести призмы в горизонтальное положение. На поверхность измерительной призмы 3 нанести пипеткой несколько капель исследуемой жидкости и закрыть измерительную головку. Осветительное зеркало 2 устанавливают так, чтобы свет от источника проходил в осветительную призму через окошко и равномерно освещал поле зрения. Вращая маховик 9, находят в окуляре 5 границу раздела света и тени. Если эта граница размыта или окрашена, винтом 4 добиваются ее четкого изображения. При помощи маховика 9 точно совмещают границу раздела света и тени с перекрестием сетки и смотрят значение показателя преломления по шкале ( по положению горизонтального штриха сетки). Освещение шкалы прибора регулируют при помощи зеркала 8. Показатель преломления измеряют с точностью до четвертого знака после запятой. Рис. 19. Рефрактометр ИРФ-22: 1 – измерительная головка; 2 – осветительное зеркало; 3 – измерительная призма; 4 – винт; 5 – окуляр; 6 – термометр; 7 – окошко; 8 – зеркало для освещения шкалы; 9 – маховик. 40 Значения показателя преломления и плотности позволяют рассчитать значение молекулярной рефракции вещества МR, которая является константой для данного вещества и не зависит от температуры: MR (n 2 1) M (n 2 2) 2,522 10 24 где n – показатель преломления; М – молекулярная масса, г/моль; - плотность вещества, г/см3; - поляризуемость молекулы. Молекулярная рефракция позволяет сделать ряд предположений о строении вещества, например, выявить наличие кратных связей и их сопряжение, идентифицировать геометрические изомеры и т.д. Корреляция величины МR с другими физико-химическими показателями позволяет рассчитать ряд важных молекулярных параметров, таких как поляризуемость, электрический момент диполя и энтальпия испарения молекул. 4. -Экспериментальная часть 4.1. Лабораторная работа №1 Разделение смеси двух органических веществ Цель работы: осуществить разделение смеси двух органических веществ и очистку выделенных компонентов. 4.1.1. Оборудование и реактивы Стакан из термостойкого стекла емкостью 50 мл. Стеклянный фильтр. Круглодонная колба или колба Бунзена емкостью 100 мл. Водоструйный насос или насос Комовского. Прибор для определения температуры плавления. 41 Капилляры для определения температуры плавления. Весы аналитические. Разделяемая смесь: салициловая кислота – бензамид; коричная кислота – ацетанилид; бензойная кислота – бензамид и др. Гидроксид натрия или гидроксид калия, 10% (масс.) раствор. Серная кислота, 10% (масс.) раствор. Дистиллированная вода. 4.1.2. Порядок выполнения работы 1. На аналитических весах взвесить навеску разделяемой смеси, например, на основе салициловой кислоты и бензамида, поместить ее в стакан из термостойкого стекла емкостью 50 мл. 2. Приготовить охлаждающую смесь из льда и поместить в нее стакан с анализируемой смесью. 3. В стакан при перемешивании и охлаждении добавить небольшими порциями 10% раствор едкого натра до щелочной реакции (по индикатору). Реакционную смесь перемешать стеклянной палочкой в течение нескольких минут (5-10 мин). Образовавшийся в результате реакции бензоат натрия хорошо растворим в воде. 4. Нерастворившийся в воде бензамид отфильтровать на стеклянном фильтре, промыть дистиллированной водой, высушить и взвесить. Определить температуру плавления выделенного бензамида. При необходимости бензамид перекристаллизовать из воды. 5. Для выделения бензойной кислоты из ее натриевой соли к полученному фильтрату при охлаждении и перемешивании добавить небольшими порциями раствор серной кислоты до кислой реакции (по индикатору). Выпавший осадок отфильтровать, промыть дважды небольшими порциями холодной воды и высушить. Выделенную кислоту взвесить и за- 42 тем перекристаллизовать из воды. Определить температуру плавления выделенной кислоты. 6. Рассчитать состав полученной смеси. Результаты анализа занести в таблицу 4.1. Указать потери вещества при разделении и очистке компонентов. Записать уравнения реакций, протекающих при разделении компонентов. Сделать выводы о качественном и количественном разделении смеси. Таблица 4.1 Таблица материального баланса Компоненты разделяемой смеси Тпл, С Масса, г справоч. эксперим. истин. эксперим. Потери г % 4.1.3. Контрольные вопросы 1. Что такое декантация? 2. Какое оборудование используется при фильтровании? 3. Техника проведения процесса фильтрования 4. Факторы, влияющие на процесс фильтрования. 5. Зависимость скорости фильтрования от давления. Уравнение Пуазейля. 4.2. Лабораторная работа №2 Очистка вещества методом перекристаллизации Цель работы: ознакомиться с техникой проведения перекристаллизации и осуществить очистку вещества данным методом. 43 4.2.1. Оборудование и реактивы Весы аналитические. Круглодонные колбы емкостью 50 мл – 2 шт. Обратный холодильник. Водоструйный насос или насос Комовского. Стеклянный фильтр. Насадка Вюрца. Прибор для определения температуры плавления. Капилляры для определения температуры плавления. Очищаемое вещество: по заданию преподавателя. 4.2.2. Порядок выполнения работы 1. Взвесить на аналитических весах навеску очищаемого вещества. 2. Используя справочные данные подобрать растворитель. 3. Собрать установку для перекристаллизации (см. рис. 4), поместить очищаемое вещество в круглодонную колбу, добавить необходимое количество растворителя и несколько «кипелок». Раствор нагреть до полного растворения вещества. Для выпадения кристаллов круглодонную колбу поместить в холодильный шкаф. 4. Выпавшие кристаллы отфильтровать, высушить, взвесить и определить температуру плавления. 5. Рассчитать потери вещества при перекристаллизации. Результаты лабораторной работы записать в таблицу 4.2. Сделать выводы о качественной и количественной эффективности метода перекристаллизации. 44 Таблица 4.2 Результаты анализа Вещество Масса, г Ткип, °С Потери, % до очистки после очистки. справоч. эксперим. 4.2.3. Контрольные вопросы 1. Какое оборудование используется для проведения процесса перекристаллизации? 2. Условия подбора растворителя для перекристаллизации. 3. Что такое фазовый переход? Какие фазовые переходы существуют? 4. Что такое температура плавления? Факторы, влияющие на температуру плавления? 5. Устройство прибора для определения температуры плавления. 4.3. Лабораторная работа №3 Фракционная перегонка смеси жидкостей Цель работы: ознакомиться с техникой проведения фракционной перегонки и осуществить разделение смеси двух смешивающихся органических жидкостей указанным методом. 4.3.1.Оборудование и реактивы Круглодонная колба емкостью 100 мл. Дефлегматор. 45 Холодильник Либиха. Аллонж. Приемники емкостью 50 мл – 3 шт. Термометр. Электрическая плитка с закрытой спиралью. Мерный цилиндр емкостью на 100 мл. Разделяемая смесь веществ: ацетон – октан; четыреххлористый углерод – нонан; гексан – амиловый спирт; этиловый спирт – нонан; гексан – амиловый эфир уксусной кислоты, хлороформ – толуол, хлороформ - ксилол, тетрахлорид углерода – ксилол. 4.3.2. Порядок выполнения работы 1. Собрать установку, изображенную на рис.12. В перегонную колбу поместить заданную смесь разделяемых компонентов, а также несколько «кипелок». Колбу плотно соединить с дефлегматором. 2. Открыть воду в холодильник. Включить электрическую плитку. Смесь нагреть до кипения и вести перегонку со скоростью 1-2 капли дистиллята в секунду. Предгон первой фракции (легкокипящей) собрать до установления постоянной температуры паров, а затем заменить приемник для сбора первой фракции. Резкое повышение или понижение температура паров говорит о том, что первая фракция полностью отогналась и необходимо сменить приемник. 3. Предгон второй фракции собрать до установления постоянной температуры паров и быстро заменить приемник для сбора второй фракции (высококипящей) смеси. 4. Перегонку продолжить до тех пор, пока в перегонной колбе не останется 3-5 мл жидкости. Никогда не следует отгонять жидкость досуха! 46 5. Выключить и убрать нагреватель, дать охладиться установке до комнатной температуры. 6. Для разделяемой смеси построить калибровочный график показатель преломления – состав смеси. 7. Замерить показатели преломления и объемы предгонов первой и второй фракций и чистых компонентов смеси. Определить исходный состав смеси. Рассчитать выход каждого компонента смеси по отношению к содержанию в исходной смеси. 8. Результаты эксперимента занести в таблицу 4.3. На основании полученных результатов сделать вывод об эффективности разделения компонентов смеси фракционной перегонкой. Таблица 4.3 Таблица материального баланса Компоненты Ткип, °С разделяемой смеси nD20 справ. эксп. справ. эксп. Объем смеси, мл ист. Выход, Потери, % % эксп. 4.3.3. Контрольные вопросы 1. Методы очистки жидких органических соединений. 2. Что такое фазовый переход? Какие фазовые переходы существуют? 3. Закон Рауля. 4. Перечислить способы проведения перегонки. Условия их применения. 5. Что представляет собой фракционная перегонка? 47 6. Техника проведения перегонки при пониженном давлении и с водяным паром. 7. Температура кипения. Зависимость температуры кипения от давления. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. 8. Определение температуры кипения небольших количеств вещества. 9. Что такое показатель преломления? Определение показателя преломления методом рефрактометрии. 5. Список литературы 1. Лабораторная техника органической химии./Под ред. Кейла Б. – М.: Мир, 1966. – 752 с. 2. Практикум по органической химии./Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. – М.: Издательский центр «Академия»,2000 – 288 с. 3. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. – М.: Химия, 1980 4. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. – М.: Химия, 1968 – 372 с. 5. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. – М.:Дрофа, 2001. – 352 с. 48 Приложение I Таблица 1 Характеристика некоторых распространенных осушителей Осушитель Можно осушать Углеводороды и их галогеP2O5 (P4O10) нопроизводные, растворы кислот Натронная известь, СаО, ВаО Спирты, простые эфиры, амины, нейтральные и основные газы H2SO4 Нейтральные и кислые газы NaOH, KOH Аммиак, амины, простые эфиры, углеводороды К2СО3 Ацетон, амины Нельзя осушать Основания, спирты, простые эфиры, HCl, HF Альдегиды, кетоны, вещества кислотного характера Ненасыщенные соединения, спирты, кетоны, основания, H2S, HI Альдегиды, кетоны, вещества кислотного характера Вещества кислотного характера Хлорпроизводные углеводородов, спирты и другие вещества, реагирующие с натрием Na Простые эфиры, углеводороды, третичные амины CaCl2 Простые эфиры, парафиновые и олефиновые углеводороды, ацетон, нейтральные газы, HCl Спирты, аммиак, амины Mg(ClO4)2 Газы, в том числе аммиак Легко окисляющие органические вещества Na2SO4, MgSO4 Сложные эфиры, растворы веществ, чувствительных к различным воздействиям Третичные спирты (отщепляют воду) Силикагель Различные вещества HF Молекулярные сита Ненасыщенные углеводороды Газы (до 100 С), органические растворители Примечания Расплывается, при осушении газов необходимо смешивать с наполнителем Особенно удобны для осушения газов Не применяется при высушивании в вакууме и при высоких температурах Расплываются Расплываются Взрывоопасен при контакте с хлорпроизводными углеводородов Дешевый осушитель. Содержит примеси основного характера – Ca(OH)Cl Особенно применим для аналитических целей; взрывоопасен Следует проверять реакцию раствора Na2SO4; MgSO4 более эффективен Поглощает остатки растворителя 49 Таблица 2 Физико-химические свойства некоторых органических соединений Соединение Ацетон н-Гексан Ацетанилид Бензамид Бензойная кислота Коричная кислота Салициловая кислота н-Октан Тетрахлорид углерода н-Нонан Хлороформ Толуол Бензол o-Ксилол м-Ксилол п-Ксилол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 н-Амилацетат Этилацетат п-Анизидин Молекулярная масса 58 86 135 121 Плотность, d 420 Тпл, С Ткип, С nD20 0,790 0,659 1,210 (4 С) -94,6 -95,3 114,0 130,0 56,5 68,7 305 1,3591 1,3754 - 122 1,266 (15 С) 122,5 249,2 1,5397 (15 С) 148 1,248 (4 С) 133,0 300,0 - 138 1,443 159,0 211,0 - 114 0,703 -56,8 124,7 1,3975 153 1,594 -23,0 76,8 1,4603 128 119 92 78 106 106 106 46 60 60 130 88 123 0,718 1,483 0,867 0,879 0,881 0,864 0,861 0,789 0,804 0,785 0,875 0,900 1,061 (57 С) -53,7 -63,6 95,0 5,5 -25,0 -47,4 13,2 -114,1 -127 -88 -76,0 -84 57,7 150,7 61,2 110,6 80,1 144,0 139,3 138,5 78,3 97,2 82,3 149,2 77,1 243,0 1,4055 1,4449 1,4969 1,5017 1,5070 (17 С) 1,4972 1,5004 1,3611 1,3853 1,3771 1,4023 1,3724 1,5559 (67 С) 50 Рис.1 Номограмма для пересчета температуры кипения при различном давлении
