о возможностях параметризации потенциальных функций на

Известия Челябинского научного центра, вып. 4 (26), 2004
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК:669:541.123.2
О ВОЗМОЖНОСТЯХ ПАРАМЕТРИЗАЦИИ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ
НА ОСНОВЕ MNDO–ДАННЫХ
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
e–mail: voronova2001@mail.ru
Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
Статья поступила 16 декабря 2004 г.
Введение
Основа большинства металлургических шлаков — оксидные расплавы, относится к типу
неупорядоченных сильновзаимодействующих полимеризующихся систем, большинство свойств
которых является структурочувствительными. Исследование структуры указанных объектов
является крайне актуальным.
Описание потенциалов межчастичного взаимодействия — одна из основных проблем теоретического анализа и компьютерного эксперимента при изучении структуры и термодинамических свойств оксидных расплавов методом молекулярной динамики и методом Монте — Карло.
Обозначим проблему как неэмпирическое, первопринципное получение кривых потенциального взаимодействия.
Структуру объявленной проблемы определим следующим образом:
− Формулировка цели, достижение которой будет означать, что проблема решена.
Цель: аналитическое или табличное задание функций межчастичного взаимодействия.
– Определение альтернативных средств, с помощью которых может быть достигнута цель
Методы:
1. Натурный и модельный эксперимент.
2. Квантово — механические методы.
3. Квантово — химические методы.
– Критерии.
– Построение модели.
– Результаты моделирования.
Рассмотрим перечисленные выше методы исследования.
1. Натурный и модельный эксперимент
Фундаментальной проблемой молекулярно–динамического моделирования сильновзаимодействующих систем, к которым относятся оксидные расплавы, является адекватное описание
потенциала межчастичного взаимодействия. Практически все МД–эксперименты для оксидных
расплавов используют ионную аппроксимацию потенциала (ионная модель), обоснованность
которой была показана в работе [1], где удалось построить чисто ионную модель некристаллического SiO2 (с зарядами ионов +4 и –2). Структура и энергии оксида в такой модели соответствовали экспериментальным данным.
Применимость ионной теории для построения модели оксидных систем обуславливается значительной разностью электроотрицательностей кислорода (3,5 по Полингу) и большинства металлов (0,9 у Nа, 1,0 у Са, 1,5 у А1 и т.д.). Например, для СаО разность электроотрицательностей
56
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
составляет ~2,5 и степень ионности связи Са—О близка к 76 %. Для SiO2 степень ионности
составляет ~51 %. В ионной модели потенциал взаимодействия двух частиц является парным
и записывается обычно в форме потенциала Борна — Майера [2] или потенциала Стиллинджера. Выражение для потенциала Борна — Майера имеет вид
⎡
e2
+ Bi , j exp ⎢ −r
r
⎢⎣ Ri , j
u(r ij ) = qi q j
⎤ C ij Dij ,
−
⎥−
⎥⎦ r 6 r 8
где r — расстояние между центрами ионов i и j, qi , q j — заряды i–го и j–го ионов соответственно в единицах элементарного заряда е, Bij и Rij — параметры, учитывающие отталкивание ионных оболочек, C ij и Dij — параметры, учитывающие диполь–дипольное и диполь–
квадрупольное взаимодействия соответственно.
Потенциал Стиллинджера [3] записывается в следующем виде:
u(rij ) = qi q j
e 2 Bij Cij Di , j
.
+
−
−
r
r 12 r 6
r4
Впервые значения потенциалов БМ и Полинга для близких к оксидам систем (галогенидов
щелочных металлов) были определены в работе [2]. Подгонку этих параметров проводили по
таким известным экспериментальным характеристикам кристаллических соединений, как плотность, сжимаемость, энергии системы. В общем случае члены, учитывающие диполь–
дипольные и диполь–квадруполъные взаимодействия, в выражении для потенциалов играют
небольшую роль. В оксидах они еще менее существенны, поэтому их часто просто опускают.
Авторы работы [4] рассчитали потенциалы взаимодействия пар Мe—О (Мe = Са, В, Al,
Si, V) с помощью «магической» формулы Малликена [5], которая учитывает ионно–
ковалентный характер связи. Полученные зависимости потенциалов от r аппроксимировали
выражением типа потенциала Полинга
⎡
qi q j e 2 ⎢
U ij (r ) =
1+ sign(qi q j )
⎢
rij
⎢⎣
⎛ ri + r j ⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝ r ⎠
n
⎤
( n + 1)−1⎥⎥ .
⎥⎦
Для всех оксидов полагали n = 10. Вычисленные эффективные заряды не совпали
с нормальными степенями окисления металлов.
Авторами работы [4] была проведена также оптимизация величин qi и ri , по результатам
квантовохимических расчетов тройных систем, включающих Са, В, А1, Si, V и О. При этом,
в частности, получили qO = −1,46, qSi = 2,92 . Для расчета профилей ионно–ковалентных парных
и трехчастичных потенциалов в оксидах кремния, алюминия, фосфора и т.п. применяли квантовохимический метод MNDO [6—8]. В ряде других работ подбор эффективных зарядов ионов,
меньших стандартной степени окисления, также позволил получить неплохое согласие расчетных и экспериментальных данных о структуре некристаллических оксидов в рамках модели
парного взаимодействия, учитывающей неявным образом ионно–ковалентный характер связи.
Описание межчастичного взаимодействия в ковалентном варианте проводится на основе трехчастичных потенциалов.Энергия системы записывается в виде
U = U0 + C1
∑∑ u(ri , r j ) + C3 ∑∑∑ v (ri , r j , rk ) .
i
j
i
j
(1)
k
Здесь U0 — энергия идеального кристалла, C1 , C2 — коэффициенты; функции u(ri , r j )
и v (ri , r j ) описывают изменение энергии из–за растяжения (сжатия) связей и искажения валентных углов соответственно. Коэффициенты C1 и C2 подбираются таким образом, чтобы получить наилучшее согласие результатов моделирования и экспериментально установленных
О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO–данных
57
характеристик оксида (колебательные спектры и межъядерные расстояния). Наиболее простой
вид функций u(ri , r j ) и v (ri , r j ) был предложен Китингом [9]
2
u(r1, r2 ) = r1 − r2 − d 02 u(r1, r2 ) = r1 − r2
2
− d 02 ,
где r1, r2 — радиусы–векторы соседних ионов, d0 — равновесная длина связи,
v (ri , r j , rk ) = ⎡⎣cos Θ(i , j , k ) − cos Θ0 (i , j , k )⎤⎦ v(ri , r j , rk ) = [cos Θ(i, j, k ) − cos Θ 0 (i, j, k )]2
2
(2)
где Θ( ijk ) — угол между связями i—j и j—k, a Θ0 (ijk ) — соответствующий равновесный угол.
Суммирование в выражении (1) проводится по ближайшим соседям центральной частицы.
В ряде исследований применялись комбинированные потенциалы для оксидов, включающие как ковалентные, так и ионные вклады. Авторы статьи [10] моделировали стекла системы
Na2O—SiO2, авторы статьи [11] моделировали расплавы, содержащие B2O5(A4), Al2O5(A4),
используя комбинацию потенциала Китинга (2) для троек атомов, включающих Si и О. Аналогичный прием применен для моделирования стекол типа Na2O—B2O3, Na2O—SiO2 [12], где комбинировались потенциалы Китинга, Леннарда Джонса или Борна — Майера.
Из вышеизложенного видно, что при выборе функциональной формы межчастичных потенциалов имеется определенный произвол. После выбора этой формы значения параметров потенциала могут быть определены достаточно точно по свойствам кристалла или жидкости. Чем
сложнее форма потенциала, тем более трудоемка работа по определению его параметров
и тем более он специфичен.
2. Квантово — механические методы (метод Кара — Паринелло)
Квантовая молекулярная динамика (КМД) начала развиваться с 1985 года, начиная с работ
Car и Parinello [13]. Математическая модель, используемая в КМД, основана на объединенном
описании движения квантовых и классических частиц. В модели одновременно рассчитывается
изменение волновой функции, описывающей электроны и изменение координат классических
атомов, т.е. совместно решаются уравнения Шредингера и Ньютона. При таком подходе, использующем расчет методом функционала электронной плотности, явно представлены электронные эффекты, поэтому нет необходимости в феноменологическом описании межчастичного взаимодействия.
Авторы [13] определяют Лангранжиан следующим образом
n
n
2
L= 1
µ i d3 r ψ i + 1
mk X k2 − U (ψ i , X k ) ,
2 i =1
2 k =1
∑ ∫
∑
где ψ i , является электронной орбиталью, mk и X k — массы и радиусы–векторы ядер, U —
потенциальная энергия, являющаяся функцией электронных плотностей и ядерных координат.
Соответствующие уравнения движения:
k = −∇ X U ;
mk X
k
i ( x, t ) = −
µi ψ
n
δU
+ Λ i , j ψ i , j ( x, t ) ;
δψ∗ ( x, t ) j =1
∑
где Λ ij — Лагранжевы множители, вводимые чтобы сохранить ортогональность орбиталей
функционала плотности. Масса является фиктивной, так как динамически связана с варьируемыми параметрами одноэлектронных орбиталей функционала плотности. При этом путем интегрирования по временному шагу уравнений и последующего скалирования кинетической
энергии системы, µ i так, чтобы T → 0 , достигается конфигурация, которая соответствует локальному минимуму суммы электронной и ядерной энергий.
58
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
Используются и другие методы для нахождения конфигураций, соответствующих локальному минимуму суммы потенциальной электронной и ядерной энергий, в частности, метод наискорейшего спуска.
δU ( ψ i , X k )
.
ℜi (n + 1) = ℜi (n ) − ∆t
δX i
В этих расчетах ℜ — вектор, содержащий варьируемые параметры как в электронной волновой функции, так и в ядерных координатах. Каждый шаг включает изменение всех параметров
и движение в направлении наискорейшего спуска на потенциальной гиперповерхности к локальному минимуму.
Этот априорный подход получил дальнейшее развитие в работах [14—16]. Однако для реализации метода КМД требуются компьютерные мощности на несколько порядков превышающие те, которые наиболее распространены в настоящее время. В частности векторные процессоры с параллельной архитектурой с быстродействием порядка миллиарда операций в секунду,
а объемы оперативной памяти должны составлять порядка сотни МБ. (Время расчетов на Cray–2
одного электрона + 100 классических частиц требует около 50 часов). Но даже при использовании самой мощной современной техники в настоящее время удается реализовать расчеты
только нескольких десятков квантовых частиц.
3. Квантово–химические методы
В основе всех квантово–химических расчетов лежит кластерное приближение. Из исследуемой системы вырезается малая группа атомов (представительный кластер или комплекс).
Используются либо периодические граничные условия или на «разорванные» орбитали накладываются условия замыкания. Кластер должен быть достаточно большим, чтобы содержать
все взаимодействия и степени свободы считающиеся важными, но достаточно малым для
осуществления вычислений. Для этой системы частиц решается уравнение Шредингера
HT Ψ = E Ψ
и E=
∫ ΨHT Ψ∗dτ ,
∫ ΨΨ∗dτ
(3)
где HT — гамильтониан системы, E — полная энергия, Ψ — комплексная волновая функция,
зависящая от координат всех входящих в систему ядер и электронов.
HT =
∑∑
A <B
Z A ZB
ZA
−
+
rAB
A i rAi i < j
∑∑
∑∑ r1ij − ∑ 8πh2mi ∇i2 − ∑ 8πh2mA ∇2A .
2
i
2
A
Здесь A и B — ядерные центры, а i и j — электроны. Первый член отвечает отталкиванию ядер,
второй — притяжению между электронами и ядрами, а третий — отталкиванию между электронами. Четвертый и пятый члены представляют кинетическую энергию электронов и ядер
соответственно.
Собственные значения уравнения (3) определяют энергетический спектр стационарных состояний рассматриваемой молекулярной системы, а собственные функции позволяют установить распределение электронной плотности в каждом из состояний с заданной энергией.
На практике, в связи с невозможностью получения точного решения этого уравнения, за исключением лишь некоторых малых систем, ищут приближенные методы его решения [17—19].
Обычно используют приближение Борна — Оппенгеймера (фиксированные координаты
ядер и пренебрежение их кинетической энергией). Это позволяет записать полную энергию молекулы в виде
E=
∑∑
A >B
∫
∫
Ψ H Ψ ∗dτ
Z A ZB
,
+
r AB
ΨΨ ∗dτ
О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO–данных
59
где новый гамильтониан H содержит только электронные члены
H =−
Z
∑∑ r AiA + ∑∑ r1ij − ∑ 8 πh2 m −∇2i ,
A
i
2
i< j
а волновая функция Ψ описывает лишь движение электронов.
В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера электронные и ядерные движения
рассматриваются отдельно. Вначале задается набор ядерных позиций, а затем определяются
электронные волновые функция и электронная энергия, используя одни из методов вычислений
квантовой химии. Наиболее современные квантовые механические методы вычисления включают: вычисления методом Хартри — Фока с конфигурационным взаимодействием, и расчет
функционала плотности. В методе Хартри — Фока волновая функция, может быть записана как
антисимметризованное произведение одноэлектронных орбиталей. Одноэлектронные орбитали
определяются путем минимизации вариационного уравнения относительно коэффициентов
и параметров, описывающих пространственные орбитали. Для упрощения вычислений, орбитали описываются в наборе базисных функций гауссова типа.
3.1. Неэмпирические методы
Строгое неэмпирическое (ab initio) рассмотрение молекулярных орбиталей, на базе основных физических законов, также содержит ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений [20]. Эти методы требуют машинного времени на несколько порядков больше, чем полуэмпирические расчеты. Поэтому на практике ограничения, связанные с объемом
памяти ЭВМ и ресурсами машинного времени, приводят к необходимости уменьшения размеров молекул (при условии сохранения представительных кластеров) и выбору более простых
вариантов неэмпирических методов (уменьшение базиса, отказ от учета электронной корреляции и оптимизации геометрии и т. п.) и в качестве первой стадии включают однодетерминантный расчет по методу МО ЛКАО ССП [21].
Гиббс и соавторы[22] использовали метод Хартри—Фока с атомными орбиталями, представленными в Гауссовом базисе и вычислили электронную и ядерную энергию отталкивания
(HO)3 Si—O—Si (ОН)3 и других молекул силикатов как функцию Si—O~Si угла связи и Si—O
длины связи. Они сравнили их вычисленную потенциальную поверхность с предыдущими ионными существующими потенциалами и показали, что, хотя для ортосиликатов ионные потенциалы описывают их упругие свойства и равновесные конфигурации приемлемо, но они не могут адекватно предсказать конфигурации и упругие свойства силикатов в полиморфных
состояниях. С другой стороны, простой ковалентный трехчастичный потенциал содержащий
константы деформации и растяжения связи, удовлетворительно описывает потенциальные поверхности, дает правильный низкотемпературный минимум энергетической структуры кварца.
3.2. Полуэмпирические методы
Преодоление проблемы колоссальных затрат компьютерного времени при расчете многоцентровых интегралов решается в рамках полуэмпирического подхода. Характерные особенности полуэмпирических методов связаны с тем, что:
− некоторые группы электронов явным образом не учитываются. Чаще всего используется
либо валентное, либо π–электронное приближения;
− не учитываются или выражаются через эмпирические параметры некоторые члены одноэлектронного гамильтониана;
− ряд интегралов, необходимых для расчета электронной энергии либо принимается равным нулю, либо выражаются через другие интегралы или эмпирические параметры.
Однако, приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные
положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах,
должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО.
Широкий спектр полуэмпирических методов дал подход нулевого дифференциального перекрывания, предложенный Поплом [23].В наиболее простом из них, методе CNDO (Complete
Neglect of Differential Overlap), при расчете интегралов электрон–электронного отталкивания
атомные орбитали рассматриваются как сферически симметричные. Ориентация π–орбиталей
60
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
учитывается только в одноэлектронных резонансных интегралах, величина которых зависит
также от размеров орбиталей, расстояний между центрами и значений констант, определяющих тип связи. В более сложном приближении INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
проводится расчет одноцентровых интегралов отталкивания между атомными орбиталями для
одного и того же атома. Впервые ориентация π–орбиталей при расчете интегралов отталкивания учитывалась в следующем по сложности приближении — NDDO (Neglect of Diatomic
Differential Overlap). В этом методе учитывались трех– и четырехцентровые интегралы, которые
ответственны за перекрывание атомных орбиталей одного и того же атома. Подробное описание этих методов приведено в монографиях Попла[23], Девара [24] и Мюрела [25].
Метод MNDO(Modified neglect of diatomic differential overlap), разработанный Деваром [26]
и его группой в 1977 г. — независимый метод, основанный на приближении NDDO. учитывающий пространственную направленность π–орбиталей при вычислении двухэлектронных интегралов, дает возможность более корректно описать отталкивание неподеленных электронных
пар. Этот метод активно развивается, постепенно вытесняя более ранние вычислительные
схемы. В настоящее время, кроме тех элементов, которые указаны в [27] параметризация разработана для атомов Na, Mg, Zn, Ge, Hg, Pb и Ca , уточнена для Si [28]. Обзоры приложений
метода MNDO представлены в монографии [29]. Авторами [30] разработана программа для
ЭВМ, позволяющая отыскивать параметры MNDO метода в автоматическом режиме. Версия
программы MNDO–85 [31] позволяет выполнять расчеты методами MNDO, MNDOC и АМ1.
Полуэмпирические методы по сравнению с неэмпирическими расчетами требуют на несколько порядков меньше машинного времени и существенно меньшего объема оперативной и
внешней памяти. Благодаря этому обстоятельству полуэмпирические методы позволяют изучать строение и свойства сложных молекул и кластеров, недоступных пока для неэмпирических
методов, и позволяют получить ряд характеристик, которые можно использовать для параметризации потенциальных функций. Выходными параметрами MNDO—метода, представляющими
интерес для МД и МК моделирования, являются: полная энергия комплекса, теплота образования, энергии атомов и двухцентровые энергии, потенциал ионизации, эффективные заряды на
атомах, дипольный момент, длины связей и силовые постоянные связей.
Варьируя с определенным шагом длину связи и валентный угол и, проводя на каждом шаге
MNDO расчет либо с полной оптимизацией геометрии, либо один расчет в самосогласованном
поле (ССП–расчет), можно получить зависимость всех перечисленных параметров от длины
связи или от валентного угла. При этом должны выполняться определенные критерии.
Критерии:
− правильный выбор представительного кластера,
− корректность оценки энергий взаимодействия молекул (атомов) в исследуемой системе,
− сравнение расчетных и экспериментальных потенциальных кривых (соответствие полученных потенциальных кривых известным из литературы)
− трансферабельность получаемых характеристик,
− стабильность, аддитивность энергетических вкладов.
Построение модели
Модель выбиралась в виде представительного кластера — сравнительно небольшой молекулярной группировки, в достаточной мере отражающего основные свойства изучаемого расплава в целом. Для улучшения передачи свойств соединений с использованием кластера небольшого размера на границе кластера часто используются одноорбитальные атомы, так
называемые «псевдоатомы» со срециально подобранными параметрами, которые замыкают
разорванные граничные связи. Нами были введены атомы водорода для насыщения связей
концевых атомов кислорода.
Анализ большого числа природных силикатов свидетельствует о том, что в них основные
характеристики связи Si — O (длина связи и энергия связи) достаточно стабильны. Следовательно в кластере можно ориентироваться на аддитивность полной энергии по связям Si—O.
В работе [31] показано, что представительным кластером для расплава SiO можно считать любую молекулярную группировку с постоянной тетраэдрической координацией атомов кремния.
Учитывая, что в расплаве кремнезема даже при сохранении тетраэдрической конфигурации
возможны самые разнообразные пространственные расположения атомов, то необходимы
многовариантные расчеты. Они могут осуществляться прежде всего при неизменной структуре
О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO–данных
61
самой модели, но с изменением численной величины конкретных показателей модели. Это
варьирование исходных данных фактически является анализом «чувствительности» модели.
Эти расчеты осуществляются для повышения обоснованности выводов, для проверки соответствия модели реальной действительности при отсутствии точных методов.
Результаты моделирования и их обсуждение
Нами проанализированы молекулярные группировки SiO4(A4), Si2O7(A6). Si3O10(A8),
Si4O12(A8), Si5O16(A12). Непосредственно в результате MNDO эксперимента были получены полные энергии комплексов E total и двухцентровые энергии USi( i )−O( j ) .
Нами сделана попытка, используя полученные данные рассчитать одну из наиболее важных характеристик потенциальной кривой — глубину потенциальной ямы. Для этого отрабатывался ряд подходов: расчет через:
1) энергию атомизации (Eat ) ,
2) среднюю энергию связи ESi−Om ,
3) двухцентровые энергии.
В методе MNDO энергия атомизации «напрямую» не рассчитываются, но ее можно определить, используя значения полной энергии комплекса E total и энергии отдельных атомов
в приближении MNDO. Эти данные приведены в табл. 1.
Энергия атомизации Eat комплекса равна разности между полной энергией комплекса
E total и суммой энергий индивидуальных атомов.
Ea t SiO4 ( A4 ) = E total − E Si − 4 EO − 4 E A ,
Ea t Si 2O7 (E6 ) = E total − 2 ESi − 7 EO − 6 E A ,
Ea t Si 3O10 (A 8 ) = Etotal − 3 ESi − 10 EO − 8 E A ,
Eat Si4O12 (A 8 ) = Etotal − 4ESi −12EO − 8E A ,
Eat Si 5 O16 (E12 ) = Etotal − 5ESiE −16EO − 12E A .
(4)
С другой стороны, энергию атомизации можно представить в виде суммы средних энергий
связей разного типа, составляющих комплекс:
Eat SiO4 (A 4 ) = 4 ESi−O− A ,
Eat Si2O7 (A 6 ) = 2 ESi−Om + 6 ESi−O− A ,
Eat Si3O10 (A 8 ) = 4ESi−Om + 8ESi−O− A ,
Eat Si4O12 (A 8 ) = 8ESi−Om + 8ESi−O− A ,
Eat Si5O16 (A12 ) = 8 ESi−Om + 12ESi−O− A .
(5)
Результаты MNDO–расчетов по формулам (4)—(5) приведены в табл. 1.
Подобным образом средние двухчастичные энергии связи можно рассчитать для всех атомов, имеющих MNDO параметризацию. Полученные данные можно использовать при моделировании методами молекулярной динамики и Монте — Карло.
62
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
Таблица 1
Полные энергии кластеров E t o t a l в приближении MNDO,
энергии атомизации E a t и средние энергии связи S i − E m
для комплексов разной степени сложности ( E S i−O− A = 1,68 ⋅10 −18 Д ж )
Etotal,
10 −18 Дж
Комплекс
O
Si
A
Eat,
10 −18 Дж
–50,48
–13,07
–1,91
–230,08
–404,38
–578,58
–696,22
–926,89
SiO4(A4)
Si2O7(A6)
Si3O10(A8)
Si4O12(A8)
Si5O16(A12)
E Si−Om ,
U Si(1)−O(2),
10 −18 Дж /связь
10 −18 Дж
—
—
—
1,6
1,6
1,5
1,4
1,4
—
—
—
–3,99
–3,97
–4,01
–4,01
–4,10
—
—
—
6,75
13,42
19,29
22,90
30,94
Энергия напряжения ∆E напр равна разности между полной энергией комплекса в равновесном состоянии Etotal и энергией комплекса с напряженной структурой Etotal stress (используется
ССП–расчет). Напряжение структуры задавалось изменением длины одной из связей Si—O.
∆Eнапр = Etotal stress − Etotal .
Соответствующие результаты приведены в табл. 2—6, где Si(1)—O(2) — атомы кремния
и мостикового кислорода, между которыми изменялась длина связи, Si(3)—O(2) — атомы кремния и мостикового кислорода, между которыми длина связи оставалась постоянной.
Таблица 2
Одно (U M e ( i ) )– и двухцентровые (U M e ( i ) — O ( j ) ) энергии, энергии напряжения
в зависимости от расстояния Si(1)—O(2) для комплекса SiO 4 (A 4 )
R, A o
0,8
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
U Me( i ), 10 −18 Дж
U Me( i )−O( j ), 10 −18 Дж
U Si(1)
U O(2)
U Si(1)−O(2)
U Si(2)−O(3)
–7,93
–8,10
–8,48
–8,66
–8,77
–8,88
–8,99
–48,76
–48,76
–49,09
–49,43
–49,64
–49,74
–49,77
1,76
–1,59
–3,35
–2,82
–2,03
–1,47
–1,12
–3,14
–3,13
–3,09
–3,09
–3,08
–3,05
–3,02
E total stress , 10 −18 Дж
–222,9
–227
–230
230,24
–229,9
–229,6
–229,3
∆Eнапр , 10 −18 Дж
7,15
3,06
0,06
–0,16
0,19
0,52
0,74
Таблица 3
Одно (U M e ( i ) )– и двухцентровые (U M e ( i ) — O ( j ) ) энергии, энергии напряжения
в зависимости от расстояния Si(1)—O(2) для комплекса Si 2 O 7 (A 6 )
R, A o
0,8
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
U Me( i ), 10 −18 Дж
U Me( i )−O( j ), 10 −18 Дж
U Si(1)
U Si(1)−O(2)
–7,83
–8,03
–8,27
–8,24
–8,12
–7,97
–8,02
U O(2)
–48,7
–48,7
–48,9
–49,2
–49,4
–49,5
–49,7
0,9
–2,38
–4,11
–3,62
–2,82
–2,22
–1,70
U Si(2)−O(3)
–3,27
–3,55
–3,88
–4,03
–4,07
–4,07
–3,92
E total stress , 10 −18 Дж
∆Eнапр , 10 −18 Дж
–397,34
–401,37
–404,19
–404,28
–403,84
–403,46
–403,23
7,04
3,01
0,19
0,1
0,54
0,92
1,15
О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO–данных
63
Таблица 4
Одно (U M e ( i ) )– и двухцентровые (U M e ( i ) — O ( j ) ) энергии, энергии напряжения
в зависимости от расстояния Si(1)—O(2) для комплекса Si 3 O 1 0 (A 8 )
R, A o
0,8
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
U Me( i ), 10 −18 Дж
U Me( i )−O( j ), 10 −18 Дж
U Si(1)
U O(2)
U Si(1)−O(2)
U Si(2)−O(3)
–7,83
–8,04
–8,29
–8,29
–8,20
–8,10
–8,21
–48,74
–48,74
–48,98
–49,25
–49,46
–49,60
–49,70
0,80
–2,42
–4,16
–3,65
–2,84
–2,22
–1,67
–3,22
–3,51
–3,84
–4,00
–4,03
–4,02
–3,84
E total stress , 10 −18 Дж
∆Eнапр , 10 −18 Дж
–571,59
–575,60
–578,41
–578,49
–578,04
–577,66
–577,42
6,99
2,98
0,17
0,09
0,54
0,92
1,16
Таблица 5
Одно (U M e ( i ) )– и двухцентровые (U M e ( i ) — O ( j ) ) энергии, энергии напряжения в зависимости от расстояния Si(1) — O(2) для комплекса Si 4 O 1 2 (A 8 )
R, A o
0,8
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
U Me( i ), 10 −18 Дж
U Me( i )−O( j ), 10 −18 Дж
U Si(1)
U O(2)
U Si(1)−O(2)
U Si(2)−O(3)
–7,39
–7,51
–7,63
–7,58
–7,59
–7,62
–7,91
–48,78
–48,79
–49,04
–49,30
–49,51
–49,64
–49,72
0,07
–2,88
–4,36
–3,76
–2,85
–2,19
–2,05
–3,36
–3,67
–4,05
–4,25
–4,37
–4,41
–4,52
E total stress , 10 −18 Дж
–689,56
–693,36
–696,04
–696,12
–693,49
–693,17
–692,84
∆Eнапр , 10 −18 Дж
6,66
2,86
0,18
0,1
2,37
3,05
3,38
Таблица 6
Одно (U M e ( i ) )– и двухцентровые (U M e ( i ) — O ( j ) ) энергии, энергии напряжения
в зависимости от расстояния Si(1)—O(2) для комплекса Si 5 O 1 6 (A 1 2 )
R, A o
0,8
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
U Me( i ), 10 −18 Дж
U Me( i )−O( j ), 10 −18 Дж
U Si(1)
U O(2)
U Si(1)−O(2)
U Si(2)−O(3)
–7,42
–7,56
–7,74
–7,74
–7,70
–7,66
–7,69
–48,80
–48,80
–49,03
–49,28
–49,47
–49,6
–49,67
0,35
–2,71
–4,31
–3,76
–2,93
–2,31
–1,86
–3,41
–3,69
–4,03
–4,2
–4,28
–4,31
–4,28
E total stress , 10 −18 Дж
∆Eнапр , 10 −18 Дж
–920,2
–924,05
–926,71
–926,79
–926,38
–926,04
–925,83
6,69
2,84
0,18
0,1
0,51
0,85
1,06
4. Обсуждение результатов
Сравнение модельных результатов приведенных в табл. 1 с энергиями связи в [6, 8] дает
совпадение только по порядку величин. Это связано с тем, что средние энергии связи, рассчитываются через разность полной энергии комплекса и энергий индивидуальных атомов, значения
которых порядка 102—103. При вычитании двух больших величин, определенных с погрешностью
0,1 %, разность (энергия связи) имеет порядок единицы, с погрешностью 10—15 %. Тем не менее, сравнивая полученные данные с имеющимися, нужно отметить, что полученные
64
Л.И. Воронова, Л.А. Трофимова
значения попадают по прядку величины в интервал значений для энергий связи, приводимых
разными авторами [32]. Полученные данные можно использовать при моделировании методом
Монте — Карло. Для расчетов методом молекулярной динамики в ионно — ковалентном приближении они являются мало информативными, так как, имея начальной точкой отсчета энергию изолированных атомов, не отражают вклада в энергию ионного взаимодействия Si—O.
Напряжение структуры задавалось изменением длины одной из связей Si—Om, остальные
связи жестко закреплялись (ССП–расчет). Предполагалось, что энергия напряжения, при
постоянстве остальных геометрических параметров, будет зависеть, в основном, от энергетических изменений связи Si—Om и отразит изменение потенциальной энергии системы. Из
табл. 2—6 видно, что энергия напряжения изменяется гораздо медленнее, чем двухцентровая
энергия. Это объясняется тем, что изменение полной энергии системы обусловлено не только
изменением двухцентровой энергии Si(1)—O(2), но и компенсирующим изменением энергетических характеристик других атомов и связей. Поэтому использование энергии напряжения для
построения потенциальной кривой двухчастичного взаимодействия, так же оказывается неудовлетворительным.
Наиболее перспективным представляется расчет двухцентровой энергии частиц и ее
интерпретация в качестве потенциальной энергии. Рассчитанные нами двухцентровые энергии
в оптимизированном состоянии меняются в пределах 5 % в зависимости от сложности
комплекса и превышают в 3—4 раза энергию связи, найденную через энергию атомизации.
Полученные значения минимумов двухцентровых энергий (глубины потенциальной ямы) близки
к используемым в работах [6, 7].
MNDO–моделирование, результаты которого приведены в табл. 2—6, показало, что при
варьировании одного из расстояний Si—Om изменения одноцентровых энергий в среднем составляет 1,4 % для атомов кремния, для мостикового кислорода остаются почти постоянными и
отклонение составляет 0,7 % от среднего значения, двухцентровые энергии атомов, не задействованных в изменении расстояния Si—Om меняются в пределах 6 —7 % от среднего по рассматриваемому комплексу. Эти закономерности просматриваются и при усложнении группировок, состоящих из нескольких тетраэдров, существование которых возможно в расплаве
кремнезема.
Резюмируя вышеизложенное, можно сделать вывод: непосредственный MNDO — расчет
потенциальных функций двухчастичного взаимодействия с ипользованием энергии атомизации,
энергии напряжения, средней энергии связи для молекулярно–динамического моделирования
дает только качественный результат.
Гораздо более перспективным является подход связанный с использованием двухцентровых энергий. Полученные результаты, отражающие влияние окружения на энергетику центрального комплекса можно использовать при расчетах методом Монте–Карло, аппроксимируя
двухцентровые энергии с помощью степенных полиномов.
Заключение
В работе проведено исследование возможностей применения квантово — химических расчетов методом MNDO для параметризации потенциальных функций при моделировании методами молекулярной динамики и Монте — Карло.
Приведены результаты расчетов MNDO методом ряда представительных кластеров кремнезема нарастающей сложности. Рассчитаны полные энергии комплексов, энергии атомизации,
энергии напряжения, средние энергии связей кремний–мостиковый кислород, двухцентровые
энергии.
При обсуждении результатов сделан вывод о возможности описания потенциальных кривых для моделирования методом Монте—Карло на основе данных по двухцентровым энергиям
и учета влияния окружения на энергетику центрального комплекса.
Список литературы
1.
2.
Woodcock L.V., Angell K.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreous state: simple ionic
system and silica // J. Chem. Phys., 1976. Vol. 65, № 4. P. 1565—1577.
Fumi, F.G., and Tosi M.P. Ionic Sizes and born repulsion parameters in the NaCl type alkali halides — I //
J. Phys. Chem. Solids, 1964. Vol. 25. P. 31—43.
О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO–данных
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
65
Стилленджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей // Строение расплавленных солей. М.:
Мир, 1966. C. 76—194.
Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Прогнозирование физико– химических свойств борного ангидрида
методом молекулярной динамики // Физика и химия стекла, 1987. T. 13, № 6. C. 818—823.
Mulliken R.S. Magic formula, structure of bond energies and isovalent hybridization // J. Phys. Chem., 1952.
Vol. 56, № 3. P. 295—317.
Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Вяткин Г.П. Расчет паpаметpов потенциала Me—O методом MNDO
для молекуляpно–динамического моделиpования в ионно–ковалентном пpиближении: 2. Двухчастичное взаимодействие. Система кpемний–кислоpод // Расплавы, 1994. № 6. C. 58—64.
Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Вяткин Г.П. Расчет паpаметpов по тенциала Me—O методом MNDO
для молекуляpно—динамического моделиpования в ионно–ковалентном пpиближении: 3. Tpeхчастичное взаимо действие. Система кpемний–кислоpод // Расплавы, 1995. № 1. C. 65—71.
Ревзина Л.А., Воронцов Б.С. Построение потенциальных кривых межчастичного взаимодействия
в расплаве кремнезема на основе квантово–химических расчетов методом МПДДП // Расплавы,
1991. № 6. C. 51—56.
Keating P.N. // Phys.Rev., 1966. Vol. 145. P. 637—640.
Murray R.A., Song L.W., Ching W.Y.// J.Non–Cryst.Solids, 1987. V.94. P.133—141.
Воронова Л.И., Бухтояров О.И.,Вяткин Г.П. Расчет параметров потенциала Ме—О методом MNDO
для МД–моделирования в ионно–ковалентном приближении // Расплавы, 1994. № 6. C. 50—57.
Inoue H., Aoki N., Yasui N. // J.Am.Ceram.Soc., 1987. Vol. 70. P. 622—625.
Car R., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density–functional theory // Phys. Rev.
Lett., 1985. Vol. 55. P. 2471—2474.
Selloni A., Carnevali P., Car R., Parrinello M. Localization, hopping and diffusion of electrons in molten salts
// Phys. Rev. Lett., 1987. Vol. 59. P. 823—826.
Евсеев А.М. Уравнения движения в квантовой молекулярной динамике // Журн. физ. хим., 1988.
T. LXII, № 4. C. 972—977.
Vashishta P., Kalia R.K. Electron transport in disordered systems: A nonequilibrium quantum–molecular–
dynamics approach // Phys. Rev. B, 1991. Vol. 43, № 13. P. 10928—10932.
Жидомиров З.М., Багатурьянц А.А., Абронин Н.А. Прикладная квантовая химия. М.:Химия, 1979. 295 с.
Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово–химических расчетов молекул. Киев: Наукова думка, 1976. 212 с.
Губанов В.А., Кумраев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984. 304с.
Эверестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.:ЛГУ, 1982, 280 с.
Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978,. 356 с.
M.D. Gibbs G.V. Ab initio calculated geometries and charge distributions for H4SiO4 and H6SiO2O7
compared with experimental values for silicates and silioxanes // Phys. Chem. Minerals, 1980. Vol. 6.
P. 221—246.
Pople J.A., Beveridge D.L., Approximate Moleculsr Orbital Theory. McGraw–Hill.: New York, 1970. 245 p.
Dewar M.J.S. The Molecular Theory of Organic Chemistry. McGraw–Hill.: New York, 1969. 320 p.
Murrel J.N., Harget A.J. Semiempirical Self–Consistent–Field Molecular Orbital Theory of Molecules.
Wiley–Interscience.: London, 1972. 322 p.
Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximations and Parameters //
J.Am.Chem.Soc., 1977. Vol. 99, № 15. P. 4899—4907.
Thiel W. The MNDOC Method, a Correlated Version of the MNDO Model // J. Am. Chem. Soc., 1981.
Vol. 103. P. 1413—1420.
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // J. Comp. Chem., 1989. Vol. 10.
P. 209—220.
Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. 384 с.
Близнюк А.А., Войтюк А.А. Программа поиска полуэмпирических параметров метода МПДП // Журн.
структ. хим., 1987, T. 28, № 2. C. 172—173.
Близнюк А.А., Войтюк А.А. Комплекс программ MNDO–85 для расчета электронной структуры, физико–химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AM1 // Журн. структ. химии, 1986. T. 27, № 4. C. 190—191.
Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико–химические свойства окислов. Справочник.
М.: Металлургия, 1978. 123 c.