МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПОСТРОЕНИЕ

Известия Челябинского научного центра, вып. 2 (36), 2007
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК:669:541.123.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПОСТРОЕНИЕ
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КРИВЫХ Si–O0 И Si–O–
С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРА В СИСТЕМЕ Si–O–Na
Л. А. Трофимова (1), Л. И. Воронова (2)
e-mail: voronova2001@mail.ru
(1) Курганский государственный университет, г. Курган, Россия
(2) Российский государственный гуманитарный университет, г. Москва, Россия
Статья поступила 18 сентября 2006 г.
Введение
Для исследования физико-химических свойств металлургических расплавов разработана
информационно-исследовательская система (ИИС) «Шлаковые расплавы»[1]. В настоящее
время ИИС обеспечивает реализацию комплексных компьютерных экспериментов для моделей
4
5
многокомпонентных шлаковых расплавов большой размерности (10 –10 частиц) в широкой
предметной области, хранение, автоматизацию обработки и аналитическое исследование их
результатов. ИИС построена на базе новых информационных технологий как распределенная
система с возможностью удаленного доступа через Интернет.
В рамках единой интегрированной среды распределенной ИИС реализуются компьютерные
эксперименты квантово-химическим, молекулярно-динамическим и статистико-геометрическим
методами на основе комплексной модели.
Комплексная модель включает, в том числе, и три модели межчастичного взаимодействия
в сеткообразующих оксидах:
− ионная модель (потенциальные функции содержат близкодействующий отталкивательный
и дальнодействующий кулоновский вклады);
− упрощенная ионно-ковалентная модель (дополнительно учитываются ковалентные вклады только внутри элементарных структурных группировок (ЭСГ));
− обобщенная ионно-ковалентная модель (учитывается влияние ближайшего окружения на
силовые и потенциальные функции частиц в ЭСГ).
Во всех случаях потенциальные функции должны удовлетворять ряду требований: содержать оптимальное количество параметров, быть трансферабельными и воспроизводить равновесные геометрические характеристики.
1. Методика исследования
Для анализа межатомного взаимодействия применяется кластерный полуэмпирический
квантово-химический метод MNDO (Modified neglect of diatomic differentional overlap), в рамках
которого моделируются кластеры – полианионные комплексы, правильно передающие свойства, характерные для изучаемой системы в целом.
В рамках формализма полимерной теории, основными структурными единицами расплавов
содержащих оксид кремния, являются тетраэдры SiO44 − , объединяющиеся в более сложные
полианионные комплексы через мостиковый кислород. При этом следует учитывать, что на
Моделирование и построение потенциальных кривых Si–O0 и Si–O–
45
взаимодействие Si − O0 или Si − O− внутри ЭСГ оказывает влияние ближайшее окружение –
присутствие в первой координационной сфере мостикового или концевого кислорода сеткообразователей другого типа или модификаторов.
Таким образом, построение расширенной ионно-ковалентной модели любой изучаемой системы должно начинаться с анализа межчастичных взаимодействий тройки атомов X − O − X ′ , где
X и X ′ – атомы-сеткообразователи (Si, B, Al и др.) или модификаторы (Na, Mg, Ca).
При X = X ′ берется потенциал, соответствующий двухцентровой энергии E X − O , рассчитанный для индивидуального оксида, если X и X ′ – разные атомы-сеткообразователи, то это
учитывается в выборе потенциальной функции. В частности, влияние атома бора на связь
Si − O0 авторами исследовалась в работе[2].
Мы предполагаем, что потенциальную энергию двухчастичного взаимодействия можно описать через двухцентровую энергию [3]. Применяя такой модельный подход можно рассчитать
энергетику базовых элементов структуры полимеризующихся расплавов, для дальнейшего использования результатов MNDO моделирования в качестве входных данных для молекулярнодинамического моделирования.
Алгоритм моделирования.
1. С помощью программы MNDO cтроится кластер, содержащий как связи Si − O0 (кремний –
мостиковой кислород), так и Si − O− (кремний-концевой кислород).
2. Проводится серия MNDO-расчетов данного кластера при условии варьирования только
одного параметра. Например, с шагом 0,2А изменяется расстояние в связи Si − O0 , а все остальные расстояния фиксированы (SSP-расчет). Результаты моделирования записываются
в базу данных (БД).
3. В кластере заменяется один или несколько атомов на атомы сеткообразователя другого
типа или модификатора. Вновь осуществляется процедура варьирования выбранного параметра, с последующей записью результатов в БД.
Интерес могут представлять следующие результаты MNDO-моделирования: геометрические параметры и координаты атомов кластера; полная энергия кластера и энергетические
вклады; энергии атомов и связей; заряды на атомах; потенциал ионизации; дипольный момент;
теплота образования.
На основе этих данных заполняются таблицы БД, доступ к которым, для удаленных пользователей, представляется через Internet в формате XML для удобного просмотра и анализа.
2. Результаты моделирования и обсуждение результатов
В данной работе представлены результаты построения потенциальных функций для системы Si–O–Na, на основе двухцентровых энергий полученных методом MNDO [4]. В кластерах
вырезанных из сетки оксида кремния присутствовали атомы модификатора. Изучалось влияние
на связи Si − O0 и Si − O− модификатора натрия (Na).
1
1
2
1
2
3
2
3
3
атом кремния
атом кислорода
атом водорода
атом натрия
Рис. 1. Кластеры 1) Si2O7H6 , 2) Si2O7H5 (Na) , 3) Si2O7Na6
(Варьируемые связи обозначены стрелками)
Рассматривались кластеры (рис. 1):
(1) Si2O7H6 – состоящий из двух тетраэдров,
46
Л. А. Трофимова, Л. И. Воронова
(2) Si2O7H5 (Na) – один из атомов водорода был замещен на атом натрия,
(3) Si2O7Na6 – все атомы водорода заменены на атомы Na.
I этап. Исследование мостиковой связи ESi(1) − O(2) .
Варьируя расстояние Si − O0 с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии ESi(1)-O(2)
для кластера (1), затем для кластера (2).
Для равновесного расстояния r = 1,4 A получены следующие значения двухцентровых энергий: ESi(1) − O(2) = 4,07 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H6 , ESi(1) − O(2) = 3,85 ⋅ 10−18 Дж – для кла-
стера Si2O7H5 (Na) .
Среднее значение глубины потенциальной ямы Еср = 3,96 ⋅ 10−18 Дж , отклонения от среднего составляют 2,7%.
E, 10-18
Дж
2,00
E, 10-18
Дж
2,00
1,00
1,00
0,00
-1,00
r, A
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,00
-1,00
-2,00
-2,00
-3,00
-3,00
-4,00
-4,00
-5,00
-5,00
Si2O7H6
Si2O7Na6
r, A
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Si2O7H5(Na)
1,6
1,8
2,0
2,2
Si2O7H6
Рис. 2. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(2)
Рис. 3. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(2)
в зависимости от расстояния между ионами
в зависимости от расстояния между ионами
Из рис. 2 следует, что кривые почти идентичны. Таким образом, влияние атома натрия, не
входящего в первую координационную сферу мостикового кислорода на связь Si − Oмост практически отсутствует. Этот вывод подтверждается и расчетами, проведенными для кластера
Si2O7Na6 (рис. 3).
II этап. Исследование «концевой» связи ESi(1) − O(3) .
Варьируя расстояние Si − O− , где O− – это тот атом кислорода, у которого в первую координационную сферу входит атом натрия, с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии
ESi(1) − O(3) для кластера (1), затем для кластера (2).
Для равновесного расстояния r = 1,4 A получено значение двухцентровой энергии:
ESi(1) − O(3) = 3,39 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H6 .
Для равновесного расстояния r = 1,2 A получено значение двухцентровой энергии:
ESi(1) − O(3) = 3,94 ⋅ 10−18 Дж – для кластера Si2O7H5 (Na) .
При замене атома водорода на атом натрия произошло смещение равновесного расстояния на 0,2А. Среднее значение глубины потенциальной ямы Еср = 3,66 ⋅ 10−18 Дж , отклонения
от среднего составляют 7%.
Из рис. 4 видно, что можно усреднить полученные двухцентровые энергии и трактовать их
как потенциальные функции и в дальнейшем использовать их аддитивность и трансферабельность. Этот вывод подтверждается и расчетами, проведенными для кластера Si2O7Na6 (рис. 5).
Моделирование и построение потенциальных кривых Si–O0 и Si–O–
E, 10-18
Дж
E, 10-18
Дж
2,00
2,00
1,00
1,00
0,00
-1,00
47
r, A
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
r, A
0,00
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
-1,00
-2,00
-2,00
-3,00
-4,00
-3,00
-5,00
-4,00
Si2O7H6
Si2O7H5(Na)
Si2O7H6
Si2O7Na6
Рис. 4. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(3)
Рис. 5. Двухцентровые энергии ESi(1)−O(3)
в зависимости от расстояния между ионами
в зависимости от расстояния между ионами
III этап. Исследование пары О− − Na .
Варьируя расстояние О− − Na с шагом 0,2 А, получали двухцентровые энергии ЕО(3) −Na
для кластера (1), затем для кластера (2). При замене одного атома водорода на атом натрия
минимума двухцентровой энергии при варьировании расстояния О− − Na не просматривается
(см. рис.6), значения двухцентровых энергий значительно отличаются друг от друга для кластеров Si2O7H6 и Si2O7H5 (Na) .
E, 10-18
Дж
E, 10-18
Дж
2,00
2,00
1,00
1,00
r, A
0,00
r, A
0,00
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
2,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 2,0
-1,00
-1,00
-2,00
-2,00
-3,00
-3,00
Si2O7H6
Si2O7H5(Na)
Si2O7H6
Si2O7Na6
Рис. 6. Двуцентровые энергии EO(3)−Na
Рис. 7. Двуцентровые энергии EO(3)−Na
в зависимости от расстояния между ионами
в зависимости от расстояния между ионами
В случае замены всех атомов водорода на атомы натрия картина не изменяется (рис. 7).
В данном случае, для построения потенциальной кривой О− − Na при МД-моделировании целесообразно использовать ионную модель.
Заключение
В работе проведено исследование влияния атомов-модификаторов на энергетику элементарного кремнекислородного комплекса с использованием метода MNDO. Исследовано влияние атома натрия, внедренного в сетку кремнезема, на двухцентровую энергию связей
Si − O0 , Si − O− и пары O− − Na . Приведены результаты расчетов ряда представительных
кластеров: Si2O7H6 , Si2O7H5 (Na) , Si2O7Na6 .
48
Л. А. Трофимова, Л. И. Воронова
Полученные результаты говорят о несущественном влиянии модификатора Na на энергию
взаимодействия связи Si − O0 во всех исследованных кластеров. В то же время отмечается зависимость потенциальной энергии связи Si − O− от присутствия модификатора, которая выражается в смещении равновесного расстояния и изменении глубины потенциальной ямы. При
этом характер изменений воспроизводится в разных кластерах, что позволяет получить усредненную потенциальную кривую.
Исследование пары O− − Na показало, что для описания взаимодействия между частицами
такого типа целесообразно применять ионную модель.
ЁПолученные результаты рекомендуется использовать в качестве трансферабельных потенциальных функций для МД-моделирования в обобщенной ионно-ковалентной модели, реализуемой в ИИС «Шлаковые расплавы».
Работа поддержана грантом РФФИ, проект № 01-07-96506
Список литературы
1.
2.
3.
Воронова Л. И., Воронов В. И., Рыжов Н. А. и др. Информационно-исследовательская система
«SLAG MELT» // Сб. трудов IV Международной конференции «Компьютерное моделирование 2003».
Санкт-Петербург, 2003. С. 264– 267
Воронова Л. И., Трофимова Л. А. Построение потенциальных кривых Si–Oмост с учетом ближайшего
окружения методом MNDO в системе Si–O–B // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН, 2005. № 2.
С. 24–29. http://www.csc.ac.ru/news/ 2005_2.
Воронова Л. И., Трофимова Л. А. О возможностях параметризации потенциальных функций на основе MNDO-данных // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН, 2004. № 4. С. 55–65.
http://www.sci.urc.ac.ru/news/2004_4