2Lec17. Соединения с кратными связями металл. 1963 -1965 г.г. ИОНХ АН СССР HReO4 + HCl + H2 (P, T) → “H2ReCl4” (NH4)2ReCl4; K2HReCl4•2H2O MIT (Cotton F.A., Curtis N.F., Johnson B.F.G.) ReO4- + H3PO2 + HCl + M+ → “MReCl4” 2,29 Re1 z x 3,32 x Cl y 104o Cl Re2 Cl 87o Cl o Re-Re=2,24 A Cl y Cl Cl Cl M2Re2Cl4 (M = K, Cs) z dz2 dxy dxz dyz dz2-y2 σ∗ π∗ δ∗ δ [Tc2Cl8]3- - σ2 π4 δ2 δ*1 d3 - σ2 π4 d5 - σ2 π4 δ2 δ*2 π σ Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4 HCl + 2Clсоединение Re - Re, A K2Re2Cl8•2H2O 2,241 (NH4)2Re2Cl8•2H2O 2,234 (NBu4)2 Re2Cl8•2H2O 2,222 Re2[(CH3)3CCOO]4Cl2 2,236 Re2[(CH3)3CCOO]4Br2 2,234 Re2[CH3COO]2Cl4 2,211 (NH4)2[Re2(CH3COO)2Cl6] 2,260 Re2[(PhN)2CPh]2Cl4 2,177 Характеристики кратной связи M-M. электрон.конфиг. соединение l M-M, A E δ→δ*, см-1 d4 -d4 Cr2(AcO)4•2H2O 2,836 21 000 Mo2(AcO)4 2,093 21 700 (z) 21 975 (xy) 22 345 (xy) Mo2(HCOO)4 2,091 21 870 (z) 22 270 (xy) 22 660 (xy) Mo2(SO)2•2H2O 2,111 19 400 Re2(HCOO)4Cl2 2,235 20 120 Re2(C2H5COO)4Cl2 2,234 19 650 Re2(CH3COO)4Cl2 2,209 15 750 K4Mo2Cl8 2,15 17 897 Mo2Br84- 2,135 19 400 Re2Cl82- 2,224 14 183 Re2Br82- 13 597 Re2I82- 13 000 Re2(CNS)82- 10 000 Tc2Cl82d4 - d5 2,117 14 400 Tc2Cl83- 5 900 Mo2Br6- 13 900 Mo2(SO4)43- 6 900 Re2Cl4(PPr3)4+ 6 653 d5 - d5 Re2Cl4(PPr3)4 2,232 13 790 d5 - d6 Ru2(AcO)4Cl 2,287 9 000 Энергии спектральных переходов в анионах Re2X82- (см-1). переход X=F X = Cl X = Br X=I δ→δ* 17 900 14 183 13 597 13 000 δ→π* 17 062 17 475 π → π* 39 200 26 000 π(x) →δ* (a3E4)z 27 000 21 290 19 400 G.Wilkinson, J.Chem.Soc., 1964, p.2538. Mo(CO)6 + 2 CH3COOH → Mo(CH3COO)2 + 6 CO + H2 D.Lowton, R.Mason, J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, p.921. Mo - Mo R C O O C R σ2 π4 δ2 C OO O Mo O R 2,11 A Mo O C R J.W.Brancic, F.A.Cotton (1969-1970) Mo2(RCOO)4 0oC, 14M HCl Mo2Cl84 Mo Cl HCl, to - Cl Cl Cl 60o, Cl Mo Cl Cl Cl 6M HCl - (Mo2Cl8)3 (?) µ = 0,3 м.Б., ст.ок.+3, Mo-Mo 2,371 A, Mo2Cl8H3- (ИК, nR): Brancic, Bino,Cotton 1979 -80 г.г. Mo2Cl8H Py, 110o, 4÷ 3- Mo2Cl4(Py)4 Py, 200o, 18 ÷ .ë-ë,ƒ HCl Py, 200o, 18 ÷ Py, 200o, 18 ÷ 3- Mo2Cl9 mer-MoCl3(Py)3 Схема химических превращений Mo2Cl8H3-. z Cl Mo + -+ Cl 2,14 105 Cl Cl o Cl Mo - + + - Cl o 86 Cl Cl Mo2Cl84- Inorg.Chem.,1969, v.8,p.7. 1.0 S/ Smax 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 θ, град Зависисмость перкрывания по δ-типу от угла внутреннего вращения θ. (CH2)n R R P P Cl Mo Cl R R Cl Mo Cl L L Mo2X84- + 4 L → Mo2X4L4 + 4 X- ( L = PR3; X = Cl, Br) L Mo X O X X L L L Mo 2RCOOH C6H6, 80o Mo L X RCOOH, CH3OH, 80o Mo2(RCOO)4 R C 4 RCOOH, L Mo OX C O R C6H6, 80 o CH3OH XO RCOOH, C6H6, 80 o Mo2(RCOO)4L2 Схема химических превращений Mo2X4L4. Литература. 1. Ф.А.Коттон, Р.Уолтон, “Кратные связи металл-металл”, М., “Мир”, 1985.