47

47
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
УДК 547.443.446.6
В. В. Чапуркин, А. И. Рахимов, С. В. Чапуркин, А. О. Литинский
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОНДЕНСАЦИИ КЛЯЙЗЕНА
В СИНТЕЗЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАКЕТОНОВ
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: Chapurkin@vstu.ru
Обсуждаются особенности механизма реакции фторсодержащих тетракетонов по реакции Кляйзена
с участием диметилового эфира перфтордикарбоновой кислоты. Изучены элементарные стадии этого процесса с использованием неэмпирической квантовохимической схемы высокого уровня RHF/6-31G*/MP-2.
Ключевые слова: фторсодержащие, тетракетоны, перфтордикарбоновые кислоты, квантовохимический
расчет элементарных стадий.
Наиболее известные способы получения
фторсодержащих дикарбо-нильных соединений
основаны на различных модификациях конденсации Кляйзена [1, 2]. Обычно фторсодержащие дикарбонильные соединения получают путем конденсации сложных эфиров полифторкарбоновых кислот с метилкетонами в присутствии конденсирующих агентов: алкоголятов
натрия, амида натрия, гидрида натрия. В качестве растворителя используют безводный диэтиловый эфир, бензол, диметоксиэтан, диметилсульфоксид. В зависимости от природы
растворителя и природы конденсирующего
агента выходы колеблются от 20 до 80 % [ 2].
Однако использование этих условий для получения тетракетонов по реакции диэфиров дикарбоновых кислот с алкилкетонами не привело к успеху.
В работах [3, 4] была изучена реакция диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилалкил(арил)O
CH3 O
C
O
R2
где
C
O
(CF2)10
O
C
C
CH3 + 2 H
O
O
R1
кетонами, но при этом в качестве основных
продуктов были получены соответствующие
дикетоэфиры, а не тетракетоны. Причем, при введении в реакцию ацетона в качестве метилкетона дикетоэфир выделить не удалось.
Ранее авторами было описано взаимодействие диметилового эфира пер-фтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами [5].
При этом было обнаружено, что в условиях,
описанных в работах [1, 2] выделить тетракетоны не удается.
Для получения фторсодержащих тетракетонов потребовалось нахождение других условий. Было найдено, что получению фторсодержащих тетракетонов способствует применение
в качестве растворителя тетрагидрофурана,
а также дибензо-2,6-краунэфира. На выход тетракетонов существенное влияние оказывает не
только условия проведения реакции, но и природа заместителя в исходном алкил(арил)кетоне. Процесс протекает по следующей схеме:
O
(CF2)10
R1= СНСН(СН3) 2; R2=СН3;
R1=CH2;
R2= Ph;
R1= СНСН2СН3; R2 = Ph.
C
R1
C
R2
O
R1
C
R2 + 2 CH3 OH
(I)
(II)
(III)
В продолжение указанных работ [5] изучен
механизм взаимодействия диметилового эфира
перфтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами путем расчета предполагаемых
возможных элементарных стадий данной реации на основе неэмпирической расчетной схе-
мы высокого уровня RHF/6-31G*/MP-2 [6–8].
В качестве модельных соединений были
выбраны метиловый эфир 3-гидро-перфторпропионовой кислоты и бутанон, конденсирующий
агент – гидрид натрия и растворитель – тетрагидрофуран:
48
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
O
O
H
CF2
CF2
+ CH3
C
O
CF2
CH2 CH3
CH3
O
H
C
CF2
C
O
CH
C
CH3
CH3
Были расчитаны заряды на атомах и длины
связей в исходной и промежуточных структурах, в соответствии с предложенным механизмом реакции.
Так, на рис. 1. показана атака молекулой гидрида натрия молекулы тетрагидрофурана, что
позволяет в дальнейшем, с одной стороны,
обеспечить возможность последующего гидридного переноса (рис. 2), а с другой стороны,
приводит к образованию комплекса с катионом
натрия (рис. 3).
Данные расчетов показывают, что длина
связи между атомами натрия и водорода увеличивается, а заряд на атоме натрия уменьшается, после образования комплекса (рис. 1).
Это указывает на высокую реакционную способность комплекса.
Затем полученный комплекс атакует молекулу кетона с образованием карбаниона
(рис. 2). Атака молекулы кетона, более благоприятна по вторичному атому углерода, так как
на нем заряд значительно меньше, чем на первичном атоме углерода, что облегчает отрыв
протона.
Рис. 1
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Рис. 2
Рис. 3
49
50
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Далее катион – натрий-ТГФ атакует нейтральную молекулу сложного эфира (рис 3).
После образования промежуточного комплекса,
как показано на схеме, происходит отделение
О-СН3 – группы, высвобождается нейтральная
молекула ТГФ и метилат натрия, и происходит
образование карбкатиона. Как показывают приведенные заряды на реакционных центрах, создаются благоприятные возможности для протекания реакции.
Рис. 4
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
На последней стадии карбкатион и карбанион взаимодействуют с образованием молекулы дикетона (рис. 4). Исходя из данных по торсионным углам и длинам связи (рис. 4), видно,
что карбонильные атомы кислорода находятся
практически в одной плоскости и по одну сторону от молекулы дикетона. Расстояние между
атомами кислорода в модельном дикетоне менее 1,88 Å, что указывает высокую вероятность
образования енольной формы молекулы, представляющей собой шестичленный цикл с водородной связью, длина которой 1,759 Å.
Таким образом, проведенные расчеты зарядов и длин связей подтвердили механизм реакции метилового эфира перфторкарбоновой кислоты с комплексом гидрид натрия-тетрагидрофуран, включающий атаку катиона натрия
молекулы сложного эфира с образованием промежуточного комплекса, генерирующего карбкатион, который реагирует далее с анионом,
образующимся с участием алкильной группы
кетона и образованием полифторированного
дикетона.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. 2100345 РФ, МПК С07С49/167, С07С49/76. Способ получения фторсодержащих β-дикетонов / К. И. Пашкевич, В. Г. Ратнер, О. Г. Хомутова и др. – Заявл. 08.08.1995;
опубл. 27.12.1997.
51
2. Пашкевич, К. И. Полифторированные тетракетоны /
К. И. Пашкевич, В. И. Салоутин, И. Я. Постовский // Доклады АН СССР. – 1977. – Т. 234. – № 3. – С. 600–602.
3. Чапуркин, В. В. Особенности взаимодействия диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилакил(арил)-кетонами / В. В. Чапуркин, А. О. Литинский, А. В. Бакланов, О. С. Леонтьева //
Журнал общей химии. – 2005. – Т. 75. – Вып. 2. – С. 318–321.
4. Чапуркин, В. В. Об образовании полифторированных дикетоэфиров / В. В. Чапуркин, А. О. Литинский,
С. В. Чапуркин, О. С. Леонтьева // Известия ВолгГТУ:
межвуз. сб. науч.ст. № 1(20) / ВолгГТУ. – Волгоград,
2006. – С. 45–49. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 3).
5. Чапуркин, В. В. Об ацилировании кетонов диалкиловыми эфирами перфтордикарбоновых кислот по Кляйзену/ В. В. Чапуркин, А. И. Рахимов, С. В. Чапуркин // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.ст. № 2 (62) / ВолгГТУ. –
Волгоград, 2010. – С. 60–63. (Сер. Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
6. Фешин, В. П. Ρ,Π-взаимодействие по результатам
расчетов AB INITIO. I. Производные этилена / В. П. Фешин, Е. В. Фешина, Л. И. Жижина // Журнал общей химии. – 2006. – Т. 76. – № 5. – С. 770–775.
7. Sortur, V. Vibrational assignments for 7-methil-4-bromomethylcoumarin, as aided by RHF and B3LYP/6-31G*
calculations / V. Sortur, J. Yenagi, J. Tonannavar // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2008. – Vol. 71. – № 2. – P. 688–694.
8. Frimand, K. SCC-TB, DFT/B3LYP, MP2, AM1, PM3
and RHF study of ethylene oxide and propylene oxide structures, VA and VCD spectra / K. Frimand, K. J. Jalkanen //
Chemical Physics. – 2002. –Vol. 279. – № 2–3. – P. 161–178.
V. V. Chapurkin, A. I. Rakhimov, S. V. Chapurkin, A. O. Litinsky
POSSIBILITY OF CLAISEN CONDENSATION FOR SYNTHESIS FLUORINE-CONTAINING
TETRAKETONES
Volgograd State Technical University
Abstract. The article discusses particularity of the synthesis fluorine-containing tetraketones under Claisen
condensation conditions involving dimethyl ester of the perfluorodicarboxylic acid. Elementary steps of the process
have been studied using ab initio quantum chemical calculation method RHF/6-31G*/MP-2.
Keywords: fluorine-containing, tetraketones, perfluorodicarboxylic acids, quantum chemical calculation method.
УДК 547.422.22
С. Б. Зотов, М. О. Тужиков, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, О. С. Кравченко
СИНТЕЗ ВИНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОЛИЗОМ
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: zotov sb@vstu.ru
Для получения производных винилфосфоновой кислоты исследован пиролиз при 220–230 оС диэфиров
α- и β-ацетокси-, α- и β-хлорэтилфосфоновых кислот и β-хлорэтилфосфоновой кислоты и ее водных растворов. Установлено, что эффективность пиролиза снижается в ряду диалкил β- ацетоксиэтилфосфонат > диалкил α-ацетоксиэтилфосфонат > β-хлорэтилфосфоновая кислота ≈ водные растворы β-хлорэтилфосфоновой
кислоты > бис(β-хлорэтил)-β-хлорэтилфосфонат ≈ диалкил α-хлорэтилфосфонат.
Ключевые слова: винилфосфоновая кислота и ее производные, диэфиры α- и β-ацетокси- или α- и βхлорэтилфосфоновых кислот, β-хлорэтилфосфоновая кислота и ее водные растворы, пиролиз.