Диссертация на соискание степени кандидата химических наук
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА» На правах рукописи КАХТАН АБДАЛЬКАДЕР МУКБЕЛЬ ФАРХАН ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ Специальность – 02.00.05 – электрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель – доктор химических наук, профессор Х. Б. КУШХОВ Екатеринбург – 2015 г. 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................................... 5 ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ .......................................................................... 9 1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии ........................ 9 1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия – хлоридыщелочных металлов11 1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия – фторидыщелочных металлов.................................................................................................................... 12 1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов ..................................................................................................................... 15 1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов ............................................................................ 19 1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах................ 24 1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлориднофторидных расплавах .............................................................................................. 24 1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах .......... 27 1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах .................................................................................................................. 29 1.5. Электрохимическое получение сплавов и интерметаллидов диспрозия из ионных расплавов ....................................................................................................... 31 1.6. Постановка задачи диссертационной работы................................................... 34 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ..................................................................... 36 2.1. Линейная и циклическая вольтамперометрия .................................................. 36 2.2. Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния ........................................................................................ 40 2.2.1. Методика получения безводного хлорида диспрозия ............................... 42 3 2.2.2. Подготовка электродов ................................................................................. 43 2.2.3. Высокотемпературная электрохимическая ячейка и электроды ................. 44 2.3. Физические методы анализа и диагностики полученных соединений .......... 46 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ...................................................... 48 3.1. Исследование электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах ..................................................................................................................... 48 3.1.1. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимольном расплаве KCl– NaCl на вольфрамовом электроде при 973 K ....................................................... 48 3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве KCl– NaCl–CsCl на вольфрамовом электроде при 823 K ............................................. 53 3.1.3. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl–NaCl при 973 K ........................................................ 55 3.1.4. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K ........................................... 60 3.1.5. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K ........................................... 62 3.1.6. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном KCl–NaCl и эвтектическом KCl–NaCl–CsCl расплавах............ 64 3.2. Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах68 3.2.1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде при 973 K .................................................................................................................. 68 3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах ............................................................................... 71 3.3.1. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl при 973 K ...... 71 3.3.2. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K79 4 3.3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах ............................. 84 3.4. Заключение к третьей главе ............................................................................... 87 ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ ....................................................................... 88 4.1. Фазовые диаграммы двойных систем Dy–B и Dy–Si ...................................... 88 4.2. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов бора и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах ........ 91 4.3. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах ..... 97 4.4. Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах ................................................................................................................... 100 4.5. Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах ................................................................................................................... 110 4.6. Заключение к четвертой главе ......................................................................... 115 ВЫВОДЫ .................................................................................................................... 116 ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................................... 120 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность исследования. Электрохимические процессы (электровосстановление, рафинирование, гальваническое нанесение покрытий и электрокристаллизация) в среде расплавленных солей имеют ряд преимуществ по сравнению с водными растворами, – более высокая эффективность электролиза, снижение потребления энергии, высокая скорость электроосаждения и лучшие характеристики осадка. Следует отметить также и многообразие вариаций электролитического получения металлов и соединений на их основе – большой выбор базового растворителя, разнообразие химических и электрохимических характеристик процесса и широкий температурный интервал [1]. Электровосстановление из расплавленных солей является также специфическим способом для получения соединений таких элементов, как тугоплавкие металлы, актиниды и редкоземельные металлы [2]. В последние годы были разработаны новые перспективные методы пирохимического разделения ядерного топлива с использованием электрохимических методов [3-17]. Область применения диспрозия и соединений на его основе довольно обширна. Как известно, он служит отличным легирующим компонентом цинковых сплавов, а добавление диспрозия к цирконию резко улучшает его технологичность. Ионы диспрозия давно применяются в медицинских лазерах в качестве эффективного катализатора, его соединения используются в термоэлектрических материалах и электронике. Бориды, борат, оксид и гафнат диспрозия применяются в атомной технике как активно захватывающий нейтроны материал (покрытия, регулирующие стержни). Кроме того, сплавы и соединения диспрозия используются в производстве люминесцирующих материалов и специальной керамики, атомной промышленности. Сплав Dy–Fe в поликристаллическом и монокристаллическом виде обладает гигантским магнитострикционным эффектом; оксид диспрозия применяется в производстве сверхмощных магнитов и как компонент люминофоров красного свечения [4]. В связи с этим представляется актуальным разработка новых методов получения диспрозия, сплавов и соединений на его основе. Перспективным способом 6 получения металлического диспрозия и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для практической реализации электрохимического получения диспрозия, а также его соединений исплавов необходимы надежные данные по электровосстановлению галогенидных комплексов диспрозия в ионных расплавах, а также владеть способами, позволяющими управлять процессами совместного электровыделения компонентов синтезируемых соединений. Цель нашей работы – выявление закономерностей электрохимического поведения хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих ионы диспрозия на различных электродных материалах и разработка метода электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия. Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: - изучение электрохимического восстановлении ионов диспрозия в хлоридных расплавах при 973 K и 823 K на различных электродных материалах (вольфрам, серебро, алюминий, стеклоуглерод); - установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов диспрозия; - установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов диспрозия, фторборат и фторсиликат-ионов в галогенидных расплавах; - разработка метода высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах. Научная новизна.Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов диспрозия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фторид-иона) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов диспрозия на различных электродных материалах. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые. Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов диспрозия, бора и кремния в хлориднофторидных расплавах. Впервые разработаны процессы электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия. Установлены 7 влияния различных факторов на процесс электросинтеза боридных и силицидных фаз диспрозия – состава электролизной ванны, напряжении на ванне, продолжительность электролиза и температуры. Определены оптимальные параметры получения ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия. Практическая ценность работы.Результаты исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения диспрозия и высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в галогенидных расплавах. На защиту выносятся: 1. результаты исследований процесса электрохимического восстановления ионов диспрозия на различных электродных материалах в хлоридных расплавах; 2. результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов диспрозия; 3. результаты исследований процессов совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат- и фторсиликат-ионами в галогенидных расплавах; 4. результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двухкомпонентных соединений на основе диспрозия, бора и кремния. Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х. Б. Кушховым. Фазовый и гранулометрический состав ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ. Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на XVI Российской конференции по физической химии и электро химии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013г.); на международной научной конфе- 8 ренции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013» (Нальчик, 2013г.); на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы образования и науки» (Тамбов, 2013г.). Публикации. По результатам работы опубликованы 7 статей и 2 тезиса в зарубежных и отечественных изданиях, получен 1 патент на изобретение. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, изложена на 139 страницах машинописного текста, включает11 таблиц, 67 рисунков и библиографию из 193 наименований. Первая глава посвящена аналитическому обзору по теме диссертации. Представлены и проанализированы данные по строению, структуре, физикохимическим и электрохимическим свойствам хлоридных, хлоридно-фторидных, фторидных, фторидно-оксидных расплавов, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния. Подробно представлены работы по электрохимическому получению бора, кремния и имеющаяся весьма ограниченная информация по электрохимическому получению металлического диспрозия и сплавов на его основе. Во второй главе обоснован выбор электрохимических методов, физических методов изучение фазового и гранулометрического состава, морфологии, структуры материалов, приведены методики проведения экспериментов, подготовки реактивов, рассмотрена конструкция электрохимической ячейки и электродов. Третья глава посвящена исследованию механизма электрохимического восстановления ионов диспрозия на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов на различных электродах и анализу полученных данных. Результаты по изучению процессов совместного электровосстановления фторборат-ионов, фторсиликат-ионов и ионов диспрозия на фоне галогенидных расплавов представлены в четвертой главе. Здесь также показаны результаты разработки процессов высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах. В выводах приводятся основные значимые результаты, полученные в диссертационной работе. 9 ГЛАВА 1.СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ 1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии Во взаимном расположении частиц структура твердых кристаллы трихлорида диспрозия характеризуется как ближним, так и дальним порядком. В расплаве DyCl3 сохраняется лишьближний порядок, а дальний – нет. Неожиданными были результатыисследования [22], где показано, что при плавлении DyCl3 происходит уменьшение расстояний между ионами, а увеличение объема ионного вещества при плавлении происходит за счет возникновения «дефектов». Такое состояние вещества в расплавленном состояниы называется квазикристаллическим. Авторами [21, 23, 24] при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) проведены систематические исследования структуры кристаллических (в широком температурном диапазоне) и расплавленных трихлоридов редкоземельных металлов. Установлено различие в температурных зависимостях характеристических колебательных частот для хлоридов РЗЭ, принадлежащих различным структурным типам, вблизи температуры фазового перехода кристалл–расплав. Обнаружено возрастание колебательных частот для трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния в области предплавления, что интерпретировано как увеличение количество дефектов вследствие уменьшения прочности связи Ln–Cl и снижения координационного числа анионов хлора около иона металла РЗЭ. Подтверждена изоструктурность расплавов исследованных трихлоридов РЗЭ, состоящих из искаженных октаэдров LnCl6, объединенных между собой развитой системой мостиковых связей типа Ln–Cl–Ln. Для расплава трихлорида диспрозия локальная октаэдрическая группировка и координационное число анионов хлора, равного 6 сохраняется (рис. 1.1). 10 Рис. 1.1. Схематическое изображение структуры твердых (при комнатной температуре) и расплавленных трихлоридов РЗЭ [25]. В монографии [26] приведены результаты рентгенографических исследований, где о структуре расплавленного DyCl3 сделаны следующие выводы: 1. В кристаллическом DyCl3 расстояния между разноименными ионами меньше, а в солевом расплаве больше между одноименными; 2. Координационное число одинаково и в расплаве и в твердом DyCl3; 3. В расплаве DyCl3 ближний порядок во взаимном расположении частиц сохраняется. Таким образом, ионный расплав индивидуального трихлорида диспрозия состоит из разноименно заряженных ионов Dy3+ и Cl-, недиссоциированных молекул, ассоциатов различного состава, а также из свободных объемов. 11 1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия – хлориды щелочных металлов Авторами [27,28] методом дифференциального термического анализа [29] изучена плавкость в системе NaCl–KCl–DyCl3. Определены области кристаллизации компонентов, соединений бинарных систем и образующегося тройного соединения состава KNa3Dy3Cl13. Установлены температурные интервалы областей существования кристаллизующихся соединений. На основе анализа политермических разрезов построена диаграмма плавкости системы NaCl–KCl–DyCl3, изображенная на рис. 1.2. Анализ полученной диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: NaCl–K3DyCl6, NaCl–KNa3Dy3Cl13, KDy3Cl10–KNa3Dy3Cl13 и K3DyCl6–KNa3Dy2Cl10. 1. Система NaCl–K3DyCl6. Эвтектическому составу отвечает содержание (мол.%) 45-KCl, 40-NaCl, 15-DyCl3. Температура эвтектического превращения составляет 883 ± 2 K. 2. Система NaCl–KNa3Dy3Cl13. Температура эвтектики 763 ± 2 K при содержании (мол.%) 10-KCl, 60-NaCl, 30-DyCl3. 3. Система KDy3Cl10–KNa3Dy3Cl13. Температура эвтектики 763 ± 2 K при содержании (мол.%) 15-KCl, 40-NaCl, 45-DyCl3. 4. Система K3DyCl6–KNa3Dy2Cl10. Эвтектическое превращение характеризуется температурой 733 ± 2 K и концентрацией (мол.%) 19-KCl, 44-NaCl, 37DyCl3. В работе [30], исходя из температурной зависимости физико-химических свойств расплавов LiCl–KCl, содержащих хлориды РЗМ (РЗМ –Ce, La, Y, Pr, Gd, Nd, Sm, Dy, Yb, Er) при 1050 K построены изотермы таких физико-химических характеристик, как избыточная свободная энергия, адсорбция Гибб- са,поверхностное натяжение, молярный объем и молярная электропроводность. Основыволясь на этих данных автор говорит об образовании в расплавах ком- 12 плексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10-, состав которых зависит от концентрационного соотношения ион РЗМ: хлорид-ион. NaCl Na3DyCl3 1023 p1, 793 K - P1 973 e3, 918 K 923 E3 E4 E1 e1, 651 K E5 873 e4, 958 K K3DyCl6 773 773 973 KCl p2, 693 K NaDy3Cl10 P2 973 1023 E2 773 823 823 e2, 783 K DyCl3 e5, 688 K KDy3Cl10 Рис. 1.2. Диаграмма плавкости системы KCl–NaCl–DyCl3. Исследованию физико-химических свойств систем хлорид щелочного металл-хлорид РЗМ посвящен также ряд работ [18,19,20]. При исследовании структуры растворов MCl-LnCl3, (M – щелочной металл) авторами [31] найдено изменение координационного числа лантаноида, от 9 в кристалле до 6 в расплаве. 1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия – фториды щелочных металлов ТрифторидыSm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb и Се изоструктурны YF 3 и имеют орторомбическую структуру, однако у трифторидовSm, Eu, Ho, Tu обна- 13 ружены также гексагональные модификации, изоструктурные LaF3 [32]. В таблице 1.1 приведены некоторые кристаллоструктурные характеристики трифторида диспрозия [33]. Таблица 1.1 Кристаллоструктурные характеристики трифторида диспрозия [33] Параметры решетки, Ǻ Объем элемен- Рассчитанная а в с тарной ячейки, Ǻ плотность 6,640 6,906 4,376 195,2 7,465 В разбавленных по фтору расплавах, как отмечается автором [34], преобладают группировки LnF2+, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (LnFz) – группировки LnF2+ также в виде смешанных фториднохлоридных ионов типа LnFCl3 -, LnF2Cl2-, и т. п. В работе [35] отмечается, что исследования группы R.Thoma [36] открыли систематические исследования в области высокотемпературной химии фторидов РЗМ в бинарных системах MF–LnF3. При исследовании системы LiF–DyF3 автором [35] установлен следующий состав эвтектики: DyF3– 22,5 мол. %, LiF – 77,5 мол.%; температура эвтектики 948 ± 3K. Перитектика соответствует 45 мол. % DyF3. В работе [37] представлен обзор диаграмм фториды щелочного металла – фторид РЗМ (рис. 1. 3). При помощи визуально-политермического метода авторы [38] исследовали системы NaF–LnF3 (Ln – Sc, Y, Ce, Nd, Gd, Dy, Er, Yb, La, Sm, Lu). На основе измерений сделан вывод о снижении точки плавления NaF при добавлении до 15 мол. % трифторида РЗЭ, что позволило авторам получить кривые ликвидуса систем NaF–LnF3 вблизи NaF. Фториды LnF3 c фторидами щелочных металлов в расплаве образуют комплексы типа Me3[LnF6], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э3+ и увеличения радиуса Me+ [38]. 14 Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы LiF–DyF3 [37]. В работе [39] предложен эмпирический критерий возможности образования соединений во фторидных системах. Автором предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов иона лантаноида и иона щелочного металла или отношения напряженностей полей этих катионов. Если указанное соотношение меньше либо равно 0,7, то автором говорится о невозможности существования соединений; если это значение лежит в пределах от 0,7 до 1,4, то в системе могут существовать соединения типа MLnF4, если это значение еще больше, то фториды РЗМ образуют с фторидами щелочных металлов соединения типа M3LnF6. Рассматриваемый обзор [39] представляет довольно большое число равновесных фазовых диаграмм. Методы получения таких систем были весьма различны. Например, при помощи фторирования при 573-673 K смесей хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида при соотношении 3:1 [40], а также посредством гидрофторирования смеси NaF и Ln2O3или при нагревании смесиNaFи LnO2 (Ln – Ce, Pr, Tb) при 723-923 K в смеси водорода и фтористого водорода. На основе спектральных исследований авторами показано,что в смесях, богатых фторидом или бромидом щелочного металла, LnX63- является преобладающим компонентом [41]. С помощью метода Монте-Карло проведено компьютерное моделирование структуры расплавленной системы DyF3BaF2LiF[42].Исследование показало, что 15 фторид-ионы расположены в непосредственной близости от иона Dy3+ и образуют, главным образом, октаэдрические комплексные ионы состава DyF63-. Также указывается, что в расплаве существует некоторое количество «свободных» ионов Li+, которые обладают повышенной потенциальной энергией и являются токопроводящими ионами в электролитических процессах. Фторид-ионы могут быть классифицированы на три типа: «проводящий фторид», «свободный фторид» и «мостиковый фторид», которые имеют различное поведение и потенциальную энергию. Некоторые комплексные ионы, например,как кластеры DyFm3-m, соединены с другими «мостиковыми фторидами», образуя сложные ионные кластеры типа Fm–Dy–F–Dy–Fn или Fm–Dy< >Dy–Fn [42]. 1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов Понять особенности химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах – важная задача, поскольку значительна роль пирохимических процессов для развития нового поколения трансмутационных ядерных реакторов, для переработки плутония и нептуния, для получения улучшенных пирохимических технологий переработки высокорадио активных ядерных отходов и получения чистых редкоземельных металлов и интерметаллических соединений на их основе [5,8,43]. Практические успехи в разделении лантаноидов в хлоридных расплавах, достигнутые в последние годы, предполагают необходимость дальнейших исследований особенностей химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах. В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения диспрозия в расплавленных хлоридах. Так, согласно Plambeck [44], в эвтектическом расплаве LiCl–KCl металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледно- 16 фиолетовый расплав, содержащий ионы диспрозия в различных степенях окисления. Согласно авторам [45], ион диспрозия Dy3+ устойчив в расплаве LiCl–KCl, однако авторы [46,47] отмечают возможность образования ионов Dy3+ и Dy2+. На возможность существования ионов Dy2+ указывается также в работе [48], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав LiCl–KCl–DyCl3. Образование DyCl2 происходит по реакции 2DyCl3+Dy↔3DyCl2. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава диспропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия. Именно диспропорционированием DyCl2 в объеме расплава Sheng с соавторами [49] объясняют образование «металлического тумана» над расплавом. Напротив, в работе [50] предполагается, что в расплаве устойчивы ионы Dy3+ и процесс электровосстановления протекает в одну обратимую трехэлектронную стадию. Как указано выше, не существует единого мнения по поводу формы существования ионов диспрозия в хлоридных расплавах. В различных публикациях [45-50] указывается на существование ионов диспрозия в хлоридных расплавах, как в двухзарядной, так и в трехзарядной формах. Соответственно, говорится об одно- и двухстадийном электровосстановлении. Довольно обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве LiCl–KCl на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [51]. С помощью различных электрохимических методов (вольтамперометрии, хронопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии) был предложен механизм электровосстановления ионов Dy3+ в расплавленной смеси LiCl–KCl. Авторы [51] предполагают, что электроосаждение Dy0 на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Dy2+ в две очень близко расположенных электрохимические стадии Dy3+ + e → Dy2+, Dy2+ + 2e → Dy0. Электровосстановление ионов Dy3+ на алюминиевом электроде протекает одностадийной с образованием устойчивого сплава Dy–Al. 17 Как отмечается автором [52], в процессе электролиза расплава тяжелых лантаноидов происходит улетучивание хлоридов РЗМ и образование оксихлоридов при контакте расплава с кислородом, что приводит к выводу ионов РЗМ из реакционной зоны. Хотя механизм электровосстановления ионов диспрозия на инертных электродах пока не выявлен, Konishi и др. [12-15] было осуществлено электрохимическое получение Dy–Fe и Dy–Ni сплавов в эвтектическом расплаве LiCl–KCl. По результатам исследований [53] авторами сделан вывод, что реакционная емкость системы LiCl-KCl повышается с ростом концентрации диспрозия. Данное явление авторы объясняют тем, что в процессе коррозии диспрозия в расплав, наряду с Dy3+, переходят в достаточноим количестве и Dy2+. Указывается, что изотермы реакционной емкости системы LiCl–KCl–Dy носят плавный характер – это объясняется незначительным вкладом восстановленных катионов щелочных металлов в общую величину реакционной емкости [54]. На основании своих исследований авторы [53] делают вывод, что сплавообразование диспрозия с никелем (на его поверхности) протекает, преимущественно, по реакции: 3 Dy2 yNi DyNiy 2Dy3 В работе [55] при помощи циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии были исследованы особенности электрохимической переработки хлоридов РЗЭ, таких как LaCl3, CeCl3, NdCl3, SmCl3 и DyCl3 в хлоридах щелочных металлов (NaCl, KCl и эвтектике LiCl–KCl). Показано, что циклические вольтамперограммы зависят от материала рабочего электрода– осаждаемые металлы легко реагируют с платиной и золотом при высокой температуре и образуют интерметаллические соединения. Авторы указывают на возможность существования в расплавленных хлоридах, наряду с трехвалентным состоянием, ионов Dy2+, о чем говорит характер электровосстановления диспрозия. Для получения РЗМ с высокой температурой плавления, и диспрозия в том числе, был разработан галогенидно-оксидный электролит [56]. 18 Был предложен фторидный электролит LnF3–LiF–MF (М – щелочной металл) для электрохимического получения РЗМ и диспрозия, в том числе [57]. Исследовано электрохимическое образование сплава Dy–Fe в расплаве LiCl–KCl–DyCl3 (0,50 моль%) при 773 K [12]. Потенциал осаждения металлического Dy на молибденовом электроде составил 0,47 В (относительно Li+/Li). Повторная развертка потенциала на свежем железном электроде давала увеличение темпов образования Dy–Fe сплавов. Использование железного электрода, активированного повторной разверткой, приводит к формированию DyFe 2-пленок при потенциостатическом электролизе при 0,55 В. Однако пленки сплава были тонкими и адгезионными. Адгезионная пленка DyFe2 формировалась на активированном Fe-электроде при анодном потенциостатическом электролизе при 0,55 В после катодного электроосаждения диспрозия при 0,40 В. С помощью аналогичной процедуры был получен сплав Dy6Fe23 при 0,68 В. Равновесный потенциал для 2/11Dy6Fe23 + Dy(III) + 3e- 23/11DyFe2 оценивался как 0,62 В. Авторами [58] проведено исследование электрохимического поведения ионов Dy3+ на железном электроде в расплаве NaCl–KCl–DyCl3. Экспериментальные результаты показали, что сначала образуется сплав Dy–Fe, а затем различные интерметаллические соединения с все возрастающим содержанием диспрозия. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Определена стандартная энергия образования для различных интерметаллидов Dy–Fe. Полученный сплав содержал около 90 вес.% диспрозия. Состав сплава – DyFe3 и Dy. В работе [59] исследовано электрохимическое поведение Dy3+ в эквимолярном расплаве NaCl–KCl на никелевом катоде. Как и в предыдущем случае, авторы констатировали образование, в первую очередь, соединения DyNi5, а затем интерметаллических соединений, обогащенных диспрозием. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Полученный сплав Dy–Ni содержал около 85 вес.% диспрозия. Состав сплава – DyNi5 и Dy. Электрохимическое поведение диспрозия (III) было исследовано в расплаве эвтектики LiF–CaF2 на молибденовом, никелевом и медном электродах при 1113- 19 1203 К [60]. На молибденовом электроде, как показали исследования, диспрозий восстанавливается до металла в одну контролируемую диффузией стадию: Dy3+ +3е ↔ Dy. Изучение электрохимического восстановления Dy(III) ионов на активных электродах показало, что потенциал восстановления Dy(III) находится при более положительных значениях, чем на инертных электродах, что может служить доказательством образования интерметаллических соединений. Электрохимическое поведение Dy(III) и Sm(III) было изучено при помощи циклической вольтамперометрии в эвтектическом расплаве KCl–LiCl при 873 К [61]. Добавление хлорида магния позволило понизить температуру расплава. При потенциостатическом электролизе самарий был восстановлен при -2,20 В (относительно Ag/AgCl электрода сравнения), а диспрозий осаждался в виде сплава с магнием, что смещало потенциал восстановления ионов диспрозия в область более положительных значений. Как показал анализ, сплав состоял из Dy и DyMg3. 1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов Электрохимия бора изучается достаточно давно, еще с 1925 года [62-64]. Cooper и др. [65, 66] успешно осаждали элементарный бор в промышленном масштабе с помощью электролиза расплавленной соли, электролитом служила смесь оксидов щелочных металлов и соединений бора в интервале температур (10231223) K. До настоящего времени различные исследователи пытались извлечь элементарный бор из разных борсодержащих солей [62-64,67-73]. Исследования по электроосаждению велись и в лабораторном, и в промышленном масштабе. Есть целый ряд патентов [65-72], в которых представлены результаты электроосаждения бора из расплавленных солей. Процессы электрохимического осаждения могут быть классифицированы по следующим категориям (таблица 1.2). 20 Таблица 1.2 Различные типы расплавленных систем, изученных для процессов электроосаждения бора № Классификация 1. Электроосаждение из фтор- Расплав LiF–NaF–KF–KBF4 борат содержащих расплавов LiF–KF–KBF4 2. 3. Источник [73] [74] NaCl–KCl–NaF–KBF4 [75] NaCl–KCl–KBF4 [75] KCl–KF–KBF4 [76] KCl–NaCl–NaBF4 [77] BF3–LiF–KF [78] B4C–NaCl–KF–KBF4 [79] KBF4–KCl [80] KI–KBF4 [81] Электроосаждение из рас- KF–KBF4–B2O3 [66] плавов, содержащих смесь KCl–KBF4–B2O3 [66] оксид бора–фторборат K2CO3–B2O3–KBF4 [68] Na2CO3–NaBF4–B2O3 [68] HPO3–NaPO3–NH4BF4–B2O3 [71] B2O3–KBF4 [82,83] KBF4–KCl–KHF2–B2O3 [84] Электроосаждение из рас- LiF–KF–B2O3 [74] плавов, содержащих B2O3 KCl–KF–B2O3 [72,85] Электролиз кислородсодержащих расплавов, позволяет получить бор низкой степени чистоты [74]. Использование смешанных фторидных-хлоридно расплавов позволяет получать В достаточно высокой степени чистоты при относительно низких температурах расплава и относительно низкой коррозии. По результатам исследования 21 [77] стабильность BF4--иона в расплавленных щелочных хлоридах увеличивается в ряду LiCl < NaCl < KCl. Miller [76] исследовал процесс электроосаждения бора в расплаве KCl–KF– KBF4 (70 мас.% KCl, 12 мас.% KF и 17,8 мас.% KBF4) в интервале температур (1023-1073) К. Автором приводится общая реакция, которая включает в себя одновременное выделение Cl2 и F2. 0,5KCl + KBF4 → B + 1,5KF + 0,25Cl2 + 1,25F2 (1.1) Электролиз проводили при плотности тока 80 Адм-2 и при напряжении 5-6 В. Выход по току составил около 74 %, а потребляемая энергия около 55 квтч-1 кг-1. Бор осаждался на молибденовом катоде с выделением хлора на графитовом аноде. Отмечается, что был получен бор 94-96 % чистоты. Nelson и др. [68] использовали расплав, содержащий оксид бора, фторбораты щелочных металлов и корбоноты щелочных металлов (K2CO3 или Na2CO3) в интервале температур от 1023 до 1148 K. В этом процессе эффективно использовались оксиды натрия и калия. Авторы отмечают следующие преимущества электровосстановления бора при этих условиях: 1) не происходит окисление хлора; 2) содержание солей калия не влияет на процесс; 3) соли натрия менее гигроскопичны; Ellis [71] в качестве электролитов для электроосаждения бора использовал различные фосфатные смеси при относительно низкой температуре – 523 K. Состав электролита был следующий: HPO3 (80 мас.%), NaPO3 (15 мас.%) и NH4BF4 (5 мас.%). Kahlenberg [62] изучил расплавы, содержащие различные соли (NaCl, KCl, CaCl2, KF, K2CO3 и K2SO4), в расплавах которых хорошо растворяется оксид бора. Было установлено, что расплав KCl–KBF4–B2O3 хорошо подходит для электроосаждения бора. 22 Nies и др. [72,86-87] разработали способ электроосаждения чистого бора (97,5 %) в больших количествах путем электролиза B2O3–KCl–KF на стальном катоде и при 1123 K. Jain и др. [88-90] сообщают, что элементарный порошкообразный бор высокой степени чистоты (95-99 %) может быть получен путем электроосаждения из расплава KCl–KF–KBF4 (70 мас.% KCl, 12 мас.% KF и 18 мас.% KBF4) на стальном катоде при 1073K [88-90]. Электровосстановление KBF4 в расплавленной эвтектической смеси LiF– NaF–KF, как сообщается в статьях [73-74], описывается одной обратимой трехэлектронной стадией. Позже Makita и др. [91] сообщили, что восстановление бора в этой эвтектической смеси происходит обратимо до скоростей поляризации 1,0 Вс-1, увеличение же скорости поляризации приводит к переходу к квазиобратимому характеру восстановления. Polyakova и др. [92] установили, что при восстановлении бора из расплава LiF–KF–NaF (FLINAK) на серебряном электроде процесс носит необратимый характер и наблюдается одна трехэлектронная стадия. Результаты электровосстановления бора из фторбората в эквимолярной смеси KCl–NaCl представлены в [93-94]. В этих публикациях отмечается о существовании предшествующей сложной реакции диссоциации, что приводит к образованию новых электрохимических активных частиц трифторида бора. Исследование системы LiF–KF–KBF4 [95] показало аналогичное трехэлектронное восстановление. В расплавленной системе LiF–KF–B2O3 [74] образуется BF4--ион и нестехиометрический оксифторидный комплекс(ы), в котором соотношение кислорода и бора составляло 1,66. Кузнецовым [75] было изучено электровосстановление BF4--комплексов на серебряном и стеклоуглеродном электродах в расплавах KCl–NaCl и KCl–NaCl–NaF. Электровосстановление комплексов бора, как указывается в публикации, является одностадийным, трехэлектронным и носит необратимый характер. Избыток фторид- ионов в расплаве ограничивает образование BF3 и стабилизирует расплав. Если в расплаве выполняется соотношение [B3+]: [F-] < 1:2, то скорость восста- 23 новления фторборат-ионов остается неизменной, что указывает на стабильность расплава [75,77]. Был найден коэффициент диффузии фторборат-ионов. Кузнецов [75] отмечает, что во фторидно-хлоридных расплавах потенциал восстановления смещается в более отрицательную область значений и в результате уменьшается значение коэффициента диффузии. В этой же работе указывается, что в расплаве KCl–NaCl–NaF(5 мас.%)–KBF4 (0,2-2,010-4 мольсм-3) концентрация KBF4 практически не меняется в течение нескольких часов. Восстановление B(III) на стеклоуглеродном электроде в KCl–NaCl изучали Taranenko и др. [77]. Восстановление бора в одну трехэлектронную стадию начинается при потенциале около -2,35 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения. Разница между катодным и анодным пиками варьируется от 0,7 до 1,1 В при различных скоростях поляризация. Отмечается уменьшение плотности тока со временем. Таким образом, авторами [77] было установлено снижение концентрации электрохимически активных частиц в расплаве, что объяснялось химической реакцией тетрафторбората с хлоридным расплавом и (или) термическим разложением тетрафторбората. По Danek и др. [96], растворение KBF4 должно идти по реакции обмена: 4MCl + KBF4 = 4MF + KBCl4 (1.2) Таким образом, KBCl4 может снова разложиться согласно уравнению: KBCl4 = BCl3 + KCl (1.3) В [77] сообщается об увеличении стабильности BF4--анионов в расплавах хлоридов щелочных металлов в ряду LiCl < NaCl < KCl из-за сильного эффекта поляризации катиона (Li+ > Na+.> K+).Разложение BCl4--ионов не наблюдалось в расплавах NaCl и KCl. Таким образом, предполагается, что MBF4 термически разлагается до газообразного BF3 согласно уравнению (1.4): MBF4 BF3 + MF (1.4) Из термодинамического анализа системы был сделан вывод, что добавление F--ионов в хлоридный расплав смещает равновесие уравнений (1.2) и (1.4) влево и, следовательно, подавляет разложение электрохимически активных частиц. Та- 24 ким образом, хлоридно-фторидный электролит лучше подходит по сравнению с чистыми расплавами хлоридов. Электроосаждение бора из расплава LiF–NaF–KF–KBF4 было подробно изучено Polyakova и др.[92]. Было показано, что при низких концентрациях KBF 4 (< 5,710-2 моль %) катодный процесс становится необратимым. Механизм электровосстановления бора на платиновом электроде изучали Jun и др. [95] с помощью хроноамперометрии в расплаве, содержащем LiF, NaF, KF и KBF4 при 973 K. 1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах Посредством электролиза расплавленных смесей галогенидов и кремнефторидов щелочных металлов может быть получен элементный кремний достаточно высокой чистоты. Об этом говорит большое количество работ. Однако, несмотря на выполненные работы по получению кремния [97-102], говорить о едином мнении по механизму электровосстановления ионов кремния в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах пока не приходится. 1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлориднофторидных расплавах Известны работы середины XIX века, где впервые был получен кристаллический кремний на графите из расплава хлоридов алюминия и натрия [103]. Девилль в качестве источника кремния использовал примеси кремния в расплаве. Достаточно чистый кремний (>99%) был получен группой исследователей под руководством Wartenberg [104]. Используя расплав NaCl–K2SiF6 при 1173 K и никелевый катод, ими были получены коричневые иглы следующего состава: 0,1%Fe, 0,05%Ni, 0,1% Na и K. 25 В работе [105] рассмотрен процесс электрорафинирования из расплавленных при 673-1273 K хлоридов щелочного металла (или смеси хлоридов щелочных металлов) и фторсиликата калия; в качестве источника кремния использовали анод из карбида кремния, катод был из стали. Был получен достаточно чистый кремний со степенью чистоты 92,0-99,3 %. Некоторые усилия также были направлены на получение порошка кремния, например, работа Andriiko с соавторами [97], так как есть такие процессы, где требуется источник чистого порошка кремния. Frolenko и др. [98] исследовали структуру кремниевых пленок с использованием смешанных хлоридно-фторидных расплавов. Эта работа показала, что ключевыми факторами в определении структуры осадка и поликристаллических, и монокристаллических кремниевых слоев являются подложка и температура. В рамках исследований по электрохимическому получению силицидов тугоплавких металлов авторами [106] был изучен механизм электровосстановления комплексов Si(IV) в эквимолярном расплаве KCl–NaCl, с добавками 10 мас.% фторида натрия и фторсиликата калия, на серебряном катоде. Авторами постулируется индифферентность рабочего катода, поскольку кремний нерастворим в серебре [107]. Выбор хлоридно-фторидного расплава KCl–NaCl–NaF(10 мас.%)– K2SiF6 для электрохимических исследований обусловлен тем, что фторсиликат калия имеет высокое давление пара в чисто хлоридном расплаве [106]. Стадийный механизм разряда ионов кремния с образованием в расплаве комплексов Si(II) подтвержден также исследованием взаимодействия кремния с расплавами KCl–NaCl–NaF(10 мас.%), содержащими фторсиликат [108]. Потеря веса образцов кремния при длительном контакте (порядка 3 суток) с расплавами, обнаруженная экспериментально, близка к теоретической потере веса, рассчитанной по реакции Si(IV) + Si ↔ 2Si(II). Авторами [106] рассчитан коэффициент диффузии DSi(IV), который равен (1,640,25)10-5 см2с-1. При температуре 1023 K получено значение DSi(II) (2,210,44)10-5 см2с-1. 26 Синтез наноигл кремния описан в публикации [109] Процесс был выполнен в расплаве KCl–NaCl–NaF(10 мас.%)–K2SiF6. Выбор хлоридно-фторидного расплава данного состава связан с тем, что K2SiF6 имеет высокое давление паров над хлоридным расплавом. Были получены вольтамперограммы с двумя пиками электровосстановления. Авторами был сделан вывод, что на первом этапе происходит обратимое электровосстановление с образованием растворимой формы в расплаве. Однако данный факт осложнял реакцию диспропорционирования: Si4+ + 2e-.→ Si2+ (1.5) 2Si2+ ↔ Si4+.+ Si (1.6) Потенциостатический электролиз при потенциалах второй волны (E = -1,2 В) дает осадок элементного кремния на катоде. При электроосаждении образуются крупные кристаллы кремния, однако также происходит образование наноигл кремния при реакции диспропорционирования [109]. В работе Делимарского Ю.К. с сотр. [110] был сделан вывод об одностадийном и необратимом разряде комплексов кремния (IV). Исследования поляризационных кривых, представленные в работе [111], проведены на электродах из пирографита. Эти исследования показали, что при условии отсутствия образования интерметаллидов на катоде наблюдается одна волна восстановления ионов кремния. Отмечается, что потенциал полуволны в этом случае был близок к таковому для второй волны, полученной на платиновом электроде в работе [112], где при использовании в качестве рабочего электрода платины наблюдается две волны восстановления ионов кремния и, соответственно, говорится о двухстадийном процессе. Также в работе [113] электровосстановление Si(IV) в расплаве KCl–KF– K2SiF6 протекает стадийно. В работе [141] электролизом расплавов KF–KCl–K2SiF6 в открытой атмосфере получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм. Установлено, что в расплавах KF–KCl–K2SiF6 в диапазоне температур 9531073 K и ik = 0,01-0,15 А/см2 на графитовой подложке кремний кристаллизуется в 27 виде сплошных осадков. При ik больше 0,15 Асм-2 сплошные осадки переходят в дендритные. В работе [115] методом электролитического рафинирования металлургического кремния из расплавов солей KCl–СsCl–KF–K2SiF6 в интервале температур от 923 до 1023 K получены электролитические осадки кремния с содержанием основного вещества до 99,99 мас.%. Выявлены условия получения кристаллических волокнистых осадков кремния. В работе электролизом KF–KCl–K2SiF6 с использованием растворимого анода [116] показано, что в этих условиях кремний кристаллизуется в виде нитевидных поликристаллических структур при ik = 0,02-0,1 Асм-2 в диапазоне температур 923-1023 K. При ik больше 0,1 Асм-2 нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что нити кремния состоят из кристаллитов, размер которых возрастает с увеличением температуры. Размер кристаллита уменьшаетсяс увеличением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу. В работе [117] методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF–KCl–K2SiF6 при температуре 948K. 1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах Ullik в 1865 году, используя расплав KF–K2SiF6 и фторсиликат калия в качестве источника кремния, получил несмешиваемый сплав калия и кремния [118]. В 1959 году Olstowski опубликовал работу [119], где описано получение интерметаллического силицида. Этот метод предполагал использование фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также смеси AlF3–Na2SiF6, где источником кремния был фторсиликат натрия, а катодом было железо или медь. Температура электролиза – 723-1073 K. 28 Ряд работ был посвящен получению эпитаксиального монокристаллического кремния из расплава фторидов щелочных металлов с добавками фторсиликата натрия при температурах 873-1123 K. Источником кремния в расплаве был кремниевый анод очень высокой степени чистоты, а катодом – монокристаллический кремний [120–122]. Cohen и Huggins [121] были первыми, кто приготовили монои поликристаллический кремний путем электролиза щелочных фтороалюминатов в эвтектическом расплаве LiF–KF. Обзор осаждения сплошных пленок кремния из расплава LiF–KF–NaF–K2SiF6 представлен в работе Elwell и Rao [123]. В работе [124] процесс разряда комплексов кремния в эвтектической смеси LiF–NaF–KF представлен как одностадийныйи квазиобратимый. Rao,Elwell и Feigelson в 80-х годах прошлого столетия исследовали процесс электровосстановления ионов кремния из фторсиликата K2SiF6 на серебре или графите при температурах около 1018 K. Фоновым электролитом была эвтектика LiF–NaF–KF или LiF–KF. Авторами был получен поликристаллический кремний очень высокой степени чистоты, – порядка 99,98-99,999% [99-102]. Независимо друг от друга два исследователя, Rauh и DeMattei, изучили процесс электровосстановления фторсиликата калия в различных фторидах при 973 K на подложке из чистого кремния [101,125]. Был получен кристаллический кремний различной степени чистоты. При электрорафинировании в расплаве LiF–KF–K2SiF6 при 1023 K был осажден твердый поликристаллический кремний из Mg–Si–Cu анода [126,127]. В результате проведенных исследований был получен очень чистый кремний, степень чистоты которого составляла 99,999%. Тем же автором, Олсоном, был использован расплав Na3AlF6–LiF–AlF3–BaF2, источником кремния в этом случае являлся SiO2, катодом жидкое олово, а продуктом электролиза – фаза кремния отдельно от олова с небольшими примесями алюминия, бария и олова [128]. Boen и Bouteillon [129] осаждали кремний из щелочных фтороалюминатов в качестве растворенного вещества и получили слои до 1 мм толщины на серебряных электродах и на графите. 29 Электролиз фторосиликатов щелочных металлов был также исследован как способ получения чистого кремния для фотоэлектрических приложений [130]. Этими авторами был предложен следующий механизм восстановления K2SiF6 в эвтектической смеси LiF–KF при 1023K: Si(IV) + 2e → Si(II) + 2e → Si Si(IV) + Si → 2Si(II) Данный процесс осложнен процессом диспропорционирования: Si(IV) + Si⇔ 2Si(II). Авторы [131] исследовали процесс электроокисления сплава Si–Fe (Si+4,7 вес.% Fe) в расплаве NaF–KF при 1123 K для получения чистого кремния. Авторами подтверждено селективное электрохимическое растворение кремния Si–Feсплава. Максимально извлекается 80% кремния от первоначально содержащегося в сплаве. Было получено покрытие на катоде в виде плотного осадка с высоким выходом по току. 1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах В работе [103] в качестве электролита использовался расплав NaF–KF–SiO2, источником кремния была его двуокись, катодом служила платина. В результате электролиза были получены силициды платины. Силициды платины получались в исследовании [132], где электролитом был расплав K2CO3+K2SiF6. Hampe выделил на углероде из расплава силиката натрия аморфный кремний, который в последствии был очищен раствором кремния и водой [133]. Серия исследований проведена испанским исследователем Dodero [134,135]. Расплавы силикатов щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 30 1073-1523K были использованы в качестве электролита. Для понижения температуры и вязкости расплава были добавлены фториды щелочных металлов. В середине XX века была проведена серия исследований группой французских исследователей под руководством Monnier [136-139]. Исследователи применяли расплав Na3AlF6–SiO2 при температуре 1273 K. Добавки SiO2 служили источником кремния. При электрорафинировании использовали Mg–Si анод. Был получен твердый кремний чистотой 99,99%. Jorgensen [140] при окислении кремниевых пластин р-типа получил поликристаллический кремний. Для этого использовались тонкие слои твердого SiO2 и кремний в качестве катода. Температура электролиза – 1073-1153 K. Автор отмечает, что чистота полученного кремния зависит от чистоты кремниевых пластин. Интерметаллиды Fe–Si получены в работе [141], где в качестве электролита был использован расплав Na2O–SiO2 при 1323-1423 K, в качестве катода было использовано железо или сталь, а источником кремния – его двуокись. Были предприняты попытки электрохимического осаждения кремния из силикатов при температуре выше его температуры плавления [101] и осаждение кремния из расплавов, содержащих диоксид кремния [142]. Stubergh и Liu использовали битовнит, то есть смесь CaAl2Si2O8 и NaAlSi3O8, с добавками Na3AlF6 для электролитического получения 99,79-99,98% твердого поликристаллического кремния с примесями железа и Si3Fe при 1243 K. Графит был использован как катод, а битовнит использовался как источник кремния. Авторами [143] отмечается, что железо карботермически восстанавливается на графите. Elwell исследовал расплав NaF–CaF2–SiO2 при 1423 K, в результате при электровосстановлении диоксида кремния на графите были получены мелкодисперсные частицы кремния вблизи катода [144]. Твердый аморфный и микрокристаллический кремний, размеры частиц которого были около 50 нм, были получены при электролизе диоксида кремния в расплаве LiCl–KCl–CaCl2 при температуре 773 K на кремниевом катоде [145]. DeMattei, Elwell и Feigelson при температуре >1723 K получили 99,97% жидкий 31 кремний из расплава BaO–SiO2–BaF2, однако выход по току составлял лишь около 40 % [101]. В работе [146,147] электролизом расплавов KF–KCl–K2SiF6–SiO2 получены нано-структурированные нитевидные осадки кремния. Установлено, что кремний может кристаллизоваться в виде поликристаллических нанонитей при ik = 0,02– 0,20 Асм-2 в диапазоне температур 973-1073 K. При ik больше 0,25 Асм-2 нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что средний размер кристаллита на порядок меньше диаметра нити кремния. Размер кристаллитов кремния уменьшается с увеличением катодной плотности тока. Таким образом, проблема получения чистого кремния при помощи электроосаждения остается весьма серьезной. 1.5. Электрохимическое получение сплавов и интерметаллидов диспрозия из ионных расплавов В работе [148] описано получение ряда сплавов металлов цериевой подгруппы и Eu, Yb из хлоридных расплавов. Авторами отмечается, что при электролизе на жидком Cd катоде из хлоридов РЗМ в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия били получены сплавы состава: Dy–Cd (7,5 % Dy);Gd–Cd (6,0 % Gd) и Eu–Cd (3,75 % Eu). Edwarв статье [149] представил результаты исследования электролиза расплавов фторид РЗМ–LiF (иногда с добавкой BaF2), содержащих оксиды РЗМ. Отмечается низкая растворимость оксидов РЗМ в этих электролитах (порядка 2-4 %). При температуре 1473 K и выше электролиз сопровождался взаимодействием редкоземельных металлов с расплавом и контейнером. Для уменьшения температуры электролиз осуществляли из низкотемпературных расплавов используя растворимые аноды из Fe, Co и Mn. Таким способом были получены следующие сплавы редкоземельных металлов с 3d-металлами: Fe–Dy, Fe–Y, Co–Y, Co–Sm, 32 Co–Pr, Co–Nd, Mn–Gd и Mn–Y. DuSelin с сотр. [150] получили редкоземельныеметаллы и их сплавов путём электролиза хлоридных солевых систем Авторами отмечается, что при электролизе солевых систем состава KCl–MeCl3, NaCl–MeCl3, KCl–CaCl2–MeCl3, CaCl2–BaCl2–MeCl3 выход по току составляет 50-80 %. Выход по току уменьшается при возрастании растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида. В патентена изобретение [151] описан способ получения РЗМ и их сплавов с переходными металлами при помощи электролиза солевой смеси, состоящей из 10-70 % (лучше 15-45 %) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (≥15 %) при T = 923-1373 K (лучшие результаты в интервале 973-1173 K), U = 4-10 В, Da = 100-250 Адм-2 и Dk = 70-700 Адм-2. Степень извлечения металла достигала 80 %. Как показано выше, в работе [59] исследовано электрохимическое поведение Dy3+ в эквимолярном расплаве KCl–NaCl на никелевом катоде. Авторы констатировали образование в первую очередь соединения DyNi5, а затем интерметаллических соединений, обогащенных диспрозием. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Полученный сплав Dy–Ni содержал около 85 вес.% диспрозия; указывается следующий состав сплава – DyNi5 и Dy. В работе [58] изучалось электрохимическое поведение ионов диспрозия на железном электроде в расплаве KCl–NaCl–DyCl3. Результаты показывают, что сначала образуется сплав Dy–Fe, а затем интерметаллические соединения Dy–Fe с большим содержанием диспрозия. Авторами были найдено значения стандартных энтальпий образования при 1073 К для интерметаллидов: (1/2) Dy2Fe17 (1/6) Dy6Fe23, DyFe3 и DyFe2 и соответственно: -92,64; -83,10; -76,99 и -59,05 кДж/моль. В работе [12] исследовалось электрохимическое формирование пленок Dy– Fe сплава в расплаве LiCl–KCl–DyCl3 (0,50 мол.%) при 773 К. Потенциал осаждения Dy металла составил 0,47 В (относительно Li/Li+) на Мо электроде. Повторная поляризация с использованием Fe электрода положительно влияла на увеличении скорости образования Dy–Fe сплавов. При использовании железного элек- 33 трода после нескольких циклов поляризации, были сформированы пленки DyFe2 при потенциостатическом электролизе на 0,55 В. Однако пленки сплава были тонкими и с плохой адгезией. Пленка DyFe2 была сформирована на активированном железном электроде при потенциостатическом электролизе при напряжении 0,55 В после катодного электроосаждения Dy при 0,40 В. При использовании аналогичного процесса был сформирован осадок Dy6Fe23 при 0,68 В. Равновесный потенциал для (2/11)Dy6Fe23 + Dy(III) + 3e- (23/11)DyFе2 оценивался как 0,62 В. В работе [13] описан процесс электрохимического осаждения DyNi 2 на никелевых электродах при 0,55 В (относительно Li/Li+), 0,62 В, и 0,70 В в интервале 0,5-5,0 ч в расплаве LiCl–KCl–DyCl3 (0,50 мол.%) при 700 K. Установлено, что рост пленок DyNi2 линейно зависит от времени с эффективностью по току около 100 %. Линейный рост пленок DyNi2 авторы объясняют существованием внешнего и внутреннего слоев DyNi2. В работе [14] была измерена электродвижущая сила (ЭДС) для различных Dy–Ni интерметаллидов в температурном диапазоне от 673 до 773 K в расплаве LiCl–DyCl3 (0,5 моль %)–KCl. Авторами были получены значения для свободных энергий Гиббса для различных интерметаллидов DyNi2, DyNi3, Dy2Ni7 и DyNi5. Также были рассчитаны относительные парциальные молярные энтропии и энтальпии и температурная зависимость ЭДС. Также были оценены значения стандартных свободных энергий Гиббса образования для интерметаллидов Dy–Ni. В работе [152] был исследован процесс электрохимического образования сплава Dy–Ni в расплаве LiCl–KCl–DyCl3 при 700 K, а также особенности анодного растворения диспрозия из образующихся пленок DyNi2. Данные пленки образовывались при потенциостатическом электролизе при 0,55; 0,62 и 0,70 В на никелевом электроде. Отмечается, что скорость роста пленок DyNi2 выше при более низких значениях потенциала, например, при 0,47 мкм/мин при 0,55 В, 0,32 мкм/мин при 0,62 В и 0,148 мкм/мин при 0,70 В. Показано, что пленки Dy–Ni сплава образуются в течение 10-30 с при 0,30 В на никелевом электроде. Кроме того, скорость роста пленки Dy–Ni сплава был быстрее, чем для пленки Dy–Fe. 34 В работе [153] было исследовано электрохимическое поведение диспрозия (III) в расплаве KCl–NaCl–DyCl3 (0,50 мол.%) при 973 K. Показано, что на никелевом катоде образуются сплавы Dy–Ni различного состава. Сплавы готовили одно- и двухстадийным потенциостатическим электролизом на никелевой пластине при различных потенциалах. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеновские дифракционные измерения подтвердили образование DyNi2, DyNi3, Dy2Ni7 и DyNi5. Авторами приводится схема образования сплава Dy–Ni и обсуждены оптимальные условия для разделения диспрозия и неодима при их совместном присутствии в указанном расплаве. Что же касается получения боридов и силицидов диспрозия электрохимическим методом то подобных работ в литературе отсутствуют. Разработка способа электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия возможно только на основе знания закономерностей электрохимических процессов выделения, как диспрозия, так и процессов совместного электровосстановления ионов диспрозия и бора, диспрозия и кремния в ионных расплавах. 1.6. Постановка задачи диссертационной работы В первой главе представлены результаты проведённого аналитического обзора по строению, структуре фторидных, хлоридно-фторидных и хлоридных расплавов, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния. Большое внимание уделено процессам комплексообразования и особенностям электровыделения диспрозия, бора и кремния из хлоридных и хлориднофторидных солевых систем. Из приведённого аналитического обзора вытекает, что ион диспрозия в хлоридных и смешанных хлоридно-фторидных расплавах существует преимущественно в виде комплексных ионов DyCl63- и DyF63-. Судя по анализу публикаций низшие степени окисления иона диспрозия, как, например Dy2+, не устойчивы при низких концентрациях DyCl3 в расплаве и не оказываютсущественного влияния на электровосстановления ионов DyCl63-. А при переходе 35 к хлоридно-фторидным системам (при добавлении фторборат- или фторсиликатионов) стабилизируется высшая степень окисления диспрозия. Проведённый аналитический обзор свидетельствует, что процессы электровосстановления ионов бора и кремния в различных расплавленных солевых системах подробно изучены.Эти результаты будут использованы при разработкe процессов совместного электровосстановления ионов диспрозия с ионами бора и кремния. В литературе имеется ограниченная информация по получению сплавов и интерметаллических соединений диспрозия на жидких и твёрдых электродах. Получение сплавов и интерметаллических соединений путём совместного электровыделения диспрозия с различными металлами в литературе отсутствует. В литературе также отсутствует работы по электрохимическому синтезу боридных и силицидных фаз диспрозия. Цель нашей работы – выявление закономерностей электрохимического поведения хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих ионы диспрозия на различных электродных материалах и разработка метода электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия. Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: - изучение электрохимического восстановлении ионов диспрозия в хлоридных расплавах при 973 K и 823 K на различных электродных материалах (вольфрам, серебро, алюминий, стеклоуглерод); - установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов диспрозия; - установление закономерностей протекания совместного электрохимического восстановления ионов диспрозия, фторборат и фторсиликат - ионов в галогенидных расплавах; - разработка метода высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах. 36 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Для установления закономерностей электродных процессов с участием различных ионных форм диспрозия, бора и кремния на фоне хлоридных и хлориднофторидных расплавов, а также их совместного электровыделения на катоде нами был использован комплекс современных электрохимических и физических методов исследований: - циклическая вольтамперометрия при стационарных и нестационарных скоростях поляризации; - потенциостатический и гальваностатический электролиз; - рентгенофазовый метод для изучения фазового состава полученных по- рошкообразных боридов и силицидов диспрозия; - сканирующая электронная микроскопиидля изучения структуры, мор- фологии, размерности частиц синтезированных боридов и силицидов диспрозия; - лазерный анализ размера наночастиц для изучения распределенияпо размерам частиц синтезированных фаз. 2.1. Линейная и циклическая вольтамперометрия Для исследования процессов электрохимического восстановления ионов диспрозия, бора и кремния, а также механизма электровосстановления при их совместном присутствии в галогенидных расплавахнами выбраны линейная и циклическая вольтамперометрии. Принцип метода линейной вольтамперометрии [154] состоит в том, что, начиная от потенциала при котором на электроде не происходит никакой реакции, на него накладывается линейная развертка потенциалов с постоянной скоростью v. Амплитуда развертки выбирается такой, чтобы превзойти редокс-потенциал 37 находящейся в растворе системы и достичь значений потенциала, при которых на электроде будет протекать реакция. Почти всегда выбирается конечное значение потенциала, по крайней мере, на 200 мВ выше редокс-потенциала исследуемой пары и, таким образом, обеспечивается полное протекание реакций на электроде. В случае циклической вольтамперометрии осуществляется реверс потенциал до начального значения (рис. 2.1). Рис. 2.1. а) – Зависимость накладываемого на электрод потенциала от времени в циклической вольтамперометрии и б) – вид соответствующей кривой i (E) Полученные кривые имеют вид, показанный на рис.б (форму «утки»). Вначале состав раствора вблизи электрода отвечает объемному и содержит много молекул реагирующего вещества. Ток в этих условиях лимитируется скоростью электрохимической реакции. Затем в приэлектродной области происходит последовательное обеднение раствора по реагирующему веществу, и ток лимитируется транспортом реагирующего вещества, т.е. в соответствии с условиями использования нестационарных методов диффузией этого вещества к электроду. Ток растет значительно медленнее, чем это позволяет кинетика электродной реакции, а затем наблюдается максимум (пик) и последующее снижение тока по закону t-1/2. Метод линейной и циклической волтамперометрии широко используется, так как он очень нагляден. Получаемые кривые отражают специфику электрохимической системы. Потенциал пика всегда связан со стандартным потенциалом системы. Форма циклической вольтамперограммы определяется либо реакциями, следующими за элетродным процессом, либо кинетикой электронного переноса (не нернстовские системы). Анализ циклических вольтамперограмм позволяет в некото- 38 рых случаях определять характерные особенности химических реакций, сопряженных с электронным переносом [155-164]. Применительно к простым и сложным электродным процессам теория линейной и циклической хроновольтамперометрии изложены в монографиях Д.Плэмбэка и З.Галюса [165-166], обзорных статьях [167-169]. Теоретическое выражение для тока пика обратимой циклической вольтамперограммы было получено в виде функции скорости поляризации, – уравнение Рендлса–Шевчика [165-166]. Согласно уравнения Рендлса – Шевчика, зависимость тока пика ip от скорости поляризации пропорциональна корню квадратному из v, что указывает на процесс, контролируемый скоростью массопереноса: √ (2.1), где n – число электронов, переносимых в ходе электродного процесса, S –площадь электрода [см2], F– число Фарадея, D – коэффициент диффузии [см2/с], С0– объемная концентрация деполяризатора [мольсм-3], v – скорость поляризации, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в шкале Кельвина. Диагностические критерии и характеристики циклической вольтамперометрии для обратимой реакции переноса заряда: и 1) не зависит от скорости поляризации v, ip пропорционален v1/2 2) | 3) | ( [ ) ] ( ( ) ( ) ) (Dox и Dred– коэффициенты диффузии окислен- ной и восстановленной форм, E0’– формальный обратимый потенциал). Уравнение Рендлса–Шевчика для необратимого переноса электрона отличается от обратимого: для обратимого процесса токовая функция тогда как для необратимого процесса ет из уравнения: ( ) ( ) , или 0,496 ()0,5, как следу- 39 √ √ (2.2) В этом уравнении n – число электронов, переносимых в скоростьопределяющей стадии, если n обозначает общее число переносимых электронов, приходящихся на диффундирующую к поверхности электрода частицу. В случае, если направление изменения потенциала поляризации меняется на обратное, происходит переход от обратимых характеристик электродного процесса к необратимым.При изменении скорости поляризации в десять раз и Т = 298 K разность между потенциалами пиков увеличивается на значение ln(10)RT/F= 118 мВ. Если известен коэффициент диффузии D и коэффициент переноса =0,5, то из найденной экспериментально Ер можно определить стандартную константу скорости гетерогенного переноса заряда ks по следующему выражению: ( √ ) ( )-1 ( ) (2.3) это уравнение дает возможность вычислить ks, зная разность Ер, которая является функцией температуры и скорости поляризации v. Диагностические критерии и характеристики циклической вольтамперограммы для необратимой реакции переноса заряда: 1. Для процессов восстановления ip,a/ip,c<1 и для окисления ip,c/ip,a<1 2. Смещение пика | | мВ для 298 K при изменении скорости поляризации в десять раз. 3. Ip пропорционален v1/2 (уравнение Рендлса–Шевчика) 4. ( ) ( ) ( )1/2. для 298 К 40 2.2. Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния Качество результатов электрохимического эксперимента зависят от степени чистоты расплавленного электролита и материала электродов, наличие инертной атмосферы. Это обуславливает высокие требования к квалификации исходных реактивов, металлов, используемых для изготовления электродов, атмосферы, под которой находится исследуемый расплавленный электролит. Следы кислорода и влаги как в расплаве, так и в атмосфере над расплавом будут создавать определенные сложности при исследовании галогенидных расплавов, содержащих ионы диспрозия. В связи с этим нами уделялось особе внимание при конструировании многокупольной вакуумной линии, установки для осушки и очистки аргона от следов влаги и кислорода (рис. 2.2). Экспериментальная установка состоит из: баллона аргона с редуктором; ротаметра, который дает возможность строго дозировать аргон; колонок с силикагелем и Р2О5 для очистки воды; кварцевых колонок с титановой губкой, вставленных в печь шахтного типа (при Т = 1073-1123 K происходила адсорбция кислорода) и вакуумной линии. В конструкции вакуумной линии были сипользованы трубопроводы из нержавеющей стали, бронзовые игольчатые вакуумные краны и вакуумная резина. Используемыев экспериментах реактивы сушили в вакуумном сушильном шкафу SPT-200. При взвешивании применялись аналитические весы марки ВЛР200. Электрохимические исследования проводилось с помощью комплекса AUTOLABPGSTAT 30, который был сопряжен с компьютером. В качестве фонового электролиты использованы хлоридного расплавы: эквимольная смесь хлоридов натрия и калия и эвтектическая смесь хлоридов цезия, 41 натрия, калия. Исходные соли сначала очищались посредством перекристаллизации, а затем сплавлялись под очищенным и осушенным аргоном. Рис. 2.2. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона. 1– источникаргона; 2, 2 - редуктор; 3– ротаметр; 4, 5– осушительные колонки с силикагелем и оксидом фосфора (V); 6– трубка с титановой губкой;7– печь; 8– емкость для очищенного и осушенного аргона; 9– краны игольчатые бронзовые; 10– вакуумметр; 11– вакуумный насос Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного терморегулятора ОВЕН ТРМ-1 используя (хромель-алюмелевую термопару), позволявшего достичь точности поддержания температуры 1С. Тетрафторборат калия KBF4 и гексафторсиликат калия K2SiF6 перекристаллизовывали в HF с последующей отмывкой в спирте. 42 Анализируя фазовые диаграммы металлических систем, можно прийти к выводу, что вольфрам индифферентен к РЗМ, однако стеклоуглерод, алюминий и серебро могут взаимодействовать с РЗМ и образовывать сплавыи интерметаллические соединения. 2.2.1. Методика получения безводного хлорида диспрозия Как известно, трихлориды РЗМ очень гигроскопичны, поэтому все операции с хлоридами РЗМ необходимо осуществлять в высоком вакууме или в атмосфере инертного газа. Для получения безводных хлоридов РЗМ существет несколько путей. Первый – дегидратация кристаллогидратов, второй – конверсия оксидов в хлориды. Мы использовали первый путь. Была применена методика [170] получения хлорида РЗМ из кристаллогидрата с использованием избытка хлорида аммония, который подавляет гидролиз: DyCl3·6H2O + 6NH4Cl DyCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей: DyCl3.6H2O : NH4Cl = 1 : 6. Тонкоизмельченный DyCl3·6H2O ( = 0,013 моль, m = 4,9 г) тщательно перемешали с NH4Cl ( = 0,078 моль и m = 4,02 г). Смесь помещали в платиновый тигель, а затем в кварцевую ячейку. После герметизации ячейка медленно нагревалась. Необходимость соблюдения вакуума в системе особенно важна на первой стадии процесса, так как при Т = 353-423 K отделяется основное количество воды. На второй ступени температуру постепенно увеличивали до 673 K. Нужно отметить, что в случае быстрого поднятия температуры возрастают потери целевого продукта, так как хлорид РЗМ захватывается возгоняющимся хлоридом аммония. На третьей ступени осушки температура повышалась до 928 K для того, чтобы расплавить полученный DyCl3 (tпл.(DyCl3) = 928 K). Затем остывший под 43 аргоном DyCl3 переносили в герметически закрытые ампулы. Необходимые манипуляции с полученной солью осуществлялись в перчаточном боксе mBraun Labstar 50 в атмосфере аргона. 2.2.2. Подготовка электродов При проведение высокотемпературного электрохимического эксперимента наряду с очисткой солей, герметичностью и подготовкой инертной атмосферы, как показали при подготовке электрода необходимо провести предварительное анодирование электродных материалов. Анодное полирование вольфрама и алюминия в щелочных растворах рекомендуется проводить при рН > 12 [171]. Для повышения качества полирования и стабильности электролита вводили углекислый аммоний при следующем соотношении компонентов (массовые доли, %): гидроксид щелочного металла 1 – 10, углекислый аммоний 5 – 15, Н2О – остальное [172]. На рис. 2.3 показано изменение области полирования от концентрации щелочи и плотности тока. С, % Травление Сглаживание 12 8 Полирование 4 1,8 0 10 0,5 100 1,5 1000 Da, Aдм-2 2,5 lgDa Рис. 2.3. Изменение области полирования вольфрама в зависимости от плотности тока Da и содержания (с) в электролите NaOH (массовые доли). Добавление к раствору щелочи борной кислоты, нитрата и нитрита калия оказывает положительное воздействие на качество полирования. 44 Полирование проводили в двухэлектродной ячейке в гальваностатическом режиме (в случае с вольфрамом I = 1 А; в случае с алюминием I = 0,5 А), катодом служила никелевая проволока, анодом вольфрамовые (алюминиевые) стержни. 2.2.3. Высокотемпературная электрохимическая ячейка и электроды С конструированная высокотемпературная кварцевая ячейка, показанная на рис. 2.4., позволяла проводить необходимые вольтамперные измерения. Рис. 2.4. Высокотемпературная кварцевая электрохимическая ячейка. 1 кварцевый стакан; 2 штуцер для вакуумирования ячейки; 3 фторопластовая втулка; 4 загрузочное устройство «паук»; 5 рубашка охлаждения; 6 серпентиновые шайбы; 7 тигель; 8 рабочий электрод; 9 термопара; 10 электрод сравнения; 11 токоподводы к аноду; 12 накопительный вольфрамовый катод 45 В качестве рабочего электрода применялись полупогруженные игольчатые вольфрамовые, алюминиевые, серебряные и стеклоуглеродные электроды. Анодом, а также контейнером для расплава был стеклоуглеродный тигель. Стеклоуглеродный квазиобратимый электрод был использован в качестве электрода сравнения. Применение стеклоуглеродного квазиобратимого электрода позволяло избежать применения кислородсодержащих диафрагм. Оксидная керамика не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы РЗМ. Потенциал стеклоуглеродного электрода сравнения, по-видимому, является компромиссным и определяется редокс-потенциалами, устанавливающимися с участием различных компонентов расплавленной среды. Поэтому его значение зависит от состава расплава и температуры.Также в целях получения достоверных данных о значениях потенциалов восстановления ионов диспрозия нами был использован хлорсеребряный электрод сравнения (серебряная проволока диаметром 1 мм была опущена в эквимольный расплав KCl–NaCl, содержащий 5 мол.% AgCl). Конструкция электрода сравнения приведена на рис. 2.5. Рис. 2.5.Конструкция хлорсеребряного электрода сравнения; 1–никелевая проволока; 2– кварц;3– расплав KCl– NaCl–5 мол.% AgCl; 4– мембрана (асбест); 5– серебряная проволока 46 2.3. Физические методы анализа и диагностики полученных соединений Для определения химического, фазового, гранулометрического состава морфологии соединений, полученных методом электрохимического синтезаиспользовались рентгеновские методы анализа (рентгеноструктурный, рентгенофазовый, ренгенофлуоресцентный), сканирующая электронная микроскопия и лазерный анализ размера наночастиц. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов полученных соединений, сплавов и интерметаллических соединений осуществляли с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-6.0 на медном K–излучении с длиной волны 1,54051 А. Съемка велась в интервале углов от 10 до 105 с шагом 2/мин. Точность измерения углов дифракции составляла 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5/мин. Время экспозиции 1 сек. Рентгенограммы, полученные для синтезированных соединений, идентифицировались с использованием картотеки эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [173-175]. В пределах ошибки эксперимента сопоставление опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий на рентгенограмме позволили однозначно идентифицировать ту или иную фазу. Для рентгенофазового анализа продуктов электрохимического синтеза был использован также компактный настольный порошковый дифрактометр «D2 PHASER Bruker AXS» (Германия, 2011). 47 Сканирующая электронная микроскопия Продукты электрохимического синтеза исследовались методом сканирующей электронной микроскопии. Уникальность данного метода состоит в том, что он позволяет одновременно изучать структуру, строение, размерность частиц синтезированных фаз. Применение этого метода диагностики было реализовано с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Vega3 (LMHTESCAN, Чехия) с системой интегрированного энергодисперсионного микроанализа (OXFORD, Великобритания). Ещё одна особенность этого прибора – наличие рентгеновского детектора, позволяющего проводить микроэлементный (количественный и качественный) анализ исследуемых образцов. Лазерный анализ размера наночастиц Распределение частиц по размерам в синтезированных фазах устанавливалось с помощью лазерного анализатора размера наночастиц «Analysette-22 Nanotech plus» (FritschGmbH, Германия). Прибор обеспечивает измерение размера частиц в диапазоне от 0,01 мкм до 2000 мкм. 48 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ Исследование электрохимического поведения трихлорида диспрозия изучалось в трехэлектродной ячейке на фоне эквимольного расплава KCl–NaCl и эвтектического расплава KCl–NaCl–CsCl при температурах 973 K и 823 K, соответственно. В качестве катода были использованы вольфрамовые, серебряные и алюминиевые электроды, а также стеклоуглеродный электрод. Электродом сравнения служил стеклоуглеродный квазиобратимый и хлорсеребряный электрод. В качестве анода и одновременно емкостного для расплава служил тигель из стеклоуглероде. 3.1. Исследование электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах 3.1.1. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимольном расплаве KCl–NaCl на вольфрамовом электроде при 973K На рис. 3.1 и 3.2 представлены волны электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридном расплаве относительно стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения. Низкий остаточный ток (кривая 1) до потенциалов разложения фонового электролита свидетельствуют о его чистоте. При содержании в расплаве KCl–NaCl трихлорида диспрозия порядка 1,0.10-4 мольсм-3на вольтамперных зависимостях наблюдается волна электровосстановления ионов диспрозия при потенциалах -(2,25-2,35) В и -(2,05-2,15) В относительно стеклоуглеродного квазиобратимого электрода сравнения и хлорсе- 49 ребряного электрода сравнения соответственно. Из рисунков (3.1 и 3.2) видно, что увеличение концентрации трихлорида диспрозия приводит к прямо пропорциональному росту высоты волны восстановления. Исследовано влияние скорости поляризации на процесс восстановления. Вольтамперные зависимости (рис. 3.3) получали при стационарных и нестационарных режимах поляризации (0,01 В/с ≤ V ≤ 1,0 В/с). I, А 5 0.02 А 4 3 2 1 -1.5 -1.75 -2.0 -2.25 E, B Рис.3.1. Вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw= 0,15 cм2 при 973 K и скорости поляризации 0,2 Вc-1; 1 – NaCl–KCl; C(DyCl3), мольсм-310-4: 2 – 0,8; 3 – 1,6; 4 – 2,3; 5 – 2,9. Электрод сравнения – стеклоуглерод 50 Рис.3.2. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw= 0,49 cм2 при скоростях поляризации V, Вс-1:1 – 0,02; 2 – 0,03; 3 – 0,05; 4 – 0,07; 5 – 0,1; 6 – 0,2; 7 – 0,5;8 – 1,0. С(DyCl3) =6,310-4 мольсм-3.Т = 973K. Электрод сравнения – Ag/AgCl 51 I, А 8 0.1 А 7 6 5 4 3 2 1 -1.3 -1.8 -2.3 E, B Рис.3.3. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на вольфрамовом электроде при различных скоростях поляризации V, Вс-1: 1 – 0,01; 2 – 0,02; 3 – 0,03; 4 – 0,05; 5 – 0,1; 6 – 0,2; 7 – 0,5; 8 – 1,0; C(DyCl3) = 5,010-4 мольсм-3, T = 973 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод Следует отметить, что высота катодной и анодной волн на вольт-амперных зависимостях пропорциональна концентрации деполяризатора в расплаве (рис. 3.2). При изменении режима поляризации (от стационарного к нестационарному) не приводит к поялению диффузионного пика на вольтамперограммах (рис.3.2 и 3.3). Данную картину можно объяснить близостью потенциала восстановления комплексных хлоридных ионов диспрозия и потенциалов разряда щелочных металлов. 52 Циклические вольтамперограмммы при различных потенциалах срыва (рис. 3.4) иллюстрируют соответствие между волнами катодного восстановления и анодного окисления. Если поляризация в катодной области будет ограниченадо значений потенциала –2,5 В, то на анодной части наблюдается только одна волна растворения. I, А 0.02 А 1 3 2 -1.0 -1.3 -1.8 -2.3 E, B Рис.3.4. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на вольфрамовом электроде при 973 K, скорости поляризации 0,03 Bc-1 и потенциалах возврата: 1 – (-2,80 В), 2 – (-2,60 В), 3 – (-2,55 В); C(DyCl3) = 5,010-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод 53 3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl на вольфрамовом электроде при 823K Было установлено, что при добавлении в расплав KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 K C(DyCl3) порядка ~1,0×10–4 мольсм-3 на вольфрамовом электроде при потенциалах –(2,6-2,9) В появляется хорошо воспроизводимая, четко выраженная волна восстановления ионов Dy3+ до Dy0.С повышением концентрации трихлорида диспрозия в расплаве высота волны восстановления растет (рис. 3.5). Увеличение скорости развертки потенциала сопровождается смещением волны в отрицательную область потенциалов (рис. 3.6). Рис.3.5. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw= 0,27 cм2 при 823 K и скорости поляризации 0,1 Вc-1; 1 – KCl–NaCl–CsCl; C(DyCl3), мольсм-310-4: 2 – 3,6; 3 – 5,6. Электрод сравнения – стеклоуглерод 54 I, А 0.025 А 9 8 7 6 5 4 3 2 1 -1.0 -1.25 -1.5 -1.75 -2.0 -2.25 -2.5 -2.75 -3.0 Е, В Рис.3.6. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде при скоростях поляризации V, Вс-1: 1 – 0,01; 2 – 0,02; 3 – 0,05; 4 – 0,07; 5 – 0,1; 6 – 0,2; 7 – 0,5; 8 – 1,0; 9 – 2,0. Электрод сравнения – стеклоуглерод. Т= 823 K. C(DyCl3) = 5,610-4 мольсм-3. 55 Циклические вольт-амперограммы при различных потенциалах срыва (рис. 3.7) иллюстрируют соответствие волн катодного восстановления и анодного окисления. Если поляризовать электрод до -2,85 В, то на анодной части вольтамперной зависимости наблюдается одна волна растворения продукта катодного цикла. Рис.3.7. Циклическиевольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде при 823 K, скорости поляризации 0,07 Вc-1 и потенциалах возврата: 1 – 3,35; 2 – 3,25; 3 – 2,95; C(DyCl3) = =5,610-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод 3.1.3. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl–NaCl при 973 K На рис.3.8-3.11 приведены вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве KCl–NaCl, относительно стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения, соответ- 56 ственно. Как видно, происходит рост волны восстановления при увеличении концентрации деполяризатора в расплаве. а б Рис.3.8. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде, SAg= 0,23 см2 при 973 K и скоростях поляризации 0,02 Вc-1 (а) и 0,2 Вc-1 (б); C(DyCl3), мольсм-310-4: 1 – 0; 2 – 0,8; 3 – 1,6; 4 – 2,3;5 – 2,9. Электрод сравнения – стеклоуглерод При рассмотрении циклических вольтамперных зависимостей, снятых при различных скоростях поляризации (рис. 3.9 и 3.12), наблюдается увеличение тока пика при росте скорости поляризации. При высоких скоростях поляризации наблюдается смещение волны в более отрицательную область. При повышении скорости поляризации наблюдается тенденция раздвоения волны. Наблюдаемая предволна при увеличении скорости постепенно смещается в сторону отрицательных значений потенциалов и в итоге сливается с волной восстановления ионов диспрозия. И, наоборот, с возрастанием концентрации DyCl3 и уменьшени- 57 ем скорости поляризации эта тенденция становится более ярко выраженной (рис. 3.8 и 3.9). Если ограничить поляризацию значением потенциала -2,1 В и -1,90 В (соответственно, относительно стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения), то на анодной ветви имеется одна волна растворения (рис. 3.10 и 3.13). Рис.3.9. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде при 973 K и скоростях поляризации V, Вc-1: 1 – 0,02; 2 – 0,05; 3 – 0,2; 4 – 0,5; C(DyCl3) = 2,310-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод 58 Рис.3.10. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде при 973 K, потенциалах возврата и скоростях поляризации: 1 – (-2,6 В) и V = 0,02 Bc-1, 2 – (-2,0 В) и V = 0,02 Bc-1, 3 – (-2,6 В) и V = 0,1 Bc-1, 4 – (-2,1 В) и V = 0,1 Bc-1; C(DyCl3) = 2,9.10-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод Рис. 3.11. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде, SAg= 0,29 см2 при 973 K и скорости поляризации 0,07 Вc-1. C(DyCl3), мольсм-310-4:1 – 0; 2 – 2,4; 3 – 4,3; 4 – 5,7. Электрод сравнения – Ag/AgСl 59 Рис.3.12. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде при скоростях поляризации V, Вс-1:1 – 0,03, 2 – 0,05; 3 – 0,07; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,5; 7 – 1,0. С(DyCl3) =5,710-4 мольсм-3. Т = 973 K, электрод сравнения – Ag/AgCl Рис.3.13. Циклические ввольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на Ag электроде при различных потенциалах возврата, Е, В: 1 –(-2,60); 2 –(-1,95); 3 –(-1,90). С(DyCl3) = 5,710-4 мольсм-3. V = 0,07 Вc-1; T = 973 K. Электрод сравнения – Ag/AgCl 60 3.1.4. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K Процесс электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве KCl–NaCl осложнён процессом сплавообразования с материалом электрода. Волна восстановления ионов диспрозия на серебряном электроде в расплаве KCl–NaCl–CsCl отмечается при потенциалах E= -(2,4-2,6) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. На рис.3.14, где представлены вольтамперные кривые при различных концентрациях хлорида диспрозия, наблюдается рост высоты волны восстановления с увеличением концентрации деполяризатора в расплаве. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к смещению волны в отрицательную потенциалов и повышению высоты волны (рис.3.15). Ограничение поляризации значением Е = -2,63 В приводит к тому, что на анодной ветви вольт-амперной зависимости наблюдается одна волна растворения катодного цикла (рис. 3.16). 61 I, А 0.005 А 4 3 2 1 -1.0 -1.25 -1.5 -1.75 -2.0 -2.25 -2.5 Е, В Рис.3.14. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl (T = 823 K), полученные на серебряном электроде, SAg= 0,19 см2 при добавлении DyCl3. С(DyCl3)10-4, мольсм-3:1 – 0; 2 – 2,0; 3 – 3,9; 4 – 4,7. V = 0,01 Вс-1. Электрод сравнения – стеклоуглерод Рис. 3.15. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 (Т = 823K), при скоростях поляризации V, Bc-1: 1 – 0,01; 2 – 0,02; 3 – 0,03; 4 – 0,05; 5 – 0,07; 6 – 0,1; 7 – 0,2; 8 – 0,5; 9 – 1,0. С(DyCl3) = 3,910-4 мольсм-3. Катод – Ag. Электрод сравнения – СУ 62 Рис. 3.16. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на серебряном электроде при 823 K, скорости поляризации 0,1 Вс-1 и потенциалах возврата: 1 – фоновый электролит KCl–NaCl–CsCl, 2 – (-3,22 В), 3 – (-2,63 В); C(DyCl3) = 3,9·10-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод. 3.1.5. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K Циклические вольт-амперные зависимости, снятые при различных скоростях развертки потенциала на алюминиевом электроде, показывают наличие двух волн (рис. 3.17 и 3.18). При потенциалах Е = -(1,8-2,0) B появляется волна восстановления ионов алюминия, перешедших в расплав в результате коррозии. Вторая волна при потенциале -(2,4÷2,6) В соответствует, на наш взгляд, образованию сплава алюминия с диспрозием, выделяющимся на поверхности электрода. С уве- 63 личением концентрации хлорида диспрозия в расплаве отмечается рост и катодных, и анодных волн (рис. 3.17). При рассмотрении циклических вольтамперных зависимостей, снятых при различных скоростях поляризации (рис. 3.18), наблюдается увеличение тока пика при росте скорости поляризации. Ппроисходит смещение потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений при переходе к нестационарным режимам поляризации. Также наблюдается постепенное неравноценное смещение обеих волн в область отрицательных потенциалов. Все это делает невозможным обработку вольтамперных зависимостей при нестационарных режимах поляризации. Рис. 3.17. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl (T = 823 K) на алюминиевом электроде, SAl= 0,23 см2 при добавлении DyCl3. С(DyCl3)×10-4, мольсм-3: 1– эвтектика KCl–NaCl–CsCl; 2 –3,0; 3 –7,8; 4 –8,8. V =0,07 Вс-1. Электрод сравнения – стеклоуглерод 64 Рис. 3.18. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на алюминиевом электроде при 823 K и различных скоростях поляризации: 1 – 0,02; 2 – 0,03; 3 – 0,05; 4 – 0,07; 5 – 0,1; 6 – 0,2. C(DyCl3) = 7,810-4 мольcм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод 3.1.6. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном KCl–NaCl и эвтектическом KCl–NaCl–CsCl расплавах Волны восстановления ионов диспрозия в эквимольном расплаве KCl–NaCl на стеклоуглеродном электроде при 973 K (рис. 3.19) и в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K (рис.3.20) практически находятся в той же области потенциалов, что и на вольфрамовом электроде. Однако волны восстановления ионов диспрозия на стеклоуглере более растянуты по оси потенциалов, чем на вольфраме, к тому же имеет место существенная разница между потенциалами пиков катодного и анодного процессов. 65 С увеличением скорости поляризации высота волн (рис.3.21) растет и волны восстановления смещается в отрицательную область потенциалов, увеличивается также разность потенциалов катодного и анодного пиков. Имеет место также существенное превышение площади под анодной кривой растворения по сравнению с площадью под катодной кривой восстановления. Накопительный электролиз при потенциале волны восстановления ионов диспрозия в расплаве KCl-NaCl на стеклоуглеродном электроде и последующее выщелачивание продуктов электролиза приводит к газовыделению и образованию углеводородов (преимущественно ацетилена). Этот экспериментальный факт подтверждает образование карбида диспрозия с углеродом. Рис. 3.19. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl, полученные на стеклоуглеродном электроде, SСУ = 0,39 см2 при последовательном добавлении DyCl3. С(DyCl3)10-4 мольсм-3: 1 – 0; 2–2,0; 3 –3,5; 4 – 5,0; 5 – 6,0, T = 973 K, V = 0,02 Вс-1. Электрод сравнения – Ag/AgCl 66 Рис. 3.20. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl (T = 823 K), полученные на стеклоуглеродном электроде, Sсу = 0,13 см2, при последовательном добавлении DyCl3. С(DyCl3)10-4, мольсм-3: 1 – 0; 2 – 4,0; 3 – 8,0; 4 – 10,0; 5 – 11,7; V = 0,1 Вс-1. Электрод сравнения – стеклоуглерод Рис.3.21. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3 на стеклоуглеродном электроде при различных скоростях поляризации V, Bc-1: 1– 0,01; 2– 0,02; 3– 0,03; 4– 0,05; 5 – 0,07; 6 – 0,1; 7 – 0,5; 8– 1,0. С(DyCl3) = 5,010-4 мольсм-3. Т = 973 K. Электрод сравнения –Ag/AgCl 67 В низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl волны восстановления ионов диспрозия на стеклоуглеродном катоде находятся в более отрицательной области потенциалов (рис. 3.22). Длительный электролиз при потенциалах волны восстановления ионов диспрозия и последующее выщелачивание не приводит к образованию углеводородов. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что в процессе электровосстановления ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl– NaCl–CsCl не происходит образования соединений графита и диспрозия. Рис.3.22. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 (Т = 823 K), полученные на стеклоуглеродном электроде при различных скоростях поляризации V, Bc-1: 1 – 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,5; 4 – 1,0. С(DyCl3) = 8,010-4 мольсм-3. Электрод сравнения – стеклоуглерод 68 3.2. Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах 3.2.1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде при 973 K Анионный состав электролита оказывает существенное влияние на процесс электровосстановления ионов диспрозия. Изменение анионного состава в наших исследованиях производилось посредством добавления NaF в хлоридный расплав. Ниже (рис. 3.23) представлены циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде при 973K при последовательном добавлении NaF. Анализируя полученные зависимости и сравнивая вольтамперограммы, полученные для процесса восстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах, можно сказать, что в данном случае происходит сдвиг катодной волны в более отрицательную область потенциалов с конечным слиянием волны с фоновой кривой при возрастающей концентрации фторид-иона. Изменение режима поляризации приводит к росту волны восстановления и ее смещению в отрицательную область потенциалов с увеличением скорости поляризации (рис.3.24), к тому же наблюдается уширение волны восстановления и окисления и увеличение разности потенциалов катодного и анодного пиков. 69 Рис. 3.23. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3–NaF на вольфрамовом электроде, Sw= 0,19 см2, при 973 K. 1 – фоновый электролит; (2 – 5) С(DyCl3) = 6,0·10-4 мольсм-3; 3 – С(NaF) = 1,0·10-4 мольсм-3; 4 – С(NaF) = 2,0·10-4мольсм-3; 5 – С(NaF) = 4,0·10-4мольсм-3, V = 0,5 Вс-1. Электрод сравнения – стеклоуглерод 70 Рис. 3.24. Циклические вольт-амперные зависимости на вольфрамовом электроде в расплаве KCl–NaCl–DyCl3–NaF при различных скоростях поляризации V, Bc-1:1 – 0,03; 2 – 0,05; 3 – 0,07; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,5; 7 – 1,0; С(DyCl3) = 6,010-4 мольсм-3; С(NaF) = 1,0·10-4 мольсм-3; Т = 973 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод 71 3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 3.3.1. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродахв расплаве KCl–NaCl при 973 K Для установления характера и механизма электродного процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве KCl–NaCl нами по общеизвестным диагностическим критериям был проведен расчет плотности тока пика ip, потенциалов пика Ep и полупика Ep/2, полуширины пика ΔЕ и числа электронов n, которые переносятся в электродном процессе приразличных концентрациях DyCl3 и скоростях поляризации (табл.3.1). Таблица 3.1 Параметры электровосстановления ионов в расплаве KCl–NaCl (1:1) на вольфрамовом электроде, T = 973 K, электрод сравнения – Ag/AgCl. )×10-4, С( V, ip , мольсм-3 Вс-1 Асм-2 1 2 3 0,02 1,8 3,8 ip/V1/2, -Ep, В -Ep/2, В ΔЕ, В n αnα 4 5 6 7 8 9 0,169 1,200 2,060 2,010 0,050 3,7 - 0,03 0,204 1,200 2,090 2,030 0,063 3,0 - 0,1 0,290 0,935 2,087 2,027 0,060 3,1 - 0,5 0,616 0,880 2,226 2,166 0,060 - 2,8 1,0 1,060 1,060 2,282 2,207 0,075 - 2,0 0,02 0,281 1,987 2,053 2,005 0,048 3,2 - 0,03 0,318 1,838 2,072 2,021 0,051 3,0 - 0,1 0,494 1,563 2,085 2,026 0,059 3,1 - 0,5 0,963 1,362 2,182 2,094 0,088 - 2,1 1,0 1,212 1,212 2,216 2,113 0,103 - 1,8 72 Продолжение таблицы 3.1 1 5,0 2 3 4 5 6 7 8 9 0,02 0,337 2,383 2,070 2,018 0,052 3,0 - 0,03 0,404 2,335 2,050 2,002 0,048 3,2 - 0,1 0,591 1,870 2,102 2,031 0,071 2,6 - 0,5 1,061 1,500 2,219 2,120 0,099 - 1,9 1,0 1,271 1,271 2,255 2,152 0,103 - 1,8 Предельный ток электровосстановления ионов диспрозия растет прямопропорционально с увеличением концентрации трихлорида диспрозия в расплаве при различных скоростях поляризации (рис.3.25). Эти данные могут свидетельствовать о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl при стационарных условиях поляризации. На диффузионный контроль электродного процесса также указывает значение соотношения id/nFC= (1,03,0) 10-3смс-1, характеризующее способ доставки к поверхности электрода электроактивных частиц, которое соизмеримо с диффузионной константой χ = D/δ. Рис.3.25.Зависимость тока пика волны электровосстановления Dy3+ от концентрации DyCl3, полученная на вольфрамовом электроде в расплаве KCl–NaCl– DyCl3 при Т = 973 K и V, Вс-1;1 –0,02; 2 –0,03; 3–0,05; 4– 0,07; 5–0,1 73 Диффузионный контроль электродного процесса подтверждается и зависимостью тока пика от скорости поляризации. В интервале скоростей поляризации V= (0,01-0,03) Вс-1 значение ip/V1/2 практически не зависит от V1/2 и электродный процесс обратим. В интервале скоростей поляризации от 0,05 до 0,1 Вс-1 имеет место квазиобратимый процесс. Следует отметить, что дальнейшее увеличение скорости поляризации приводит к уменьшению значения соотношение ip/V1/2 и его стремлению к постоянному значению. Эта тенденция указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда (рис.3.26). На графике зависимости Ep–lgV (рис. 3.27 ) отмечается независимость Еp от скорости поляризации в интервале значений (0,02-0,07) Вс-1 и смещение потенциала пика в область отрицательных значений с ростом скорости поляризации (V ≥ 0,1 Вс-1), что свидетельствует об изменении характера электродного процесса. Рис.3.26.Зависимость ip/V1/2 от V1/2 процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–DyCl3 при C(DyCl3) = 5,010–4 мольсм-3. Катод – вольфрам, Т = 973 K Рис.3.27.Зависимость Ep от lgV для процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–DyCl3. Катод –вольфрам, Т = 973K, С(DyCl3) = 5,010-4 мольсм-3 74 Для проведения анализа стационарных вольтамперных кривых по уравнению Гейровского–Ильковича [156]: E E 12 RT I d ln nF I (3.1) Использование этого уравнения оправдано следующими обстоятельствами: во-первых, экспериментальная стационарная вольт-амперная кривая имеет Sобразную форму; во-вторых, в расплаве находится только окисленная форма (ионы диспрозия); в-третьих, металлический диспрозий может растворяться в хлоридном расплаве, содержащем ионы DyCl63-. Был построен график зависимости E–lg[i /id–i], что позволило оценить количество электронов, переносимых в электродном процессе (рис.3.28). Тангенс угла наклона E–lg[i /id–i] дает значения n = 3. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 -2,5 -2,48 -2,46 -2,44 -2,42 -2,4 0 -2,38 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 Рис. 3.28. Зависимость E– lg [i/ (id–i)] процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–DyCl3 при С(DyCl3) = 5,010–4 мольсм-3. Катод – вольфрам, Т = 973 K, V = 0,01 Bc-1 75 Для скоростей поляризации до 0,1 Bc-1 значения полуширин пиков и рассчитанные по общеизвестным диагностическим критериям значения числа электронов n, которые переносятся в электродном процессе, близко к трем. Увеличение скорости поляризации выше 0,1 Bc-1 приводит к уширению волны и переходу к необратимому характеру стадии переноса заряда. Анализ полуширин пиков для этих скоростей поляризации по диагностическим критериям Мацуды, Аябе и Делахея по уравнению [154-155]: E 1,857 RT n F (3.2) дает значение αnα = 1,8-2,1. Таким образом, можно заключить, что процесс восстановления хлоридных комплексов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридных расплавах лимитируется при стационарных условиях поляризации стадией диффузионной доставки и при нестационарных условиях поляризации скоростью переноса заряда. Исходя из данных о строении хлоридных комплексов диспрозия, он существует в хлоридных расплавах в виде комплексного иона , тогда процесс электрохимического восстановления можно представить таким образом: + 3e = Dy0 + 6Cl–. (3.3) Для вольтамперных зависимостей, полученных при скоростях поляризации (V ≤ 0,2 Вс-1), нами был проведен расчет коэффициента диффузии для комплексных ионов на основе уравнения Рендлса–Шевчика [165-166]: =0,446F3/2R-1/2T-1/2n3/2ACD1/2V1/2 (3.4) ( – ток катодного пика, А; А– площадь погруженной части электрода, см2; С– концентрация хлорида диспрозия в расплаве, мольсм-3; D – коэффициент диффузии, см2с-1; V– скорость поляризации, Вс-1). Коэффициент диффузии составил (1,60 ± 0,2)⋅10–5см2с-1. На серебряном электроде наблюдается линейная зависимость тока электровосстановления от концентрации DyCl3 в расплаве для всех скоростей поляриза- 76 ции (табл.3.2, рис.3.29), что также может свидетельствовать о диффузионном контроле электродного процесса. Таблица 3.2 Параметры электровосстановления ионов в расплаве KCl–NaCl (1:1) на серебряном электроде, T = 973 K. Электрод сравнения – Ag/AgCl )10-4, С( -3 мольсм 2,4 4,3 5,7 ip/V1/2, V, Вс-1 ip,Асм-2 0,02 0,112 0,05 -Ep, В -Ep/2, В ΔЕ, В n αnα 0,800 1,80 1,736 0,064 2,9 - 0,191 0,868 1,82 1,754 0,066 2,8 - 0,1 0,305 0,983 1,85 1,780 0,070 2,7 - 0,2 0,407 0,925 1,82 1,758 0,063 - 2,5 0,5 0,523 0,747 1,88 1,778 0,102 - 1,5 1,0 0,646 0,646 1,88 1,785 0,095 - 1,6 0,02 0,221 1,562 1,78 1,706 0,074 2,5 - 0,05 0,319 1,450 1,80 1,737 0,063 3,0 - 0,1 0,487 1,521 1,81 1,741 0,069 2,7 - 0,2 0,633 1,416 1,82 1,751 0,065 - 2,4 0,5 0,854 1,207 1,83 1,763 0,067 - 2,4 0,03 0,417 2,425 1,77 1,709 0,061 3,0 - 0,05 0,531 2,413 1,76 1,692 0,068 2,7 - 0,1 0,735 2,392 1,78 1,710 0,070 2,6 - 0,2 0,937 2,129 1,85 1,776 0,074 - 2,1 0,5 1,320 1,885 1,91 1,808 0,106 - 1,5 1,0 1,682 1,682 1,96 1,839 0,121 - 1,3 На рис. 3.30 показаны зависимости отношения ip/V1/2 от V1/2 для процесса электровосстановления Dy3+ на серебряном электроде. В интервале скоростей поляризации V = (0,03-0,1) Вс-1 электродный процесс обратим. Для интервала скоростей поляризации от 0,1 до 0,2 Вс-1 имеет место квазиобратимый процесс. Дальнейшее увеличение скорости поляризации приводит к тому, что соотношение 77 ip/V1/2 уменьшается и выходит на постоянное значение, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда. На графике зависимости Ep–lgV (рис.3.31) отмечается независимость Еp от скорости поляризации в интервале (0,03-0,1) Вс-1 и смещение потенциала пика в область отрицательных значений с ростом скорости поляризации (V ≥ 0,2 Вс-1), что также свидетельствует об изменении характера электродного процесса. Рис. 3.29. Зависимость тока электровосстановления ионов диспрозия от концентрации DyCl3 в расплаве KCl–NaCl–DyCl3 при V, Вс-1: 1– 0,02; 2– 0,05; 3– 0,1; 4 – 0,2; 5 – 0,5. Катод – Ag, T = 973 K Рис. 3.30. Зависимость ip/V1/2 от V1/2 процесса электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электродев расплаве KCl–NaCl–DyCl3 при C(DyCl3) = 5,710-4 мольсм-3; Т = 973 K 78 Рис. 3.31. Зависимость Ep от lgV для процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–DyCl3. Катод –Ag, Т= 973 K, С(DyCl3) = 5,710-4 мольсм-3 Для скоростей поляризации до 0,1 Вс-1 значения полуширин пиков и рассчитанные по общеизвестным диагностическим критериям значения числа электронов, переносимых в электродном процессе, близко к трем. Увеличение скорости поляризации более чем 0,1 Вс-1 приводит к уширению волны. Анализ полуширин пиков для этих скоростей поляризации по диагностическим критериям Мацуды, Аябе и Делахея дает значение αnα = 1,3-2,5. Как видно из приведенных вольтамперных зависимостей и их анализа, потенциал электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде имеет более положительные значения, чем для инертного вольфрамового электрода. Этот можно объяснить снижением активности диспрозия в металлической фазе в результате формирования различных интерметаллических соединений. Таким образом, процесс электровосстановления комплексных ионов диспрозия на серебряном электроде осложнен сплавообразованием с материалом катода, на что также указывает диаграмма состояния Ag–Dy [176]. В целом, анализ вольтамперных зависимостей процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на вольфраме и сравнение с таковыми, полученными на серебряном электроде показывают, что потенциал восстановления хлоридных комплексов диспрозия при восстановлении на вольфраме находится в более отрицательной области, ближе к потенциалам разряда щелоч- 79 ных металлов. Следует также отметить, что волны восстановления на вольфраме более растянуты по оси потенциалов, и при высоких скоростях поляризации наних отсутствует диффузионный пик. 3.3.2. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K На вольфрамовом и серебряном электродах наблюдается линейная зависимость тока пика от концентрации трихлорида диспрозия в расплаве KCl–NaCl– CsCl при различных скоростях поляризации (табл.3.3, рис.3.32). Значения соотношения id/nFC = (0,2-0,4)·10–3 смс-1 соизмеримы со значением диффузионной константыи свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления диспрозия при стационарных условиях поляризации. В интервале скоростей поляризации V = (0,01-0,05) Вс-1 соотношение ip/V1/2 постоянно, не зависит от V1/2 и электродный процесс обратим. Для интервала скоростей поляризации от 0,07 до 0,2 Вс-1 имеет место квазиобратимый процесс. При дальнейшем увеличении скорости поляризации соотношение ip/V1/2 уменьшается и стремится к постоянному значению, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда. На графике зависимости Ep–lgV (рис.3.34) отмечается независимость Еp от скорости поляризации в интервале (0,01-0,1) Вс-1 и смещение потенциала пика в область отрицательных значений с ростом скорости поляризации (V ≥ 0,2 Вс-1), что свидетельствует об изменении характера электродного процесса. 80 Таблица 3.3 Параметры электровосстановления ионов , на вольфрамовом и серебряном электродах в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при Т= 823 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод Материал )·10-4, С( V, ip , -Ep, В -Ep/2В ΔЕ,В n αnα 5 0,262 6 2,852 7 2,800 8 0,052 9 3,0 10 - 0,060 0,267 2,896 2,830 0,066 2,4 - 0,07 0,064 0,243 2,894 2,830 0,064 2,5 - 0,1 0,094 0,298 2,890 2,824 0,066 2,4 - 0,2 0,108 0,243 2,943 2,850 0,093 - 1,4 0,5 0,155 0,220 2,986 2,886 0,100 - 1,3 1,0 0,198 0,198 3,071 2,941 0,130 - 1,0 0,02 0,069 0,491 2,895 2,844 0,051 3,1 - 0,05 0,110 0,491 2,949 2,870 0,079 2,0 - 0,07 0,122 0,460 2,956 2,873 0,083 1,9 - 0,1 0,140 0,445 2,969 2,867 0,102 1,5 - 0,2 0,191 0,430 3,026 2,906 0,120 - 1,1 0,5 0,270 0,382 3,080 2,930 0,150 - 0,9 1,0 0,330 0,330 3,155 2,974 0,181 - 0,7 0,02 0,075 0,530 2,877 2,825 0,052 3,0 - 0,05 0,104 0,460 2,923 2,850 0,073 2,2 - 0,07 0,120 0,447 2,928 2,845 0,083 1,9 - 0,1 0,142 0,449 2,985 2,879 0,106 1,5 - 0,2 0,195 0,440 3,018 2,881 0,137 - 1,0 0,5 0,250 0,354 3,087 2,945 0,142 - 0,9 1,0 0,343 0,343 3,180 2,980 0,200 - 0,7 электрода мольсм-3 Вс-1 Асм-2 1 2 3 0,02 4 0,037 0,05 4,6 W 6,5 7,8 ip/V1/2 81 Продолжение таблицы 3.3 1 2 2,0 3,9 Ag 4,7 3 4 5 6 7 8 9 10 0,01 0,027 0,279 2,423 2,387 0,036 4,4 - 0,02 0,038 0,272 2,428 2,392 0,036 4,4 - 0,03 0,047 0,271 2,445 2,401 0,044 3,6 - 0,1 0,074 0,233 2,487 2,428 0,059 2,7 - 0,2 0,085 0,190 2,500 2,445 0,055 - 2,4 0,5 0,162 0,230 2,531 2,465 0,066 - 2,0 1,0 0,205 0,205 2,602 2,501 0,101 - 1,3 0,01 0,058 0,580 2,455 2,410 0,045 3,5 - 0,02 0,089 0,631 2,481 2,423 0,058 2,7 - 0,03 0,105 0,607 2,489 2,431 0,058 2,7 - 0,05 0,132 0,589 2,500 2,436 0,064 2,4 - 0,07 0,158 0,596 2,508 2,441 0,067 2,3 - 0,1 0,216 0,683 2,508 2,434 0,074 2,1 - 0,2 0,295 0,660 2,537 2,452 0,085 - 1,5 0,5 0,395 0,559 2,614 2,489 0,125 - 1,0 1,0 0,547 0,547 2,693 2,523 0,170 - 0,8 0,01 0,061 0,616 2,455 2,411 0,044 3,6 - 0,02 0,106 0,755 2,455 2,409 0,046 3,4 - 0,03 0,122 0,706 2,484 2,438 0,050 3,2 - 0,05 0,152 0,681 2,500 2,448 0,052 3,0 - 0,07 0,179 0,680 2,519 2,460 0,059 2,7 - 0,1 0,284 0,899 2,521 2,453 0,068 2,3 - 0,2 0,3842 0,8613 2,550 2,470 0,080 - 1,7 0,5 0,5450 0,7710 2,590 2,487 0,103 - 1,3 1,0 0,6684 0,6684 2,682 2,538 0,144 - 0,9 82 Рис. 3.32. Зависимость тока пика волны электровосстановления Dy3+ от концентрации DyCl3, полученная на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl–DyCl3 при Т= 823 K и V, Вс-1: а) 1 – 0,02; 2 – 0,05; 3 – 0,07; 4 – 0,1; 5 – 0,2; 6 – 0,5; 7 – 1,0; б) 1 – 0,01; 2 – 0,02; 3 – 0,03; 4 – 0,05; 5 – 0,07; 6 – 0,1 На рис. 3.33 показаны зависимости отношения ip/V1/2 от V1/2 для процесса электровосстановления Dy3+ на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl. Рис. 3.33. Зависимости ip/V1/2 от V1/2 для процесса электровосстановления ионов диспрозия (Dy3+ → Dy0), полученные на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl–DyCl3 при Т = 823 K и С(DyCl3)·10-4, мольсм-3: а) 1 – 3,6; 2 – 5,6; б) 2,0 83 Рис. 3.34. Зависимость Epот lgV для процесса электровосстановления ионов диспрозия (Dy3+→ Dy0), полученная на вольфрамовом (а) и серебряном (б) электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl–DyCl3 при Т = 823 K и С(DyCl3)·10-4, мольсм-3: а) – 5,6; б) – 3,9 Для скоростей поляризации до 0,1 Вс-1 значения полуширин пиков и рассчитанные по общеизвестным диагностическим критериям значения числа электронов, переносимых в электродном процессе, на вольфрамовом электроде близко к трем (табл. 3.3). Увеличение скорости поляризации более чем 0,1 Вс-1 приводит к уширению волны. Анализ полуширин пиков для этих скоростей поляризации по диагностическим критериям Мацуды, Аябе и Делахея дает значение αnα = 0,8-2,4. Был проведен расчет коэффициента диффузии для комплексных ионов в расплаве KCl–NaCl–CsCl на основе уравнения Рендлса–Шевчика: коэффициент диффузии ионов диспрозия D( )=(0,5±0,2)10-5см2с-1. 84 3.3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах При анализе вольтамперных зависимостей на вольфрамовом электроде при введении F--иона в расплав KCl–NaCl–DyCl3 необходимо отметить, что волна восстановления ионов диспрозия растягивается и смещается в более отрицательную область по оси потенциалов с увеличением концентрации фторид-иона, что объясняется изменением состава и строения комплексов диспрозия при переходе от хлоридных к хлоридно-фторидным и чисто фторидным комплексам (табл. 3.4). Таблица 3.4 Параметры электровосстановления хлоридно-фторидных комплексов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–NaF на вольфраме, T = 973 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод С(NaF)10-4, -3 мольсм 1,0 2,0 4,0 ip/V1/2, V, Вс-1 ip, Асм-2 0,03 0,37 0,05 -Ep, В -Ep/2, В ΔЕ, В 2,18 2,423 2,365 0,058 0,48 2,18 2,456 2,400 0,056 0,07 0,56 2,16 2,456 2,386 0,070 0,1 0,65 2,03 2,507 2,424 0,083 0,2 0,87 1,93 2,509 2,411 0,098 0,5 1,30 1,86 2,531 2,466 0,065 1,0 1,68 1,68 2,539 2,477 0,062 0,1 0,93 2,91 2,632 2,482 0,150 0,2 1,33 2,96 2,644 2,481 0,163 0,5 1,65 2,36 2,669 2,476 0,193 1,0 2,02 2,02 2,682 2,464 0,218 0,07 0,86 3,31 2,620 2,420 0,200 0,1 0,95 2,97 2,644 2,433 0,211 0,2 1,36 1,36 2,669 2,447 0,222 0,5 1,65 1,65 2,681 2,449 0,232 1,0 1,96 1,96 2,682 2,456 0,226 85 На рис. 3.35 показаны зависимости отношения ip/V1/2 от V1/2 для процесса электровосстановления Dy3+ в хлоридно-фторидном расплаве на вольфрамовом электроде. В интервале скоростей поляризации V= (0,03-0,07) Вс-1 электродный процесс обратим. Для интервала скоростей поляризации от 0,1 до 0,2 Вс-1 имеет место квазиобратимый процесс. Дальнейшее увеличение скорости поляризации приводит к тому, что соотношение ip/V1/2 уменьшается и стремится к постоянному значению, – это указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда. На графике зависимости Ep–lgV (рис. 3.36) отмечается независимость Еp от скорости поляризации в интервале (0,03-0,07) Вс-1 и смещение потенциала пика в область отрицательных значений с ростом скорости поляризации (V ≥ 0,2 Вс-1), что также свидетельствует об изменении характера электродного процесса. Рис. 3.35. Зависимость ip/V1/2 от V1/2 для процесса электровосстановления DyCl3 в расплаве KCl–NaCl–NaF. C(DyCl3) = 6,0·10-4 мольсм-3; С(NaF)= 1,0·10-4 мольсм-3. Катод – W; T = 973 K Изменение механизма электровосстановления хлоридных комплексов диспрозия при введении фторид-иона обусловлено образованием различных по составу электроактивных частиц. Так, при увеличении мольно-долевого соотношения ионов фтора и диспрозия наблюдается изменение состава комплекса, – от чисто хлоридного к смешанным хлоридно-фторидными и чисто фторидным ком- 86 плексам. При этом волна восстановления фторидных комплексов находится в более отрицательной области потенциалов. Разность потенциалов пиков катодных и анодных процессов для фторидных комплексов увеличивается по сравнению с таковыми для хлоридных комплексов. Таким образом, введение фторид-иона в хлоридный расплав изменяет характер электродного процесса от обратимого к необратимому для восстановления ионов диспрозия. Рис. 3.36. Зависимость Ep от lgV для процесса электровосстановления ионов диспрозия в расплаве KCl–NaCl–NaF–DyCl3. Катод – W, Т= 973 K, С(DyCl3) = 6,0·10-4 мольсм-3; С(NaF) = 1,0·10-4 мольсм-3 Схему образования и восстановления хлоридно-фторидных комплексов при небольшом избытке фторид-ионов можно представить таким образом: [DyCl6]3- + xF- [DyCl6-xFx]3- + xCl- (3.5) [DyCl6-xFx]3- + 3e Dy + (6-x)Cl- + xF- (3.6) Получающиеся в результате электродного процесса фторид-ионы накапливаются у поверхности электрода. Это, в свою очередь, способствует формированию комплексов с большим содержанием фторид-ионов. При этом волна восстановления растягивается по оси потенциалов. При большом избытке фторида натрия можно записать: [DyCl6]3- + 6F- [DyF6]3- + 6Cl- (3.7) [DyF6]3- + 3eDy + 6F- (3.8) 87 3.4. Заключение к третьей главе В третьей главе описаны результаты вольт-амперных измерений процесса электровыделения диспрозия на различных электродных материалах из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Установлено, что разряд хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных комплексов диспрозия протекает в одну трёхэлектронную стадию: Dy3+ + 3ē → Dy0. При стационарных условиях поляризации процесс электровосстановления лимитируется стадией диффузионной, а при нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда. Рассчитано значение коэффициента диффузии хлоридных комплексов : D( ) = (1,60 ± 0,2)10-5 и (0,5 ± 0,2)10-5 см2с-1, , при 973 и 823 K со- ответственно. Сравнивая экспериментальный материал, полученный на различных электродных материалах, следует отметить, что процесс электровосстановления на серебряном и алюминиевом электродах осложнен сплавообразованием с материалом катода, а не стадийностью процесса. Вольфрамовый электрод индифферентен по отношению к диспрозию. Однако потенциал электровыделения диспрозия близок к потенциалу разряда щелочных металлов и по этой причине анализ вольт-амперных кривых осложнен. Влияние фторид-иона на характер электровосстановления ионов диспрозия весьма существено, – наблюдается смещение значения потенциала волны восстановления в область более отрицательных значений, а также уширение волн восстановления и окисления по оси потенциалов при постоянном значении тока электровосстановления при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве. Уширение волн восстановления и окисления может быть вызвано разрядом электроактивных частиц различного состава. Процесс электрохимического восстановления фторидных комплексов диспрозия одностадиен и необратим. 88 ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ 4.1. Фазовые диаграммы двойных систем Dy–B и Dy–Si Для рационального и целенаправленного осуществления высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) боридов и силицидов диспрозия необходимо иметь представление о диаграмме состояния двойных систем Dy-B и Dy-Si, а также о механизме совместного электровосстановления комплексных ионов этих элементов из галогенидных расплавов. К тому же, информацию о механизме высокотемпературного электрохимического синтеза боридов диспрозия и силицидов диспрозия можно получить при изучении закономерностей процесса совместного электровыделения соединений диспрозия и бора, диспрозия и кремния. Диаграмма состояния Dy-B (рис. 4.1) была построена по результатам термического, рентгенографического, микроскопического анализов и измерения микротвердости; образцы готовили из материалов чистотой 99,5 мас.% [177-179]. Автором говорится о наличии в системе пяти соединений: DyB2, DyB4, DyB6, DyB12 и DyB66 (рис. 4.1). Соединение DyB4 плавится конгруэнтно при 2773 K, остальные бориды образуются по перитектическим реакциям. Соединение DyB6 имеет область гомогенности, границы которой не установлены. В системе кристаллизуются две эвтектики при 1673 K [Ж (β-Dy) + DyB2] и при 2293 K [Ж DyB66 + (B)]. Кристаллические характеристики соединений бора с диспрозием приведены в таблице 4.1. Также в работе [182] отмечается наличие равновесной жидкой фазы, твердых растворов (-Dy) и (β-Dy), твердый ромбоэдрический (β-В) и пять промежу- 89 точных соединений: DyB2, DyB4, DyB6, DyB12 и DyB66 (рис. 4.1). β-В и твердые растворы (Dy) имеют незначительный диапазон составов. Характер плавления фазы DyB66 трудно определить, поскольку эта фаза является богатой по бору. Указывается, что затвердевшие жидкие пробы, содержащие DyB12 и DyB66, не имеют признаков эвтектических микроструктур, но до сих пор нет убедительных доказательств перитектического плавления DyB66. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что гексаборид стехиометрический на границе его фазы с металлом и становится обогащенным бором при формировании, примерно, до 30 % металлических вакансий [182-185]. Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Dy–B [178] Что касается системы диспрозий-кремний, то построенной диаграммы в литературе нет. В монографии [186] описано получение сплава Dy-Si путем отжига в вакууме контактирующих пластин Si вырезанных из монокристалла и фольги из диспрозия толщиной 110±5 мкм, содержащей примеси около 0,099 мас.%. В справочниках [187,188] сообщается об образовании четырех соединений в исследованной системе: Dy5Si3, DySi, Dy3Si5 и Dy2Si3. Отмечается, что в сплавах, богатых диспрозием, кристаллизуется эвтектика при температурах 1418-1468 K и содер- 90 жании 83,0-89,4 ат.% Si. Растворимость кремния в диспрозии в твердом состоянии составляет менее 0,58 ат.%. Установлено, что соединение Dy5Si3 находится в равновесии с фазой, содержащей 60 ат.% кремния (примерный состав Dy2Si3). В табл.4.2 приведена кристаллическая структура соединений. Таблица 4.1 Кристаллическая структура соединений системы Dy–B Соединение Прототип DyB2 AlB2 Символ Пир- Параметры решетки, нм сона, пр. гр. а с hP3, P6/mmm 0,3285 0,3835 0,7101 0,4174 0,7010 0,3972 Источник [178] DyB4 ThB4 tP20, P4/mbm [180] DyB6 CaB6 cP7, Pm3m 0,40976 - [180] DyB12 UB12 cF52, Fm3m 0,7501 - [180] DyB66 YB66 cF2064, Fm3c 2,3441 - [181] Таблица. 4.2 Кристаллическая структура соединений системы Dy–Si Соединение Прототип Символ Пир- Параметры решетки, нм Источник сона,пр.гр a b c DySi FeB OP8,pnma 0,787 0,380 0,565 [188] Dy2Si3 AlB2 Hp3,p6/mmm 0,383 - 0,411 [188] Dy3Si5 CdSi2 - 0,404 0,394 1,344 [188] 0,403 0,394 1,333 [187] - - - [188] Dy5Si3 Mn5Si3 Hp16,p63/mcm Дисилицид диспрозия имеет две кристаллические модификации: α–DySi2 с ромбической и β–DySi2 с тетрагональной решеткой; температура перехода α– модификации в β–модификацию составляет 813 K [189]. DySi2 может быть получен аналогично дисилицидам остальных лантанидов восстановлением окиси дис- 91 прозия кремнием в вакууме [190]. По данным [191], оптимальная температура восстановления составляет 1673-1773 K. 4.2. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов бора и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах Аналитический обзор, приведенный в первой главе, свидетельствует о том, что совместное электровосстановление ионов диспрозия и бора на фоне хлоридных расплавов ранее никем не изучалось. Исходя из наших исследований, результаты которых представлены выше, наиболее индифферентной подложкой для электроосаждения диспрозия является вольфрам. Поэтому представляло особый интерес выяснение закономерностей совместного электровосстановления диспрозия и бора на вольфрамовом электроде с целью обоснования возможностей электросинтеза боридных фаз диспрозия. Совместное электровосстановление комплексных хлоридных ионов диспрозия и фторборат-ионов было проведено на фоне эквимольного расплава KCl–NaCl при температуре 973 K (рис. 4.2, 4.3) и эвтектического расплава KCl–NaCl–CsCl при 823 K (рис. 4.4, 4.5), в трехэлектродной кварцевой ячейке (рис. 2.1) в атмосфере очищенного аргона. Кривые 1 и 2 (рис.4.2) соответствуют разряду галогенидных комплексов диспрозия в интервале потенциалов –(2,4-2,5) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Добавление фторбората калия в электролит уже при мольном соотношении деполяризаторов 1:1 дает изменениеи катодной, и анодной частей вольтамперограмм (кривые 3-5) – наблюдается появление дополнительных волн восстановления при более положительных потенциалах, к тому же, происходит растягивание волн по оси потенциалов. Анодное растворениекатодного осадка описывается несколькими волнами, число которых зависит от концентрации фторбората калия при постоянной С(DyCl3). 92 I, А 0.05 5 4 3 2 1 -0.6 -1.1 -1.6 -2.1 -2.6 Е, В Рис. 4.2. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3–KBF4 при различных C(DyCl3) и потенциалах возврата E. 1 – C(DyCl3) = 4,0·10-4 мольсм-3; 2-5 – C(DyCl3) = 7,0·10-4 мольсм-3; 3-5 – C(KBF4) = 7,0·10-4 мольсм-3. Е: -2,7 В (1-3); -2,3 В (4); -1,6 (5). Катод – W, Sw = 0,2cм2, Т = 973 K,V = 0,2 Вc-1, электрод сравнения – СУ На рис.4.3 представлены вольт-амперные зависимости расплава NaCl–KCl– DyCl3–KBF4 при различных потенциалах возврата, где мы можем видеть волны восстановления и окисления как для различных соединений B–Dy (кривые 1-4), так и для индивидуального бора (кривая 5). Съемка вольтамперных кривых при различных потенциалах возврата позволяет проследить соответствие катодной и анодной ветвей вольтамперограмм. 93 I, А 0.05 5 4 3 2 1 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 Е, В Рис. 4.3. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3–KBF4 на вольфрамовом электроде, Sw = 0,2 cм2, при 973 K и скорости поляризации 0,1 Вc-1 при различных потенциалах срыва, Е, В: 1 –3,0; 2 –2,28; 3–1,9; 4 –1,6; 5–1,45. Электрод сравнения– стеклоуглерод; C(DyCl3) = 7,0·10-4 мольсм-3; C(KBF4) = 14,0·10-4 мольсм-3 Исходя из представленных вольтамперных зависимостей, можно предположить, что сдвиг потенциала восстановления комплексных галогенидных ионов диспрозия в область более положительных значений потенциалов вызван не толь- 94 ко изменением природы подложки, но и взаимодействием диспрозия с предварительно восстановленным бором. На рис. 4.4 представлены вольт-амперные кривые процесса совместного электровосстановления комплексов бора и диспрозия на фоне эвтектики KCl– NaCl–CsCl при 823 K. Кривая 2 (рис.4.4) соответствует электровосстановлению хлоридных комплексов диспрозия в интервале потенциалов –(2,80-2,95) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Добавление в расплав фторбората калия отражается как на катодной, так и анодной частях вольт-амперных кривых (кривые 3-5) – наблюдается растягивание катодной волны по оси потенциалов. Такая же тенденция наблюдается и на анодной части вольт-амперных кривых, – присутствуют одна или две растянутые анодные волны. Вольт-амперные кривые расплава KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4 (рис.4.5) при различных потенциалах возврата дают нам возможность проследить соответствие катодных и анодных ветвей вольтамперограмм. Предволна, появляющаяся на вольт-амперных зависимостях при более положительных потенциалах, чем потенциал востановления ионов диспрозия, соответствует выделению диспрозия на предварительно осажденном боре. Наблюдаемая деполяризация при выделении диспрозия объясняется его взаимодействием с бором. 95 Рис. 4.4. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw= 0,34 см2, при последовательном добавлении KBF4; С(KBF4)104, мольсм-3: 1, 2 – 0; 3 – 2,4; 4, 5 – 7,2; С(DyCl3) = 2,410-4 мольсм-3; V = 0,07 Вc-1, T = 823 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод I, А 96 0.01 4 3 2 1 -0.6 -1.1 -1.6 -2.1 -2.6 Е, В -3.1 Рис. 4.5. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– CsCl–DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw = 0,34 см2, при различных потенциалах возврата, –Е, В: 1 – 3,1; 2 – 2,75; 3 – 2,3; 4 – 2,1; С(KBF4) = 7,210-4 мольсм-3, С(DyCl3)= 2,410-4 мольсм-3, V = 0,07 Вc-1, T= 823 K. Электрод сравнения – стеклоуглерод По результатам исследований можно сделать вывод, что электросинтез боридов диспрозия можно провести только в кинетическом режиме, так как между потенциалами восстановления ионов диспрозия и бора имеется большая разница, которая не компенсируется за счет деполяризационных эффектов. Следовательно, процесс электросинтеза можно описать как серию последовательных стадий: - электровосстановление при более положительном потенциале фторборатиона с выделением бора; - электровосстановление при более отрицательном потенциале ионов диспрозия на предварительно выделенном элементарном боре; 97 - последующая реакционная диффузия диспрозия и бора и образование различных боридных фаз, вплоть до высшего гексаборида DyB6. Электродные процессы образования боридов диспрозия, можно представить следующим образом: BF4-xClx- + 3e → B + (4-x)F- + xCl- (4.1) DyCl6-yFy3- + 3e → Dy + (6-y)Cl- + yF- (4.2) qB + pDy = DypBq (4.3) Полученные результаты по совместному электровосстановлению ионов диспрозия и фторборат-ионов были взяты нами за основу практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов диспрозия DyB 4 и DyB6. 4.3. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах Одним из важнейших условий развития современной техники является создание новых высокотемпературных материалов со специальными физическими и химическими свойствами – полупроводниковыми, магнитными, огнеупорными, эмиссионными, жаропрочными. В этом отношении серьезное внимание привлекают силициды редкоземельных металлов. Исследования, представленные в настоящей работе, посвящены изучению возможности электросинтеза силицидов диспрозия. Нами было проведено исследование совместного электровосстановления ионов диспрозия и кремния с целью обоснования возможностей электросинтеза силицидных фаз диспрозия на вольфрамовом электроде. Выбор в качестве материала подложки вольфрама обусловлен его индифферентностью по отношению к диспрозию [192]. На рисунке 4.6 представлены вольт-амперограммы процесса совместного электровосстановления комплексов кремния и диспрозия в расплаве KCl–NaCl– 98 DyCl3–K2SiF6 на вольфраме при 973 K. Кривая 2 соответствует электровосстановлению галогенидных комплексов диспрозия в интервале потенциалов –(2,2-2,3) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Введение ионов кремния в электролит дает изменение катодной и анодной частей вольтамперограмм (кривые 3-7), а также имеет место растягивание волны восстановления по оси потенциалов. Анодное растворение катодного продукта приводит к появлению на вольт-амперных кривых нескольких волн, количество которых зависит от соотношения концентрации деполяризаторов. Волна, наблюдаемая при более положительных потенциалах, чем волна восстановления ионов диспрозия, соответствует его выделению на предварительно осажденном кремнии. Наблюдаемая деполяризация может быть объяснена взаимодействием диспрозия и кремния. Из-за большой разницы потенциалов восстановления ионов кремния и диспрозия электросинтез силицидов диспрозия может быть осуществлен в кинетическом режиме. Таким образом, электрохимический синтез силицидов диспрозия можно описать в виде последовательных стадий: электровосстановление при более положительных потенциалах фтор- силикат-иона с выделением кремния; электровосстановление при более отрицательных потенциалах ионов диспрозия на предварительно выделенном элементарном кремнии; последующая взаимная реакционная диффузия Dy и Si с образованием различных по составу силицидных фаз. Электродные процессы образования силицидов диспрозия можно описать следующими уравнениями: SiF6-xClx2- + 4e- → Si + (6-x)F- + xCl- (4.4) DyCl6-yFy3- + 3e- → Dy + (6-y)Cl- + yF- (4.5) qSi + pDy = DypSiq (4.6) 99 Рис. 4.6. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl–NaCl– DyCl3–K2SiF6 на вольфрамовом электроде, Sw = 0,2 см2, при 973 K и скорости поляризации 0,07 Вc-1, 1 – KCl–NaCl; 2 – C(DyCl3) = 3,4·10-4 мольсм-3; 3-7 – C(K2SiF6) = 1,7·10-4 мольсм-3. Различные потенциалы реверса: -Е, В: 3 – 2,5, 4 – 1,95, 5 – 1,75, 6 – 1,55, 7 – 1,1; электрод сравнения – стеклоуглерод 100 4.4. Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлориднофторидных расплавах Как отмечалось выше, одним из наиболее перспективных способов получения боридов диспрозия является электролитический способ, описанный в монографии [193]. Электролиз осуществлялся в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовлялся из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входили окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 12231273 K, напряжение на ванне 3-15 В, плотность тока 0,3-3,0 Асм-2. Состав ванны для получения гексаборида диспрозия был следующий: Dy2O3 + 2B2O3 + MgO + MgF. Автор [193] указывает на тот факт, что получение индивидуальной боридной фазы диспрозия практически невозможно или очень затруднительно. Недостатками также являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, например, боратами и графитом. Целью нашей работы являлось получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат. Исходя из результатов исследования совместного электровосстановления трихлорида диспрозия и фторбората калия на фоне галогенидных расплавов (KCl–NaCl–DyCl3–KBF4 при 973 K и KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4 при 823 K), можно заключить, что на катоде происходит совместное восстановление ионов бора и диспрозия и последующее их взаимодействие на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков боридов диспрозия. 101 Процесс электросинтеза был осуществлен в двухэлектродной кварцевой ячейке, в качестве катода использовался вольфрамовый стержень или серебряная пластина; анодом и контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В некоторых экспериментах мы использовали алундовый тигель в качестве контейнера для расплава и стеклоуглеродную пластину в качестве анода. При осуществлении потенциостатического электролиза было изучено влияние температуры, потенциала электролита и концентрации компонентов синтеза на состав боридных фаз диспрозия. Фазовый состав полученных порошков был идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, размер частиц определялся при помощи лазерного анализатора размера наночастиц Analysette 22 Nanotech Plus, использовалась также сканирующая электронная микроскопия Vega3 LMH TESCAN-X-MaxN. В зависимости от состава расплава и параметров электролиза были получены индивидуальная фаза бора, высший борид DyB6 (рис. 4.7, 4.9, 4.11 и 4.13), а также смесь фаз, включая и DyB4 (рис. 4.8, 4.10, 4.12 и 4.14). Исследование влияния различных параметров электросинтеза на состав катодного осадка имело своей целью определение наиболее оптимального их соотношения для полоучения гексаборида DyB6, который обладает более ценными свойствами. Следует отметить, что электросинтез фаз DyB6 и DyB4 в литературе не описан. Рис. 4.7. Рентгенограмма порошка DyB6, полученного из расплава KCl– NaCl–DyCl3–KBF4, напряжение на ванне 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K, подложка – W. 1 – DyB6 102 Рис. 4.8. Рентгенограмма порошка DyB4, полученного из расплава KCl– NaCl–DyCl3–KBF4, напряжение на ванне 2,7 В, продолжительность электролиза – 90 мин, Т = 973 K, подложка – W. 1 – DyB4 Рис. 4.9. Рентгенограмма порошка DyB6, полученного из расплава KCl– NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4, напряжение на ванне 3,0 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 823 K, подложка – W. 1 – DyB6 103 Рис. 4.10. Рентгенограмма порошка DyB4, полученного из расплава KCl– NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4, напряжение на ванне 2,85 В, продолжительность электролиза – 60 мин,Т = 823 K, подложка – W. 1 – DyB4 Рис. 4.11. SEM образца DyB6, полученного потенциостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–DyCl3–KBF4. Напряжение на ванне 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K, подложка – W 104 Рис. 4.12. SEM образца DyB4 полученного потенциостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–DyCl3–KBF4. Напряжение на ванне 2,7 B, продолжительность электролиза – 90 мин, Т = 973 K, подложка – W Рис. 4.13. SEM образца DyB6, полученного потенциостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4. Напряжение на ванне 3,0 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 823 K, подложка – W 105 Рис. 4.14. SEM образца DyB4 полученного потенциостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4. Напряжение на ванне 2,85 В, продолжительность электролиза – 60 мин, Т = 823 К, подложка – W Существенное значение имеет первая стадия электросинтеза, когда происходит выделение более элекроположительного компонента, – форборат-иона. Восстановление диспрозия начинается по мере снижения концентрации фторбората калия. Поэтому особое внимание следует уделить выбору концентрационных соотношений компонентов синтезируемого соединения. В данных температурных условиях оптимальная концентрация KBF4 составляет порядка (1,03,0)·10-4 мольсм-3. Необходимо учитывать, что при высоких концентрациях KBF4 получение боридов диспрозия осложнено неустойчивостью катодного осадка. Исследование влияния концентрации фторбората калия на состав катодных осадков привело к следующим результатам. Появление фазы борида диспрозия в продукте катодного процесса начинается при молярном соотношении DyCl3 : KBF4 = 1 : 1. При повышении концентрации KBF4 в расплаве увеличивается содержание боридных фаз в катодном осадке. При мольном соотношении DyCl 3: KBF4 = 1 : 3 и выше – до 1 : 6 происходит образование высшего борида DyB6 (табл. 4.2 и 4.3). Исследование полученных катодных осадков с помощью скани- 106 рующей электронной микроскопии показало, что наряду с ультрадисперсными порошками наблюдется образование слипшихся конгломератов (рис. 4.11-4.14). Построенные интегральные и дифференциальные кривые распределения размеров частиц (с использованием лазерного анализатора размера наночастиц Analysette 22 Nanotech Plus) позволили оценить гранулометрический состав полученных порошков от 0,01 до 10 мкм (рис. 4.15 и 4.16). Рис. 4.15. Интегральная и дифференциальная кривые распределения размера частиц катодного осадка, полученного из расплава KCl–NaCl–DyCl3–KBF4 при 973 K Рис. 4.16. Интегральная и дифференциальная кривые распределения размера частиц катодного осадка, полученного из расплава KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4 при 823 K Электролиз проводили при температурах 973 и 823 K, что является оптимальным режимом для данных расплавленных систем. Возможно осуществление синтеза и при более высоких температурах, однако повышение температуры при- 107 водит к испарению расплава, увеличению давления пара над расплавом и потере фторбората калия ввиду его термической нестойкости. Нам удалось при 823 K обеспечить достаточную полноту взаимодействия диспрозия и бора. Электросинтез боридов диспрозия проводили как в гальвано- и так потенциостатическом режимах. Следует отметить, что эти режимы для процесса электросинтеза не равнозначны. В случае гальваностатического электролиза только в самом начале процесса можно говорить об истинном значении плотности тока, изменение которой обусловлено значительным увеличением площади катода. Нами в большинстве случаев был использован потенциостатический режим, так как напряжение (потенциал) определяет ход и контролирует природу реакции осаждения. При использовании в качестве анода стеклоуглерода и при напряжении на ванне Uв < 1,7 В, мы получали катодный осадок, состоящий в основном из бора. Если же Uв = (1,7-2,4) В, то получали смесь фаз – B и DyB4. Если Uв = (2,42,8) В, то катодный осадок состоит из высшего борида DyB6. Данная закономерность применима для обеих систем, и при 823, и при 973 K, с небольшой разницей интервалов потенциалов. Продолжительность ведения процесса также оказывает влияние на состав продукта электролиза. Данные, представленные в таблицах 4.3 и 4.4, иллюстрируют зависимость фазового состава продукта электролиза от параметров синтеза: продолжительность ведения электролиза в электролитах оптимального состава, температура, напряжение на ванне. Таким образом, оптимальная длительность электросинтеза для получения фаз DyB6 составляет от 90 до 120 мин. Следует заключить, что электрохимический синтез боридов диспрозия зависит от ряда взаимосвязанных параметров: состав электролитической ванны, напряжение на ванне, продолжительность электролиза и температура. Анализ химического состава расплава после проведения электросинтеза показал, что диспрозий и бор практически в нем не присутсвуют, то есть происходит почти полное их извлечение. В случае необходимости дальнейшего ведения про- 108 цесса надо корректировать состав электролита добавлением требуемых количеств солей. Борид диспрозия получается на катоде в виде катодно-солевой груши (рис. 4.17). Таблица 4.3 Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава KCl–NaCl–DyCl3–KBF4 от мольного соотношения компонентов расплава,состава электролита и напряжение на ванне. T = 973 K Состав электролита, Напряжение Продолжи- вес.% U,В тельность, мин Катод Фаза W DyB2 1. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:1,8 NaCl – 39,51; KCl – 50.28; 2,6 70 DyCl3 – 5,26; KBF4 – 4,95 DyB4 2. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:6 NaCl – 37,04; KCl – 47,14; 2,7 90 W DyB4 90 Ag DyB4 120 W DyB6 120 Ag DyB6 DyCl3 – 4,15; KBF4 – 11,67 3. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:3 NaCl – 39,43; KCl – 50,18; 2,7 DyCl3 – 4,42; KBF4 – 5,97 4. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:6 NaCl – 31,88; KCl – 40,58; 2,8 DyCl3 – 7,54; KBF4 – 20,00 5. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:6 NaCl – 32,59; KCl – 41,48; DyCl3 – 6,67; KBF4 – 19,26 2,8 109 Таблица 4.4 Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава KCl–NaCl–CsCl–DyCl3–KBF4 от мольного соотношения компонентов расплава, состава электролита и напряжение на ванне. T = 823 K Состав электролита, Напряжение Продолжи- вес.% U, В тельность, Катод Фаза W DyB2, мин 1. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:3,2 NaCl – 18,12; KCl – 20,91; 2,70 45 CsCl – 51,91; DyCl3 – 3,62; DyB66 KBF4 – 5,44 2. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:4 NaCl – 16,51; KCl – 19,05; 2,90 60 W DyB66 60 W DyB4, CsCl – 47,29; DyCl3 – 5,97; KBF4 – 11,18 3. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:3 NaCl – 18,02; KCl – 20,79; 2,85 CsCl – 51,62; DyCl3 – 4,02; DyB66 KBF4 – 5,55 4. Мольное соотношение DyCl3:KBF4 = 1:3 NaCl – 16,75; KCl – 19,32; CsCl – 47,96; DyCl3 – 6,66; KBF4 – 9,31. 3,00 120 W DyB6 110 Рис. 4.17. Катодно-солевая груша с боридами диспрозия на вольфрамовом катоде из расплава KCl–NaCl, напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K и KCl–NaCl–CsCl, напряжение на ванне = 3,0 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 823 K Выход однофазного продукта DyB6 составляет 0,2-0,3 г(А·ч)-1. Выход однофазного продукта DyB4 составляет 0,15-0,2 г(А·ч)-1. В нашей работе особое внимание уделялось обработке катодных осадков. Проводилась сравнительная съемка рентгенограмм до и после различных вариантов отмывки катодного осадка. Как показал эксперимент, лучшим вариантом отмывки полученных порошков является отмывка от фторида диспрозия во фториде калия, затем в дистиллированной воде, последующая обработка раствором гидроксида аммония и отмывка декантацией дистиллированной водой с центрифугированием и последующей отмывкой бидистиллятом. 4.5. Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлориднофторидных расплавах При реализации высокотемпературного электросинтеза силицида диспрозия из расплава KCl–NaCl–DyCl3–K2SiF6 на вольфрамовой подложке нами было изучено влияние соотношения концентраций компонентов электролита, напряжения (при потенциостатическом электролизе), плотности тока (при гальваностатиче- 111 ском электролизе), а также температуры на состав силицидных фаз диспрозия. В указанной системе были получены индивидуальный кремний, высший силицид DySi1,4 (рис. 4.18 и 4.20), а также смесь фаз, включая Dy5Si3 (рис. 4.19 и 4.21)в зависимости от параметров электролиза и состава электролита. Исследование процесса электрохимического синтеза силицидов диспрозия имело своей целью определение оптимальных параметров электролиза для получения высшего силицида DySi1,4, который обладает более ценными свойствами. Как следует из анализа литературных данных, электросинтез фаз Dy5Si3 и DySi1.4 не описан. Рис. 4.18. Рентгенограмма порошка DySi1.4, полученного из расплава KCl– NaCl–DyCl3–K2SiF6, напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K, подложка – W,1 – DySi1,4. 112 Рис. 4.19. Рентгенограмма порошка Dy5Si3, полученного из расплава KCl– NaCl–DyCl3–K2SiF6, напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 80 мин, Т = 973 K, подложка – W, 1 – Dy5Si3. Рис. 4.20. SEM образца DySi1,4, полученного потенциостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–DyCl3–K2SiF6. Напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K, подложка – W 113 Рис. 4.21. SEM образца Dy5Si3, полученного потенцииостатическим электролизом из расплава KCl–NaCl–DyCl3–K2SiF6. Напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 80 мин, Т = 973 K, подложка – W Как видно из таблицы 4.5, на состав катодного осадка оказывает существенное влияние продолжительность электролиза. Также в таблице 4.5 предсталены данные, показывающие зависимость фазового состава катодного осадка от параметров электролиза. Таблица 4.5 Зависимость фазового состава продукта электролиза расплава KCl–NaCl– DyCl3–K2SiF6 от продолжительности электролиза, Т = 973 K, напряжение на ванне = 2,8 В Состав рас- плава, мас.% Продолжительность электролиза, мин. 10 30-50 70 90 и более Si Si, Dy5Si3 Dy5Si3, DySi1,4 NaCl – 37,1 KCl – 47,4 DyCl3 – 4,5 K2SiF6– 11,0 DySi1,4 114 Построенные интегральные и дифференциальные кривые распределения размеров частиц (с использованием лазерного анализатора размера наночастиц Analysette 22 Nanotech Plus) позволили оценить гранулометрический состав полученных порошков от 0,01 до 0,1 мкм (рис. 4.22). Рис. 4.22. Интегральная и дифференциальная кривые распределения размеров частиц катодного осадка, полученного в расплаве KCl–NaCl–DyCl3–K2SiF6 при 973 K Проведенный после электросинтеза химический анализ показал, что кремния и диспрозияв расплаве практически нет.Силицид диспрозия получается на катоде в виде катодно-солевой груши (рис. 4.23). Рис. 4.23. Катодно-солевая груша силицида диспрозия полученного на вольфрамовом катоде из расплава KCl–NaCl, напряжение на ванне = 2,8 В, продолжительность электролиза – 120 мин, Т = 973 K 115 4.6.Заключение к четвертой главе Исследование процесса электровыделения ионов бора (кремния) с ионами диспрозия при их совместном присутствии на вольфрамовом электроде осуществлялось методом линейной и циклической вольтамперометрии. В качестве фонового электролита был использован эквимольный расплав KCl–NaCl (при 973 K) и эвтектический расплав KCl–NaCl–CsCl (при 823 K). Установлено, что потенциал выделения диспрозия находится в более отрицательной области потенциалов, чем потенциалы выделения бора и кремния. Большая разница в потенциалах электровосстановления ионов бора (кремния) и диспрозия (около 1,0 В), делает возможным синтез боридов (силицидов) на основе этих ионов только в кинетическом режиме. Электрохимический синтез ультрадисперсных порошков боридов диспрозия и силицидов диспрозия проводился в указанных расплавах при 973 и 823 K на вольфрамовой и серебряной подложке при разных напряжениях на ванне от 2,5 до 3,0 В. Определено влияние различных параметров на процесс электросинтеза и выявлены их оптимальные значения. Предложен механизм совместного электровосстановления ионов диспрозия и бора (а также и кремния) и показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза боридов (силицидов) диспрозия, получены соединения на основе боридов (силицидов) диспрозия разного состава из галогенидных расплавов. 116 ВЫВОДЫ 1. Установлено, что электровыделение металлического диспрозия на различных электродных материалах из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом и происходит при потенциалах, положительнее потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов. Показано, что вольфрам является индифферентным электродным материалом, а серебряный и алюминиевый электроды взаимодействуют с выделяющимся диспрозием, вызывая деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов . На стеклоуглеродном электроде имеет место образование соединений диспрозия с углеродом. 2. Установлен механизм электровосстановления хлоридных комплексов диспрозия на фоне эквимольного KCl–NaCl и эвтектического KCl–NaCl–CsCl расплавов. Процесс электрохимического восстановления хлоридных комплексов протекает в одну трёхэлектронную стадию и при стационарных условиях поляризации имеет обратимый характер и лимитируется стадией диффузионной доставки, а при нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда. 3. Показано, что потенциал электровосстановления ионов диспрозия смещается в отрицательную область при добавлении фторид-ионов в хлоридный расплав вследствие образования смешанных хлоридно-фторидных [DyCl6-xFx]3- и фторидных комплексов диспрозия . Введение фторид иона изменяет также характер электродного процесса, – от обратимого при электрохимическом восстановлении хлоридных комплексов диспрозия к необратимому процессу при электрохимическом восстановлении фторидных комплексов диспрозия. 4. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов в эквимольном KCl–NaCl (973K) и эвтектическом KCl–NaCl–CsCl (823 K) расплавах: D( ) = (1,6±0,2)10-5 см2с-1 и (0,5±0,2)10-5 см2с-1, соответственно. 117 5. На основании результатов исследований совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат- и фторсиликат-ионами показано, что электросинтез боридов и силицидов диспрозия возможен в кинетическом режиме. 6. Реализован высокотемпературный электрохимический синтез боридов и силицидов диспрозия из расплавов KCl–NaCl–DyCl3–KBF4 (K2SiF6), KCl–NaCl– CsCl–DyCl3–KBF4. Установлена зависимость фазового состава продуктов электролиза от температуры, состава электролизной ванны, напряжения на ванне, продолжительности электролиза. Определены оптимальные условия получения фаз DyB4, DyB6, Dy5Si3, DySi1,4. 118 По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Кушхов, Х. Б. Механизм злектровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных злектродах [Текст]/ Х. Б.Кушхов, А.С.Узденова, А.М.Кахтан, Л.А. Узденова // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук.– 2012. – Том 14. – № 2. – С. 88-98. 2. Kushkhov, Kh. B. The electroreduction of gadolinium and dysprosium ions in equimolar NaCl–KCl melt [Text]/ Kh. B.Kushkhov,A.S. Uzdenova,A.M. F. Qahtan, M. M. A.Saleh, L.A.Uzdenova // American Journal of Analytical Chemistry. – 2013.– Published Online. – June 2013. – No. 4. – P. 39-46. 3. Кахтан, А.М.Ф. Исследование процесса электровосстановления ионовдиспрозия в хлоридном расплаве [Текст]/ А.М.Ф.Кахтан, Л.А. Узденова // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013». – Нальчик. –2013.– Том II.– С. 183-188. 4. Кушхов, Х.Б. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимолярном расплаве NaCl–KCl [Текст]/ Х.Б.Кушхов,А.С. Узденова,А.М. Кахтан,М.М.А. Салех,Л.А. Узденова // Тез.докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов.– Екатеринбург.–2013.–Том I.– С. 182-184. 5. Кушхов, Х.Б. Высокотемпературный электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридных расплавах [Текст]/ Х.Б.Кушхов,А.С. Узденова,А.М.Ф. Кахтан,М.М.А. Салех,Л.А. Узденова // Тез.докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. – Екатеринбург. – 2013. – Том I. – С. 179-181. 6. Кушхов, Х.Б. Исследование электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных электродах [Текст]/ Х.Б.Кушхов,А.С. Узденова,А.М. Ф. Кахтан, Л.А. Узденова // Расплавы.– 2013.– №5. – С. 25-39. 7. Kushkhov,Kh. B. Electrosynthesis of dysprosium borides in NaCl–KCl melt at 973 K [Text]/ Kh. B.Kushkhov,A. S. Uzdenova, A. M.F. Qahtan.,M. R. Tlen- 119 kopachev, L. A. Uzdenova // SOP Transactions on Physical Chemistry.– 2014.–V. 2.– Nо. 1. – P. 9-13. 8. Кушхов,Х. Б. Исследование совместного электровосстановления кремния и диспрозия в хлоридных расплавах [Текст]/ Х. Б.Кушхов,А. С. Узденова,А.М. Ф.Кахтан, Л. А.Узденова // Сборник научных трудов по материалам Междун. научно-практ. конф. «Акт. вопросы образ. и науки», 30 декабря 2013 г. – Тамбов: Изд-во ТРОО. – 2014. – Ч. 14. – С. 62–64. 9. Патент РФ. 2013 (RU 2510630). Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия [Текст]. Кушхов Х. Б., Узденова А. С., Кахтан А.М. Ф., Узденова Л.А. Опубликовано: 10.04.2014 Бюл. № 10. 10. Кушхов, Х.Б. Исследование электровосстановления ионов диспрозия на различных электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl при Т = 823 K [Текст]/ Х.Б.Кушхов, А.М. Ф.Кахтан, А.С.Узденова, М.Р. Тленкопачев, Л.А.Узденова // Расплавы. – 2014. – №4. –С.60-69. 120 ЛИТЕРАТУРА 1. Sheti, R.S. Electrocoating from molten salts [Text]/ R.S. Sheti // J. Appl. Electrochem. – 1979. – 9. – P. 411-426. 2. Taxil, P. Electrodeposition of alloys or compounds in molten salts and appli- cations [Text] / P. Taxil, P. Chamelot, C. Hamel // J. Mining Metall. – 2003. – 39 (12B). – P. 177-200. 3. Koyama, T. An Experimental Study of Molten Salt Electrorefining of Ura- nium Using Solid Iron Cathode and Liquid Cadmium Cathode for Development of Pyrometallurgical Reprocessing [Text]/ T. Koyama, M. Iizuka, H. Tanaka, M. Tokiwai // J. Nucl. Sci. Technol. – 1997. – Vol. 34. –P. 384-393. 4. Химическая энциклопедия: в 5-ти т.[Текст] / Редкол. Кнунянц И. Л. – Москва: Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2. – С. 82. – 671с. 5. Nishimura, T. Development of an environmentally benign reprocessing technology – pyrometallurgical reprocessing technology [Text] / T. Nishimura, T. Koyama, M. Iizuka // Progress in Nuclear Energy. – 1998. – Vol. 32. – No. 3-4. – Р. 381387. 6. Battles, J. E. Pyrometallurgical processes for recovery of actinide elements [Text]/ J. E. Battles, J. J. Laidler, C. C. McPheeters, W. E. Miller // Actinide Processing: Methods and Materials. – B. Mishra and W. A. Averill, Eds. – The Minerals, Metals, and Materials Society, Warrendale, PA. – 1994. – P. 135-151. 7. Pigford,T.H. Near-field mass transfer in geologic disposal systems [Text]/ T.H. Pigford, P. L. Chambre, W. W.-L. Lee // An Invited Review for the MRS Fall Meeting, Department of Nuclear Engineering, University of California at Berkeley CA, UCB-NE-4176. – Februare 1990. – P. 92. 8. Kinoshita, K. Separation of uranium and transuranic elements from rare earth elements by means of multistage extraction in LiCl–KCl/Bi system [Text] / K. Kinoshita,T. Inoue, S.P. Fusselman // J. Nucl. Sci. Technol. – 1999. – Vol. 36. – Р. 189197. 121 9. Chang, Y.I. The integral fast reactor [Text]/ Y.I.Chang // Nucl. Technol. – 1989. – Vol. 88. – Р. 129-138. 10. Inoue, T. Pyrochemistry in Nuclear Industry [Text]/ Molten Salts: From fundamentals to Applications / T. Inoue, Y. Sakamura // Nato Science Series. – 2002. – Vol. 52. – Р. 249-261. 11. Uozumi, K. Electrochemical behaviors of uranium and plutonium at simultaneous recoveries into liquid cadmium cathodes [Text]/ K. Uozumi, M. Iizuka,T.Kato,T.Inoue, O. Shirai, T. Iwai, Y. Arai // J. Nucl.Mater. – 2004. – Vol. 34. – Р.34-43. 12. Konishi, H. Formation of Dy–Fe alloy films by molten salt electrochemical process [Text]/ H. Konishi,T. Nohira, Y. Ito // Electrochimica Acta. – 2002. – Vol. 47 (21). – P. 3533-3539. 13. Konishi,H. Kinetics of DyNi2 film growth by electrochemical implantation [Text]/ H. Konishi, T. Nohira, Y. Ito // Electrochimica Acta. – 2003. – Vol. 48. – P. 563-568. 14. Konishi, H. Thermodynamic properties of Dy–Ni intermetallic compounds [Text]/ H. Konishi, T. Nishikiori, T. Nohira // Electrochimica Acta. – 2003. – Vol.48. – P. 1403-1408. 15. Konishi, H. Morphology Control of Dy–Ni Alloy Films by Electrochemical Displantation [Text]/ H. Konishi, T. Nohira // Electrochem. Solid-State Lett. – 2002. – Vol. 5 (12). – B37-B39. 16. Tsuda, T. Nucleation and Surface Morphology of Aluminum-Lanthanum Alloy Electrodepsited in a LaCl3-saturated AlCl3-Et MeImCl Room Temperature Molten Salt [Text]/ T. Tsuda, T. Noria, Y. Ito // Electrochim.Acta. – 2002. – No. 47. – Р.28172822. 17. Picard, G. S. Study on Electrowinning of Solid Lanthanum-Nickel Alloys in LiCl–KCl Eutectic Melt [Text] / G. S. Picard, Y. E. Mottot, B. L. Tremillon // Proc. 4 th Int. Symp. on "Molten Salts". – 1984. – V. 84-2. – P. 585-602. 122 18. Gaune-Escard, M. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeСl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 [Text]/ M. Gaune-Escard, L. Rycerz, W. Szczepaniak // J. Alloys and Comp. – 1994. – Vol.204. – P.193-196. 19. Gaune-Escard, M. Heat capacity of LaCl3, CeСl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 [Text]/ M. Gaune-Escard, A. Bogacz // J. Аlloys and Comp. 1996. – Vol. 235. – P. 176-181. 20. Rycerz, L. Lanthanide (III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure [Text]/ L. Rycerz, M. Gaune-Escard // J. Alloys and Comp.– 2008.–Vol. 450.–P. 167-174. 21. Закирьянова, И.Д. О структуре кристаллического DyCl3 [Текст]/ И.Д. Закирьянова, А. Б.Салюлев, И.В.Корзун и др.// Вестник СибГУТИ. –2009. – № 3.– С. 64-71. 22. Делимарский, Ю.К. Электрохимия ионных расплавов [Текст]/ Ю.К. Делимарский.– М.: Металлургия. – 1978. – 248с. 23. Закирьянова, И.Д. Исследование фазовых переходов трихлоридов РЗЭ методом спектроскопии КРС [Текст]/ И.Д. Закирьянова, А.Б.Салюлев,В.А. Хохлов // Расплавы. – №3. – 2011.–C. 25-32. 24. Закирьянова, И.Д. Особенности фазового перехода кристалл – расплав трихлоридов РЗЭ [Текст]/ И.Д. Закирьянова,А.Б.Салюлев,В.А. Хохлов // Тезисы докладов XV Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых элект. – Нальчик: КБГУ.– 2010. – С. 21-24. 25. Минкин, В.И. Лантаноиды [Текст] / В.И.Минкин. – Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов.ун-та, 1980. – 297 с. 26. Укше, Е.А. Строение расплавленных солей [Текст]/ Е.А.Укше. – М.: Мир, 1966. – 432 с. 27. Трифонов, К.И. Физико-химические свойства расплавов смесей, содержащих трихлорид диспрозия и хлориды натрия и калия [Текст]/ К.И.Трифонов, И.А. Александров, И.Ф. Заботин [идр.] // Тезисы докладов XV Российской конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых элек. – Нальчик: Каб.-Балк. ун-т.– 2010. – С. 113-115. 123 28. Александров, И.А. Диаграмма плавкости системы NaCl–KCl–DyCl3 [Тескт]/ И.А. Александров, К.И. Трифонов // Расплавы. – 2006.– № 6. – С. 84-86. 29. Берг, Л. Г. Введение в термографию [Текст]/ Л. Г. Берг. – М.: Наука, 1961. – 368 с. 30. Ковалевский, А.В. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы [Текст]/ А.В.Ковалевский // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов.– Свердловск, 1987. – Т.1. –С.77-78. 31. Gaune-Escard, M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX – LnX3 mixtures (M – alkali, Ln – rare-earth, X – halide) [Text]/ M. Gaune-Escard // J. Electrochemical Society Proceedings.– 1976. – Vol.97-7.–Р. 439467. 32. Соболев, Б.П. О структурном типе «гексагонального» YF3 и изоструктурных ему высокотемпературных модификациях трифторидов редкоземельных элементов [Текст]/ Б.П.Соболев, П.П.Федоров // Кристаллография. –1973.– Т.18.– № 3. –С. 624-625. 33. Соболев, Б.П. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия [Текст] / Б.П.Соболев, Л.С. Гарашина, П.П.Федоров [и др.] // Кристаллография. –1973. –Т.18.– № 4. – С. 751758. 34. Смирнов, В.М. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах [Текст] / В.М.Смирнов.– М. – Наука, 1973. – 248с. 35. Sobolev, B.P. TheRare Earth Trifluorides.Part 1.The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides [Text]/ B.P. Sobolev // Institute of Crystallography, Moscow, and Institut Estudis Catalans, Barcelona Institut d'Estudis Catalans, Spain. – 2000.–520p. 36. Thoma, R. E. The Sodium Fluoride-Scandium Trifluoride System [Text]/ R.E. Thoma, R. Karraker // lnorg.Chem. – 1966. –Vol. 5.– P. 1933-1936. 124 37. Федоров, П.П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов [Текст]/ П.П. Федоров // Журнал неорганической химии.– 1999. – Т.44.– № 11.– С. 1791- 1817. 38. Миттова, И.Я. Химия элементов III и IV групп периодической системы: учеб. Пособие [Текст]/ И.Я. Миттова, Е.В.Томина,Б.В.Сладкопевцев.– Издат.полигр. центрВорон. гос. ун-та. – 2010. – 71 c. 39. Thoma, R. E. The Sodium Fluoride-Lanthanide Trifluoride Systems.In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths [Text]/ R. E. Thoma, L. Eyring // London: Pergamon Press, 1966.– Vol. 2. – 61p. 40. Rutter, E. Raman Spectra of the AlCl3-KCl and trends in species Formation [Text]/ E. Rutter, H.A. Oye // Inorg. Nucl. Chem. – 1973. – Vol. 35. – P. 1185-1198. 41. Borrisen, B.Vibration modes and structure of rare earth fluorides and bromides in binary melts: LnX3–KX (X=F, Br; Ln – Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) [Text] / B. Borrisen, V. Dracopoulos, G. Photiadis // J. Electrochem. Soc. – 1996. – Vol. 143. – No. 7. – P.1451-1456. 42. Xu, Chi. Computer simulation of structure of molten DyF 3–BaF2–LiF system by Monte Carlo method [Text] / Ch. Xu,S. Hang, Ch. Nianyi // Trans. Nonferrous Met.Soc. – China, 1996. – Vol. 6. – No. 4.– P. 31-34. 43. Laidler, J.J. Development of pyroprocessing technology [Text]/ J.J. Laidler // Progress in Nuclear Energy. – 1997. – Vol. 31. – Р. 131-140. 44. Plambeck, J.A.Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. Vol. X. Fused Salt Systems [Text]/ J.A. Plambeck, A.J. Bard // Marcel Dekker. – New York, 1976. – 440 p. 45. Banks, C.V.Absorption spectra of the lanthanides in fused lithium chloridepotassium chloride eutectic [Text] / C.V. Banks, M.R. Heusinkveld, J. W. O’Laughlin. – Anal. Chem. – 1961. – No.33. – Р. 1235-1240. 46. Johnson, K.E. Samarium, europium and ytterbium electrode potentials in LiCl–KCl eutectic melt [Text]/ K.E. Johnson, J.R. Mackenzie // J. Electrochem. Soc., 1969. – 116. – Р. 1697-1703. 125 47. Ogawa, T. Dissolution and formation of nuclear materials in molten media [Text]/ T. Ogawa, K. Minato // Pure Appl. Chem. – 2001. –Vol. 73. – No. 5. – Р. 799806. 48. Franklin, K.A study on the electrode potential of dysprosium metal and dysprosium nitride in LiCl–KCl eutectic salt [Text]/ K. Franklin, F.Kobayashi, M. Akabori // Paper presented at the 31st Symposium on Molten Salt Chemistry, Sendai, Japan, November11-12, – 1999.– P. 45-52. 49. Sheng, J. Activity coefficients of Dy dissolved in liquid Bi [Text]/ J. Sheng, H. Yamana, H. Moriyama // J. Nucl. Mater. – 2002. –Vol. 301. – No. 2. – Р. 220-222. 50. Chang, K. G. Determination of the apparent standard potential of the Dy/Dy(III) system in the LiCl–KCl eutectic [Text] / K.-G.Chang, X.-P. Ping Lu, Y-Y. Du // Chin. J. Chem. – 1994. –Vol. 12 (6). – Р. 509-515. 51. Castrillejo, Y. Electrochemical behavior of Dy in LiCl–KCl eutectic melt on W and Al electrodes [Text]/ Y. Castrillejo, M.R.Bermejo, A.I. Barradoa // Electrochimica Acta, 2005.– Vol. 50.–Р. 2047-2057. 52. Серебренников, В.В. Химия РЗЭ [Текст] / В.В.Серебренников.– Томск: Изд. Томск.унив., 1959.– Т.1. –589с. 53. Кондратьев, Д.А.Электрохимические свойства расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия, выдержанного в контакте с диспрозием [Текст] / Д.А. Кондратьев, А.В. Ковалевский // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. –Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010.–С. 164-167. 54. Ковалевский, А.В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами [Текст] / А.В.Ковалевский, В.В.Сорока // Расплавы.– 1988. –Т.2. – Вып.6. – С. 28-32. 55. Tsutomu,Y. Electrochemical processing of rare-earth and rare metals by using molten salts [Text] / Y. Tsutomu, M. Mazhar, M. Hideki // Chemistry for Sustainable Development.– 2004. – Vol. 12. – No.1. – P. 105-111. 126 56. Иосисукэ, Х. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты [Текст] / Х.Иосисукэ // Киндзоку:MetalsandTechnоl.–1988.–Vol. 58.–No. 1. –P.5257. 57. Спеддинг, Ф. Редкоземельные металлы [Текст] / Ф. Спеддинг,А.Даан.– М.:Металлургия, 1965.–365с. 58. Guankun, L. Electrochemical In vestigation on the Formation of Dy–Fe Alloy in Molten Chlorides [Text] / L.Guankun,T.Yexiang, H. Huichan // J. of Rare Earths. – 1997. – Vol. 15. – Nо. 4. – P. 271-275. 59. Yexiang,T.Electroreduction of Dy3+ on Ni Cathode in Molten Chlorides [Text]/ T. Yexiang, L. Guankun, Y. Qiqin // J. of Rare Earth. – 1996. –Vol. 14. – No. 4. – Р. 271-275. 60. Saïla, A. Electrochemical behaviour of dysprosium(III) in LiF–CaF2 on Mo, Ni and Cu electrodes [Text]/ A. Saïla, M. Gibilaro, L. Massot // J. of Electroanalytical Chemistry. – 2010. – Vol. 642 (2). – P. 150-156. 61. Zhang, M.Separation of SmCl3 from SmCl3–DyCl3 system by electrolysis in KCl–LiCl–MgCl2 molten salts [Text]/ M. Zhang, Y. Yang, W. Han // Asian Nuclear Prospects. – 2012. – Energy Procedia. – 2013. – Vol. 39. – Р. 375-381. 62. Kahlenberg, H. H. Boron and boron suboxide [Text] / H. H.Kahlenberg // Am. Electrochem. – 1925. – Vol. 23. – Р. 47-54. 63. Andrieux, L. Recher Chessurl Electrolyseedes Oxides Metalligues Dissous Lanhydride Boriqueoules Borates Foudas [Text]/ Chem. Phys. – 1929. – No.12. – Р.432-439. 64. Andrieux, L.Sur lobtention du bore par electpolyse ignee [Text] / L. Andrieux, W. Deiss // Bulletin delasociete chimique de France. – Bull. Soc. Chim. – 1955. – Р.838-842. 65. Pat. 2,572,248 United States. Electrolytic Method of Making Boron [Text]/ Cooper H. S., Heights Sh.; assignor to Walter M. Well, Cleveland, Ohio. – Serial No. 120,414;patented Oct. 23, 1951.– 7 p. 127 66. Pat. 2,572,249 A United States. Electrolytic production of elemental boron [Text] / Cooper H. S., Heights S.; assignor to Walter M. Weil, Cleveland, Ohio. – Serial No. 169,529; claimed June 21, 1950; published Oct. 23, 1951. – 8 p. 67. Pat. 3,843,497 United States. Electrolytic Production Of Boron [Text]/ Russel S., Young F. A., Kellner J. D.; assignors to United Aircraft Corporation, East Hartford, Conn. – Continuation of abandoned application Ser. No. 833,913, June 17, 1969. This application Mar. 13, 1972, Ser. No. 234,306; published Oct. 22, 1974. – 2 p. 68. Pat. 2,848,396 United States. Electrochemical preparation of Boron [Text]/ Nelson F., Murphy R., Tinsley S.; assignors to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. – Application Feb. 4, 1955, Ser. No. 486,274; patented Aug. 19, 1958. – 5 p. 69. Pat. 2,940,911 United States. Electrorefining of Elemental Boron [Text] / Uchiyama A. A., Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. – Filed Jan. 2, 1959, Patented June 14, 1960, Ser. No. 784,475. – 8 p. 70. Pat. 2,892,762 United States. Production of Elemental boron Electrolytically [Text]/ Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. – Application April 1, 1957, patented June 30, 1959, Serial No. 649,730. – 7 p. 71. Pat. 2,810,683 United States. Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis [Text] / Ellis R. B.; assignor to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. – Application September 16, 1954, patented Oct. 22, 1957, Serial No. 456,634. – 6 p. 72. Pat. 2,832,730 United States. Electrolytic Production of Elemental Boron [Text] / Nies N. F., Fajans E. W., Thomas L. L.; assignors, by mesne assignments, to United States Borax & Chemical Corporation.– Application June 18, 1954, Patented Apr. 29, 1958, Serial No. 437,664. – 16 p. 73. Brookes, H. C. Electrochemistry of the Boriding of Ferrous Metal Surfaces [Text]/ H. C. Brookes, P. S. Gibson, G. J. Hills, N. Narayan, A. Wigley // Inst. Met. Finish. – 1976. – No. 54. – Р. 191-197. 128 74. Makita,M. Mechanism of the cathode process in the electrolytic boriding in molten salts [Text]/ M. Makyta, K. Matiasovsky, P. Fellner // Electrochim. Acta. – 1984. – No.29. – Р. 1653-1658. 75. Kuznetsov, S. A. Electroredution of boron in Chloride-Fluoride melts [Text]/ S. A. Kuznetsov // Russ.J.Electrochem. – 1996. – No.32 (7). – Р. 829-835. 76. Miller, G. T. Electrolytic Production of Boron [Text]/ G. T. Miller // J.Electrochem. – 1959. – Vol. 815. – Р. 106-115. 77. Taranenko, I. V. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts-II.Chloride-Fluoride electrolytes [Text]/ V. I. Taranenko, I. V. Zarutskii, V. I. Shapoval // Electrochim. Acta. – 1992. – No. 37. – Р. 263-268. 78. Kellner, J. D. Electrodeposition of coherent boron [Text]/ J. D. Kellner // J.Electrochem. Soc. – 1973. – Vol.120 (6).– Р. 713-716. 79. Nair, K. U. The Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis [Text]/ K. U. Nair, D. K. Bose, C. K. Gupta // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. – 1992. – Vol. 9.– Р. 283-291. 80. Newkirk, A. E. “Elemental Boron”: in“Boron, Metallo-boron compounds andBoranes” ed. R.M. Adams, Interscience Publishers. – Interscience Publishers: NewYork, 1964. – Р. 301-371. 81. Такахаро Х., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. – Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66. 82. Selivanov, V. G. Tr. Dnepropetr. Khim.-Tekhnol. Inst [Text]/ V. G.Selivanov. - 1959.- Pt .-No. 1 (12). – Р. 171-179. 83. Pat. 2,984,605 United States. Deposition of Boron From Fused Salt Baths [Text] / Cooper H. S.; assignor to Walter M. Weil, Shaker Heights, Ohio. – Filed Mar. 16, 1959, patented May 16, 1961, Ser. No. 799,460. – 12 p. 84. Yano, T. Methods of Preparation of Amorphous Boron [Text]/ T. Yano., A. Komatsu, Japanese Patent. – 1962. – №12. – V. 503. – August 31. 129 85. Hobbs, D. Z. Preparing Boron By Fused Salt Electrolysis [Text], U. S. Bur. Mines, Report Invest / D. Z. Hobbs, T. T. Campbell, F. E. Block. – 1961. – R I. – No. 5893. 86. Pat. 2,909,471 A United States. Electrolytic Cell [Text]/ Nies N. P.; assignor to United States Borax 8: Chemical Corporation, a corporation of Nevada 7. – Filed June 17, 1958, patented Oct. 20, 1959, Serial No. 742,679. – 7 p. 87. Nies, N. P. Preparation of Boron by Fused Salt Electrolysis [Text]/ N. P. Nies // J. Electrochem.Soc. – 1960. – Vol. 107 (10). – Р. 817-820. 88. Ashish, J. Characterization of Electrodeposited Elemental Boron [Text] / J.Ashish, S. Anthonysamy, K. Ananthasivan // Mater Charact. – 2008. – No.59. – Р.890-900. 89. Ashish, J. Essays on Volatility Derivatives and Portfolio Optimization: Ph. D. Dissertation [Text] / Jain Ashish. – Indian Institute of Science, Bangalore, India, 2012. –122 p. 90. Ashish, J. Structural Characterization of Electrodeposited Boron [Text]/ J.Ashish, C.Ghosh, T. R.Ravindran // Bull. Mater Sci.,Vol.36. – No.7. – 2013. – p.13231329. 91. Makyta, M. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts-I. The synthesis in an all-fluoride electrolyte [Text]/ M. Makyta, K. Matiasovsky, V. I. Taranenko // Electrochim. Acta. – 1989. – Vol. 34 (6). – Р. 861-866. 92. Polyakova, L. P. Electrochemical Behavior of Boron in Li–NaF–KF Melts [Text]/ L. P. Polyakova, G. A. Bukatova, E. G. Polyakov // J. Electrochem. Soc. – 1996. – Vol. 143 (10). – Р. 3178-3186. 93. Tsiklauri, O. G. Ionic Melts and Solid Electrolytes [Text] / O. G. Tsiklauri, V. I. Shapoval, A. Sh. Avaliani. – Kiev.: Naukova Dumka. – 1986. – Vol. 1. – Р. 47-52. 94. Tsiklauri, O. G. Electroreduction of boron from chloride melt [Text]/ O. G. Tsiklauri, A. Sh. Avaliani, I. A. Bairammashvili // Soobshch. Acad. Nauk Gruz. SSR. – 1989. – Vol. 134. – Р. 133-138. 130 95. Jun, L. I. Electrochemical reduction and electrocrystallization process of B(III) in the LiF–NaF–KF–KBF4 molten salt [Text]/ L. I. Jun, L. I. Bing. – Rare Metals. – 2007. – Vol. 26 (1). – Р. 74-78. 96. Danek, V. Reactions of Potassium tetrafluoroborate in molten alkali Chlorides [Text]/ V. Danek, I. Votava, K. Chem. – Zvesti 30. – 1976. – Р.377-383. 97. Andriiko, A. A. Dependence of the K2SiF6 Content in the Cathodic Depositon on the Melt Composition During Electrodeposition of Powder-like Silicon from the KCl–KF–K2SiF6 Melt Containing Silicon Dioxide [Text] / A. A. Andriiko, E. V. Panov, O. I. Boiko // Russ. J. Electrochem. – 1997. – No. 33. – p. 1343-1349. 98. Frolenko, D. B.Structure of Silicon Deposits Obtained by Electrolyzing Mixed Chloride-Fluoride Melts [Text] / D. B. Frolenko, Z. S. Martem’yanova, Z. I. Valeev. – Sov. Electochem. – 1992. – No.28(12). – Р. 1427-1434. 99. Rao, G.M. Electrodeposition of Silicon onto Graphite [Text] / G.M. Rao, D.Elwell, R.S. Feigelson // J.of Electrochem.Society: Electrochemical Science and Technology. – 1981. – Vol. 128. – Р. 1708-1711. 100. Rao, G. M. Electrowinning of Silicon from K2SiF6–Molten Fluoride Systems [Text]/ G. M. Rao, D. Elwell, R. S. Feigelson // J.of Electrochem.Soc.:Electrochemical Science and Technology. – 1980. – Vol. 127. – Р. 1940-1944. 101. DeMattei, R.C. Electrodeposition of Silicon at Temperatures above Its Melting Point [Text] / R.C. De Mattei, D. Elwell, R. S. Feigelson // J. Electrochem.Soc. – 1981. – Vol.128 (8). – p.1712-1714. 102. Rao, G. M. Electrolytic production of silicon [Text] / G. M. Rao, D. J. Elwell // Appl. Electrochem. – 1988. – Vol. 18 (1). – P. 15-22. 103. Deville, S. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences [Text]/ S. Deville // Académie des sciences. – 1854. – Vol. 39. – Р. 323-326. 104. Wartenberg, H. V. Über Silicium / H. V. Wartenberg // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. – 1951. – Vol. 265. – Р. 186-200. 105. Pat. 2,892,763 United States. Production of Pure Elemental Silicon [Text]/ Stern D. R., McKenna Q. H.; assignors to American Potash & Chemical-Corporation, a 131 corporation of Delaware. – Application April 12, 1957, Patented June 30, 1959, Serial No. 652,573. – 7 p. 106. Кузнецов, С.В. Вольтамперометрическое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве [Текст]/ С.В. Кузнецов, В.С. Долматов, С.А. Кузнецов // Электрохимия.–2009.–Т. 45.–С. 797-803. 107. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов [Текст] / Ф.А. Шанк.– М.:Металлургия, 1973.– С. 45. 108. Kuznetsov,S.A. Molten Salts: From Fundamentals to Applications, Ed. Gaune-Escard.- M. Kluwer Acad. Publ / S.A. Kuznetsov // Norwell, MA. – 2002. – P. 283-287. 109. Dolmatov, V. S. Synthesis of Carbides Refractory Metal Nanocoatings on Carbon Fibers and Nanoneedles of Silicon in Molten Salts [Text]/ V. S. Dolmatov, S. A. Kuznetsov. // ECS Trans. – 2013. – V. 50 (11). – P. 711-716 110. Делимарский, Ю. К. Вольтамперометрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния [Текст]/ Ю. К. Делимарский, А. Г. Голов,А.П.Низов // Укр. хим. журн.–1968. – Т. 34. – С. 1227-1234. 111. Delimarskii, Yu. K. Electrodeposition of Silicon on Solid Electrodes [Text]/ Yu. K. Delimarskii., N. N. Storchak // Electrokhimiya. – 1973. – Vol. 9. – Р. 14431449. 112. Delimarskii, Yu. K.Cathodic processes at titanium disilicide deposition by electrolysis of molten salts [Text] / Yu.K.Delimarskii., R. V. Chernov, A. P. Nizov // Ukrain. Khim. Zhur. – 1971. – Vol. 37. – Р. 413-417. 113. Бойко, О.И. Электровосстановление Si(IV) из фторидно-хлоридного расплава [Текст] / О.И. Бойко, Ю. К. Делимарский, Р.В. Чернов // Укр. хим. журн. –1985. Т. 51. –С. 385-390. 114. Исаков, А. В. Электролитическое получение кремния из галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов [Текст]: дис. канд. хим. наук: 05.17.03 / Исаков Андрей Владимирович. – Екатеринбург, 2013. – 113 c. 115. Чемезов, О.В. Структур нано- и микрокристаллических осадков кремния полученных электролитическим рафинированием Si в расплаве KCl–СsCl– 132 KF– K2SiF6 [Текст]/ О.В Чемезов, О.Н. Виноградов – Жабров, А.П. Аписаров и др.// Перспективные материалы.– 2010.– № 9.– С. 277-282. 116. Исаков, А.В. Электролитическое получение Si из фторидно-хлоридных расплавов солей: Характеристика электролитических осадков [Текст]/ А.В.Исаков, О.В. Чемезов,А.П. Аписаров и др. // Вопросы химии и химической технологии.– 2011.– № 4(1).– С. 214-215. 117. Жук, С.И. Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF– KCl–K2SiF6 [Текст]/ С.И.Жук, Л.М.Минченко, О.В.Чемезов и др. // ФГБУН ИВТЭ УрО РАН.– Екатеринбург.–2013.–С.72-76. 118. Ullik, F. Über einige Cölestine und ihre Zersetzungsproduet [Text]/ F. Ullik // Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften in Wien. – 1865. – V. 52. – Р.115-116. 119. Pat. 3,022,233 United States. Preparation of Silicon [Text]/ Olstowski F.; assignor to The Dow Chemical Company, Midland, Mich, a corporation of Delaware. – Filed Nov. 18, 1959, Patented Feb. 20, 1962. Ser. No. 853,778. – 9 p. 120. Pat. 3,983,012 United States. Epitaxial Growth of Silicon or Germanium by Electrodeposition from Molten Salts [Text] / Cohen U.; assignor to The Board of Trustees of Leland Stanford Junior University. – Filed Oct. 8, 1975. Ser. No. 620,554. – 8 p. 121. Cohen, U.Silicon Epitaxial Growth by Electrodeposition from Molten Fluorides [Text] / U. Cohen, R. A. Huggins // J. Electrochem. Soc. – 1976. – No.123 (1). – Р. 381-383. 122. Cohen, U.Some Prospective Applications of Silicon Electrodeposition from Molten Fluorides to Solar Cell Fabrication [Text]/ U. Cohen // J .of Electronic Materials, 1977. – V. 6 (6). – Р. 607-643. 123. Elwell, D. Electrolytic Production of Silicon [Text] / D. Elwell, G. M. Rao // J. Appl. Electrochem. – 1988. – Р.15-18. 124. Elwell, D.Mechanism of Electrodeposition of silicon from K2SiF6–FLINAK [Text] / D. Elwell, G.M. Rao // Electrochim. Acta. – 1982. – Vol. 27. – P. 673-676. 133 125. R. D. Rauh, T.L. Rose, S.H. White, R.A. Boudreau, T. O. Hoover and D. L. Natwig. EIC Corporation, USA, Final Report, DOE Contract No. DE-AC03-79ET 20346 (1981). 126. Olson, J. M. A Semipermeable Anode for Silicon Electrorefining [Text]/ J. M. Olson, K. L. Carleton // J. of Electrochem. Soc. – 1981. – Vol. 128. – Р. 2698-2699. 127. Carleton, K. L.Electrochemical Nucleation and Growth of Silicon in Molten Fluorides [Text]/ K. L. Carleton, J. M. Olson,A. Kibbler // Electrochemical Science and Technology. – 1983. – Vol. 13. – Р. 782-786. 128. Olson, J. M. Electrowinning of Silicon Using a Molten Tin Cathode [Text] / J. M. Olson, A. Kibbler // Electrochemical Society, 160th Fall Meeting, Extended Abstracts, USA. – 1981. – Р.1130-1131. 129. Boen, R. and J. Bouteillon, The Electrodeposition of Silicon in Fluoride Melts [Text] / R.Boen // J. Appl. Electrochem. – 1983. –Vol. 13. – Р. 277-288. 130. De Lepinay, J. Electroplating Silicon and Titanium in Molten Fluoride Media [Text]/ J. De Lepinay, J. Bouteillon, S. Traore // J.of Applied Electrochem. – 1987. – No. 17. –Р. 294-302. 131. Massot, L.Silicon recovery from silicon-iron alloys by electrorefining in molten fluorides [Text] / L.Massot, A. L. Gibilaro // Electrochimica Acta. – 2013. – Vol. 96. –Р. 97-102. 132. Gore, G. On the Electrodeposition of Carbon [Text]/ G. Gore // Chemical News and J. of Industrial Science. – 1884. – Vol. 50. – Р. 113-115. 133. Hampe, W. Uber die elektrolytische Leistungsfahigkeit der Haloidverbindungen [Text] / W. Hampe // Chemiker Zeitung. – 1888. – Vol. 12. – Р. 115-116. 134. Dodero, M. Electrolytic Preparation of Calcium Silicide [Text] / M. Dodero // Comptes rendus des séances de Académie des sciences. – 1934. – Vol. – 109. – Р. 566-567. 135. Dodero, M. Electrolysis of Molten Alkali and Alkaline Earth Silicates [Text] / M. Dodero // Bulletin de la Société Chimique de France. – 1939. – Vol. 6. – Р. 209211. 134 136. Monnier, R. Contribution à l’étude du Comportement de la Silice dans les Bains de Cryolithe Fondue [Text] / R. Monnier, D. Barakat // Helvetica Chimica Acta. – 1957. – Vol. 40. – Р. 2041-2045. 137. Monnier, R. Recherches sur l’obtention, la séparation et la purification du tantale et du niobium, notamment par voie électrolytique II. Etude d’une méthode de détermination des tensions effectives d’éctrolyse et des tensions pratiques de décomposition; application de cette méthode à des solutions cryolithiques d’oxydes [Text] / R. Monnier, P. Grandjean // Helvetica Chimica Acta. – 1960. – Vol. 43. – Р. 2163-2172. 138. Pat. 3,254,010 United States. Refining of Silicon and Germanium [Text]/ Monnier R., Barakat D., Giacometti J. C.; assignor to The General Trustee Company Inc., Geneva, Switzerland. – Filed Mar. 14, 1962. Ser. No. 179,725. – 11 р. 139. Monnier, R. Recherches sur le raffinage éctrolytique du silicium [Text]/ R.Monnier, J.C. Giacometti // Helvetica Chimica Acta. – 1964. – Vol. 47. –Р. 345-353. 140. Jorgensen, P. J. Electrolysis of SiO2 on Silicon [Text]// J. of Chemical Physics. – 1968. – Vol. 49. – Р. 1594-1598. 141. Lyakhovich, E. N. Siliconizing steel in liquid media [Text] / E. N. Lyakhovich, L. G. Voroshrim, E. D. Shcherbakov // J. Metal Science and Heat Treatment. –1971. – V. 13, No. 8, P. 647-649. 142. Monnier, R. ‘L’obtention et le Raffinage du Silicium par Voie Electrochimique [Text]/ R. Monnier // Chimia. – 1983. – Vol.37. – Р.109. 143. Stubergh, J. R. Preparation of Pure Silicon by Electrowinning in a Bytownite-Cryolite Melt [Text]/ J. R. Stubergh, Z. Liu // Metallurgical and Materials Transactions, 1996. – Vol. 27B. –Р.895-900. 144. Elwell, D.Electrowinning of Silicon from Solutions of Silica in Alkali Metal Fluoride. Alkaline Earth Fluoride Eutectics [Text]/ D. Elwell // Solar Energy Materials. – 1981. – Vol. 5. –Р.205-210. 145. Yasuda, K. Direct Electrolytic Reduction of Solid Silicon Dioxide in Molten LiCl–KCl–CaCl2 at 773 K [Text] / K. Yasuda, T. Nohira, Y. H. Ogata // J. of The Electrochem. Soc. – 2005. – Vol. 152. – Р. D208-D212. 135 146. Пат. 2399698 Российская Федерация, МПК В82В 3/00 (2006.01). Способ получения нано- и микроволокон кремния [Текст] / Чемезов О. В., Батухтин В. П., Аписаров А. П., Исаков А. В., Зайков Ю. П. № 2010122373/28; заявл.01.06.2010, Бюл. № 24. – 5 с. 147. Пат. № 2427526 Российская Федерация; МПК B82B 3/00. Способ получения кремния нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей [Текст] / О. В. Чемезов, В. П. Батухтин, А. П. Аписаров и др. – опубл. 27.08.2011, Бюлл. № 24; приор.01.06.2010. 148. Колесников, В.П.Катодные процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из хлоридных расплавов [Текст] / В.П. Колесников, Г.Н. Казанцев, Е.В. Устюгов и др. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов.– Киев: Наук.думка. – 1976. – Ч. 2. –С. 20-21. 149. Edwar, M. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys [Text]. New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf / M. Edwar // Bejing, Sept. 10-14, 1985. – Vol. 2. – Р. 1099-1106. 150. Selin, Du. Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China [Text]/ D. Selin, T. Dingxiang // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14. – 1985. – Vol. 2, Biejng, 1985. – Р. 1117-1126. 151. Pat. 2574434 France. VKI С25С 1/22, 7/00. Electrolytic technique of REM production and device for its fulfillment [Text]/ Sato Turtelli.1987. – С25С 1/22, 7/00. 152. Konishi,H. Electrochemical formation of Dy alloy films in a molten LiCl– KCl–DyCl3 system [Text]/ H. Konishi, T. Usui, T. Nohira // International Conference on Advanced Structural and Functional Materials Design, 2008. – J. of Physics: Conference Series.– 2009. – Vol.165. – Article id. 012060, 4 pp. 153. Yasuda,K. Electrochemical formation of Dy–Ni alloys in molten NaCl– KCl–DyCl3 [Text]/ K. Yasuda, S. Kobayashi,T.Nohiraa // Electrochimica Acta.– 2013. – Vol.106.– P. 293-300. 136 154. Методы измерения в электрохимии [Текст]/ Под ред. Э. Егера., Ф. Залкинда. – М.: Мир, 1977. – 585 с. 155. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии [Текст]/ П.Делахей.– М.: ИЛ, 1957.– 354c. 156. Гейровский, Я. Основы полярографии [Текст]/ Я.Гейровский, Я. Кута. – М.: Мир, 1965. – 559с. 157. Keluma, W.Application de la goutte pendante de mercure à la détermination de minimes quantités de différents ions: communiqué préliminaire [Text] / W. Keluma,Z. Kublik // Anal. Chim.Acta. – 1958. – Vol.18. –Р. 104-111. 158. Riha, J. Progress in Polarography [Text] / J. Riha, P. Zuman, I.M. Kolthoff // New York: Interscience, 1962. – Vol. 2. – Р. 383-396. 159. Vogel, J. in Progress in Polarography [Text] / J. Vogel, P. Zuman, I. M. Kolthoff, eds. // New York: Interscience, 1962. – Vol. 2. – Р. 429-448. 160. Grens, E. A. Berichte der Bunsengesellschaft [Text]/ E. A. Grens, C. W. Tobias // Z. Electrochem. – 1964. – Vol. 68. – Р. 236-249. 161. Hansen, W. N. Internal Reflection Spectroscopic Observation of ElectrodeSolution Interface [Text]/ W. N. Hansen, R. A. Osteryoung, T. Kuwana // J. Am. Chem. Soc. – 1966. – Vol. 88. – Р. 1062-1063. 162. Hansen, W. N. Observation of Electrode-Solution Interface by Means of Internal Reflection Spectrometry [Text] / W. N. Hansen, T. Kuwana, R. A. Osteryoung // Anal. Chem. – 1966. – Vol. 38. – Р. 1810-1821. 163. Piette, L. H. Electrolytic Generation of Radical Ions in Aqueous Solution [Text] / L. H. Piette, P. Ludwig, R. N. Adams // J. Am. Chem. Soc. – 1961. – Vol. 83. – Р. 3909-3910. 164. Takamura, T. Specular Reflection Studies of Gold Electrodes in Situ [Text] / T. Takamura, K. Takamura, W. Nippe // J. Electrochem. Soc. – 1970. – Vol. 117. – Р. 626-630. 165. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа [Текст] / ГалюсЗ. –М.: Мир,1974.– 552с. 137 166. Плэмбек, Д. Электрохимические методы анализа [Текст]/ Д.Плэмбек.– М., Мир.–1985. – 496 с. 167. Nicholson, R. S. Theory of stationary electrode polarography for a chemical reaction coupled between two charge transfers [Text]/ R. S. Nicholson, J. Shain // Anal. Chem. – 1965. – V. 37.–No. 2.–Р. 179-190. 168. Von Adams, R. N. Electrochemistry at solid electrodes Monographs in Electroanalytical Chemistry and Electrochemistry [Text]/ R. N.Von Adams. – Marcel Dekker, Inc., New York, 1969. – 402 p. 169. Кушхов, Х. Б. Высокотемпературная физическая химия: Описание лабораторных работ спецпрактикума [Текст]/ Х. Б. Кушхов. – Нальчик, 1994. – 35с. 170. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу [Текст]/ Г. Брауэр, Ф. Вайгель, Х. Кюнгль.– М.: Мир.– Т. 4. –1985. – 447с. 171. Грилихес, С. Я. Электрохимическое и химическое полирование [Текст]/ С.Я.Грилихес. – Л.: Машиностроение, 1987.–С. 107-128. 172. А.с. 535331 СССР, М.Кл.2 С 09 G 1/00// С 25 F 3/08. Раствор для электрохимического полирования вольфрама [Текст]/ ПарусниковВ. Н.,Смажевская Е. Г., ШелудяковаМ. А. –2093375/01; заявлено 03.01.75; опубл. 15.11.76, Бюл. № 42. – 2 с. 173. Ковба, Л. М. Рентгенография в неорганической химии [Текст]/ Л. М. Ковба – М.: Химия, 1991. – 256c. 174. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS [Text].1977.–File 30-1468. 175. Inorganic Index to the Powder Diffraction File [Text]. – ASTM, 1969. – Philadelfia. –344p. 176. Gschneidner, Jr. K.A. Phase diagrams of Ag–Dy system [Text]/ Jr. K.A. Gschneidner, O.D. McMasters, D.G. Alexander // Metall. Trans. – 1970. – No. 1. – Р. 1961-1971. 177. Спеар, К. Получение, структура и свойства [Текст]/ К. Спеар, Е.Бор.– М.: Наука, 1974. –С. 207-215. 178. Spear, K. E. Boron and Refractory Borides [Text] / K. E. Spear // Berlin: Springer-Vertag, 1977. – P. 439-456. 138 179. Диаграммы состояния двойных металлических систем [Текст]/ Под общей редакцией Лякишева.– М.: Машиностроение, 1996.–Т.1.– 996 с. 180. Eick, H.A. The preparation of samarium borides and their interaction with boron nitride, molybdenum and tungsten [Text] / H.A. Eick, P.W. Gilles // J. Amer. Chem. Soc. 1959. – Vol. 81. – No.19. – P. 5030-5032. 181. Schwetz, K.et al. The Lesser-Known B-Ln (Boron-Lanthanide) Systems: BDy (Boron-Dysprosium), B-Ho (Boron-Holmium), B-Lu (Boron-Lutetium), B-Pr (Boron-Praseodymium), B-Tm (Boron-Thulium), and B-Yb (Boron-Ytterbium) [Text] / K. Schwetz, P. Ettmayer, R. Kieffer // J. Less-Common Met. – 1972. – Vol. 26. – No. 1. – P. 99-104. 182. Spear,K.E.Phase Diagrams [Text]/ K. E. Spear.Materials Science and Technology, Academic Press. – New York, 1976. – Vol. 4. – Р. 91-159. 183. Post,B. Boron, Metallo-Boron Compounds, and Boranes [Text]/ B. Post // R.M. Adams, Ed., Interscience. – New York, 1964. – Р. 301-371. 184. Spear, K. E. High Boron Content Rare-Earth. Int. Symp. on Boron and Borides [Text]/ K. E. Spear. – Tbilisi.: Georgia, 1972. – Oct. 9-11. 185. Callmer, B. An Accurate Refinement of the -Rhombohedral Boron Structure [Text] / B.Callmer // Acta Crystallogr. – 1977. – Bып. 33. – Р.1951-1954. 186. Лякишев, Н.П. Диграммы состояния двойных металлических систем [Текст]/ Н.П.Лякишев – М.: Металлургия, 1997.–Т. 2. – 1024c. 187. ЭлиотЭ.Р.П.Структуры двойных сплавов [Текст]/ Э.Р.П.Элиот. – М.:Металлургия, 1970.–Т.1.– 456 с,Т.2.– 472 с. 188. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов [Текст]/ Ф.А. Шанк. –М.: Металлургия. – 1973. – 760 с. 189. Ρerri, J. Polymorphism of Rare Earth Disilicides [Text]/ J. Ρerri, Ε. Βanks, Β. Ροst //J. Phys. Chem. – 1959.– Vol. 63. – Р. 2073-2074. 190. Binder, J. J. Structure and Properties of Rare-Earth and Yttrium Hard Metals [Text]// J. Am. Chem. Soc. – 1960. – Vol. 43. – Р. 287-292. 139 191. Perri, J. Rare Earth Metal Disilicides [Text]/ J. Perri, I. Binder, B. Post // J. Phys. Chem, - 1959. – Vol. 63. – P. 616-619. 192. Кушхов, Х. Б. Исследование электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных электродах [Текст]/ Х.Б.Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан и др. // Расплавы.– 2013.– № 5.– С. 2539. 193. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами [Текст]/ Г.В.Самсонов. –М.: Изд-во «Металлургия». –1964.–С. 53-55.
