Молекула водорода в методе МО ( ) ( )

Молекула водорода в методе МО
r1
H el  
r2

1
2 1




e
 1 2   
2 me
 R r1  r2
2
1 1
1
1
e   

 r1 r2 R  r1
R  r2

2
R




Принцип Паули:  1, 2   1 1 1  2   1, 2 
1 1 1  2  
1
1 1   2 1  1  2    2  2  

2 1  S 
 1, 2  
1
 1   2    1  2  
2
MO  1, s 1, 2   covalent   ionic  / 1  S 



Конфигурационное взаимодействие
1, s 1, 2  1 1 1  2 a 1, 2 
 2, s 1, 2   2 1  2  2 a 1, 2 
1
2
1
1 1  2  2   1  2   2 1 a 1, 2 
2
1
 4,a 1, 2  
 1 1  2  2   1  2   2 1   s 1, 2 
2
 3,a 1, 2  
3,4
 s ,a 1, 2  
1
 1   2   1  2 
2
MO  1, s 1, 2   covalent   ionic  / 1  S 
1, s 1, 2  H  2, s 1, 2   0  CI  a11, s 1, 2   a2  2, s 1, 2
Молекулярные спин-орбитали
 1, 2  1 1 1  2   1, 2 
1
1 1   2 1  1  2    2  2   , 1  2  0

2
1
 1, 2  
 1   2   1  2  ,    0
2
1 1 1  2  
Волновая функция H2 в формализме спин-орбиталей Фi ( j )
1 1 1 1  2 
 1, 2  
,
2  2 1  2  2 
 1, 2  
1  i   1  i   (i )
 2  i   1  i   (i )
1
1 1  2  2   1  2   2 1
2
, i  1, 2
Многоэлектронная волновая функция в методе МО
Полная волновая функция молекулы должна
быть антисимметрична относительно перестановок
номеров электронов. Поэтому она имеет вид
определителя (или линейной комбинации
нескольких определителей), построенного из
молекулярных спин-орбиталей и называемого
определителем Слейтера.
 1, 2,3 
1 1
1  2 
1  3
1
 2 1  2  2   2  3 ,
6
 3 1  3  2   3  3
1  i   1  i   (i )
 2  i   1  i   ( i )
 3  i    2  i   (i )
i  1, 2, 3
Однодетерминантное приближение
e2
e2
e2
H el  H1  H 2 
 V, V 

R
r1  r2
r12
  1, 2  
1
2
 1  1  2  2   1  2   2  1  ,
E    1, 2  H el   1, 2 
 i  1   i  1  i  1
e2
  1, 2  H1  H 2  V  1, 2  
R
Метод Хартри — Фока приближённый метод решения уравнения
Шредингера в котором предполагается, что каждый электрон
двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле,
создаваемом всеми остальными частицами системы.
Метод Хартри-Фока
Два основных подхода : ab initio (прямой расчет всех интегралов в
заданном базисе) и полуэмпирический (параметризация матричных
элементов оператора Фока на основе экспериментальных данных)
Уравнения Хартри-Фока обычно решают итерационным путем:
задают начальные орбитали (нулевое приближение) и строят
оператор Фока. Затем решают уравнения Хартри-Фока и находят
орбитали первого приближения, исходные для следующего шага
итераций. Время расчета ~R4.
Решение уравнений на конечном шаге итераций является
"согласованным с полем потенциала", которое определяется
кулоновскими и обменными операторами. Поэтому метод ХартриФока получил название метода самосогласованного поля (ССП, ССП
МОЛКАО).
Метод ССП не подходит для описания соединений переходных
металлов, процессов диссоциации и др.
Метод МО и диссоциация молекул
Как правило, вблизи равновесного расположения ядер
достаточно в основном состоянии применять метод МО. Если же
при изменении положений ядер происходит разрыв или
образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя
получить правильное описание процесса.
Основные источники ошибок
1. Отсутствие или неполный учет электронной корреляции.
2. Неполный базисный набор
3. Релятивистские эффекты
4. Отклонения от адиабатического приближения
Метод валентных связей
Метод валентных связей - теория локализованных электронных пар. В
основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя
атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных
пар, которые локализованы преимущественно между ними.
Согласно представлению о
гибридизации, химические
связи образуются смешанными
– гибридными орбиталями
(ГО), которые представляют
собой линейную комбинацию
АО данного атома и обладают
одинаковыми энергией и
формой.
Молекула H2 в методе валентных связей
H el  
r1
r2

1
2 1




e

 1 2  
2 me
 R r1  r2
2
1 1
1
1
e   

 r1 r2 R  r1
R  r2

2
R
f1 1, 2  1 1  2  2  ,




f 2 1, 2   1  2   2 1
H i ,k  f i Hel f k , i , k  1, 2, S12  f1 f 2  S 2
H1,1  
H1,2   S12
H 2,1   S12
H 2,2  
 H1,1  H 2,2
 0, 
 H1,2  H 2,1



Молекула H2 в методе валентных связей
1 
1 
H11  H12
H  H12
,  2  11
1  S12
1  S12
f1  f 2
, 2 
2  2 S12
f1  f 2
2  2 S12
Принцип запрета Паули
1 
1 1  2  2   1  2   2 1
2 1 S
2
 1   2    1  2  

2 1   2 
1 1  2  2   1  2   2 1 

2 
 1   2    1   2  
2
2 1 S

2 1   2 


Метод валентных связей для π – электронных систем
и соединений переходных металлов
(спиновый формализм)
1
3
2
H  J  S1S 2  S 2S 3 
1
H   J ij Si S j
i, j
2
H  J  S1S2  S2S3  S3S4  S1S4 
4
3
E0  2J , S0  0
Теорема Либа-Овчинникова
S0  1/ 2
S0  5/ 2
S0 
N1  N 2
2
Ионно-ковалентный резонанс
f1 1, 2  1 1  2  2  ,
f 3 1, 2  1 1 1  2  ,
f 2 1, 2   1  2   2 1
f4 1, 2    2 1  2  2 
Ионные состояния правильной симметрии
3 
4 
1 1 1  2    2 1  2  2 
2
 1   2    1  2  
2
 1   2   1  2  
2 1 S
1 1 1  2    2 1  2  2 
2 1 S
CI  u1covalent  u2 ionic
Учет электронной корреляции.
Метод конфигурационного взаимодействия.
Метод валентных связей с учетом ионных конфигураций
Теория возмущений Меллера-Плесета (MP2 - MP4).
Теория функционала плотности (DFT) –описание на языке
электронной плотности. Приближенный учет электронной
корреляции. Время расчета ~N3
Кластерные методы (обычно изучаются малые молекулы)
Методы группы перенормировки
(физика и химия наноструктурных материалов)
Конфигурационное взаимодействие
Полное конфигурационное взаимодействие (FCI) для
молекулы CH3OH (18 электронов, 50 одноэлектронных
базисных функций ) приводит к необходимости
рассмотрения 7.6×1017 электронных конфигураций.
Поэтому обычно используется ограниченное КВ,
например, CI-SD. Для 10 электронных молекул этот
подход дает ~94% корреляционной энергии, но ошибка
в оценке энергии растет с увеличением размеров
молекулы (нет размерной согласованности)