Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì
реклама
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 18 (2010) 115–128 115 ÓÄÊ 542.943.7 Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû Á. Í. ËÓÊÜßÍÎÂ, À. È. ËÛÑÈÊÎÂ, À. Ã. ÎÊÓÍÅ Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ) E-mail: lukjanov@catalysis.ru (Ïîñòóïèëà 02.09.09; ïîñëå äîðàáîòêè 29.10.09) Àííîòàöèÿ Îïèñàíû îñíîâíûå êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû è òèïû òîïëèâ â ïðîèçâîäñòâå âîäîðîäà äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíûõ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû. Ðàññìîòðåíû òèïû àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ, ïðèìåíÿåìûõ â àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè (ÀÊÊ) ñî ñäâèãàìè äàâëåíèÿ èëè òåìïåðàòóðû, à òàêæå ñ ìåìáðàííîé ñåïàðàöèåé âîäîðîäà. Äàíû îïèñàíèÿ íîâûõ ðåãåíåðàòèâíûõ ìåìáðàííûõ ñèñòåì: àäñîðáåíò-ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà è ñèñòåìû æèçíåîáåñïå÷åíèÿ â êîñìîñå. Îöåíåíû ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ ÀÊÊ â âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå. Êëþ÷åâûå ñëîâà: âîäîðîä, ïðîöåññ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ è/èëè òåìïåðàòóðû, àáñîðáöèîííîêàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ, òîïëèâíûé ïðîöåññîð, ðåàêòîð, òîïëèâíûé ýëåìåíò, êàòàëèçàòîð, àäñîðáåíò, ïàòåíòû, îáçîðû Îãëàâëåíèå Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà è ðåàêòîðû êîíâåðñèè Òèïû òîïëèâà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ïðîöåññû (âíåøíåé) êîíâåðñèè è âàðèàíòû î÷èñòêè Í2-ãàçà . . . . . . . Òèïè÷íûå àïïàðàòû òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà ñ ÀÊÊ . . . . . . . . . . . . . . . Ðåãåíåðàòèâíûå ìåìáðàííûå ñèñòåìû æèçíåîáåñïå÷åíèÿ â êîñìîñå . . . Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ÂÂÅÄÅÍÈÅ Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà èç âîäîðîäîñîäåðæàùèõ èñòî÷íèêîâ, òàêèõ êàê âîäà, ïðèðîäíûé ãàç, íåôòü è óãîëü, ïåðñïåêòèâíî äëÿ ïðîèçâîäñòâà ýëåêòðîýíåðãèè ñ ïîìîùüþ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ [1, 2]. Âîäîðîä, â îòëè÷èå îò íåôòè èëè ïðèðîäíîãî ãàçà, íå ìîæåò ñëóæèòü èñòî÷íèêîì ýíåðãèè, òàê êàê ìåñòîðîæäåíèé âîäîðîäà íà Çåìëå íåò. Îí ìîæåò áûòü ýíåðãîíîñèòåëåì, ò. å. óäîáíûì äëÿ ïåðåâîçêè è èñïîëüçîâàíèÿ âåùåñòâîì, â êîòîðîì ýíåðãèÿ âðåìåííî õðàíèòñÿ. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è àòìîñôåð- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 116 116 118 120 124 126 íîì äàâëåíèè óäåëüíàÿ ïëîòíîñòü âîäîðîäà íèçêàÿ (0.089 êã/ì3).  òî æå âðåìÿ âåëè÷èíà ýíåðãèè âîäîðîäà íà åäèíèöó ìàññû (120 ÌÄæ/êã) âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñî âñåìè èçâåñòíûìè âèäàìè îðãàíè÷åñêîãî òîïëèâà. Êîíâåðñèÿ âîäîðîäà â ýëåêòðîýíåðãèþ íà ìåñòå ïîòðåáëåíèÿ ïîçâîëÿåò èçáåæàòü ïîòåðü ïðè ïåðåäà÷å ýíåðãèè ïî ïðîâîäàì. Ñæèãàíèå âîäîðîäà íå ñîïðîâîæäàåòñÿ âðåäíûìè âûáðîñàìè ìåòàíà èëè óãëåêèñëîãî ãàçà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âîäîðîä, èñïîëüçóåìûé â òîïëèâíûõ ýëåìåíòàõ ñ ïðîòîííî-îáìåííîé ìåìáðàíîé (ÏÎÌÒÝ), äîëæåí èìåòü âûñîêóþ ñòåïåíü ÷èñòîòû (ÑÑÎ £ 10 ìëí–1). Ýòî îáóñëîâ- 116 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. ëåíî îòðàâëåíèåì ïëàòèíîâûõ ýëåêòðîêàòàëèçàòîðîâ îêèñëåíèÿ âîäîðîäà íà àíîäå â äèàïàçîíå ðàáî÷èõ òåìïåðàòóð ÏÎÌÒÝ îò 25 äî 90 îÑ. Èçâåñòíû äâà îñíîâíûõ ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà: ýëåêòðîëèç âîäû è êîíâåðñèÿ ïðèðîäíîãî ãàçà. Ïîëó÷àòü âîäîðîä ýëåêòðîëèçîì âîäû î÷åíü äîðîãî, è ñåãîäíÿ â ìèðå ýòèì ñïîñîáîì ïðîèçâîäèòñÿ âñåãî 4 % âîäîðîäà. Ýêîíîìè÷åñêè âûãîäíî ïîëó÷åíèå âîäîðîäà õèìè÷åñêèì ïóòåì, íàïðèìåð, îêèñëåíèåì ïðèðîäíîãî ãàçà â ñèíòåç-ãàç: çàòðàòû â ýòîì ñëó÷àå ìåíüøå â ÷åòûðå ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ýëåêòðîëèçîì âîäû.  íàøåé ðàáîòå îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëåíî ïðîèçâîäñòâó âîäîðîäà èç óãëåâîäîðîäíûõ òîïëèâ ñ ïîìîùüþ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ (PSA, pressure swing adsorption) èëè òåìïåðàòóðû (TSA, thermal swing adsorption) â òîïëèâíîì ïðîöåññîðå (ÒÏ). Äàííàÿ òåõíîëîãèÿ î÷åíü ãèáêàÿ â îòíîøåíèè ñåïàðàöèè è î÷èñòêè ãàçîâûõ ñìåñåé [3].  íàñòîÿùåå âðåìÿ â ìèðå äåéñòâóåò íåñêîëüêî ñîòåí òûñÿ÷ óñòàíîâîê, â òîì ÷èñëå îò î÷åíü ìàëûõ (»0.354 íñì3/÷, äëÿ ïîëó÷åíèÿ êèñëîðîäà èç âîçäóõà äëÿ ìåäèöèíñêèõ öåëåé) äî î÷åíü áîëüøèõ (2.83 × 106 íì3/÷, äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà 99.999 % èç ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà è èç îòõîäÿùèõ ãàçîâ íåôòåïåðåðàáàòûâàþùèõ çàâîäîâ). Êîíöåïöèÿ PSA äëÿ ãàçîâîé ñåïàðàöèè îòíîñèòåëüíî ïðîñòà. Îïðåäåëåííûå êîìïîíåíòû èç ïîòîêà ãàçîâîé ñìåñè ïðè îòíîñèòåëüíî âûñîêîì äàâëåíèè ñåëåêòèâíî àäñîðáèðóþòñÿ íà ìèêðîìåçîïîðèñòîì òâåðäîì àäñîðáåíòå, à ñàì ïîòîê ïðè ýòîì î÷èùàåòñÿ. Àäñîðáèðîâàííûå êîìïîíåíòû äàëåå äåñîðáèðóþòñÿ èç àäñîðáåíòà ïóòåì ñíèæåíèÿ èõ ïàðöèàëüíîãî äàâëåíèÿ âíóòðè ðåàêòîðà, è àäñîðáåíò ìîæíî èñïîëüçîâàòü ïîâòîðíî. Äëÿ äåñîðá-öèè ãàçîâ îáû÷íî íå òðåáóåòñÿ ïîäâîäà òåïëà. Èìååòñÿ íåñêîëüêî èíòåðåñíûõ ìîäèôèêàöèé PSA: à) áûñòðûå öèêëè÷åñêèå PSA (âðåìÿ öèêëà ñîñòàâëÿåò ñåêóíäû); á) âûñîêîòåìïåðàòóðíûå öèêëè÷åñêèå PSA (äëÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 èç ãîðÿ÷èõ è ìîêðûõ ãàçîâ); â) àäñîðáöèÿ ñî ñäâèãîì â âàêóóì; ã) ñîðáöèîííîóëó÷øåííûå ðåàêöèîííûå ïðîöåññû (ÀÊÊ) è äð. Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ – ãèáðèäíàÿ òåõíîëîãèÿ, â ðàìêàõ êîòîðîé êîíòðîëèðóåìàÿ ðàâíîâåñèåì ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â ïðèñóòñòâèè ñîðáåíòà, èçâëåêàþùåãî íåæåëàòåëüíûå ïðîäóêòû èç ðåàêöèîííîé çîíû. Ñî- ãëàñíî ïðèíöèïó Ëå Øàòåëüå, â äàííîé ñèñòåìå âîçðàñòàþò âûõîä è ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ öåëåâîãî ïðîäóêòà. Äàëåå ñîðáåíò ðåãåíåðèðóåòñÿ ïåðèîäè÷åñêè ïî ïðèíöèïó PSA èëè ïðîäóâêîé ãàçîì î÷èñòêè. Ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà ïî òåõíîëîãèè ÀÊÊ ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûì [4, 5]. Èç î÷èùåííîãî îò ñåðû ïðèðîäíîãî ãàçà ñ ïîìîùüþ êàòàëèçàòîðà ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà (ÏÊÌ) è ñåëåêòèâíîãî õåìîñîðáåíòà ïî èçâëå÷åíèþ ÑÎ2 â îäíîì ðåàêòîðå óäàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîä äëÿ òîïëèâíîãî ýëåìåíòà. Äàííûé ïðîöåññ áûë èçâåñòåí åùå â 1868 ã. [6]. Ïîçæå áûëè ïîëó÷åíû ïàòåíòû íà ïðîâåäåíèå ÀÊÊ â ðåàêòîðå ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì (1933 ã.) [7] è ñ ïñåâäîîæèæåííûì êàòàëèçàòîðîì (1963 ã.) [8]. Òåì íå ìåíåå, êîíöåïöèÿ ÀÊÊ íå ïîëó÷èëà äàëüíåéøåãî ðàçâèòèÿ ââèäó íèçêèõ öåí íà ýíåðãèþ è òðóäíîñòåé, ñâÿçàííûõ ñ îáðàáîòêîé áîëüøîãî êîëè÷åñòâà òâåðäîãî ñîðáåíòà. Îäíàêî â íàñòîÿùåå âðåìÿ èíòåðåñ ê ÀÊÊ ðåçêî âûðîñ â ðåçóëüòàòå ïîâûøåíèÿ öåí íà ýíåðãèþ è èç-çà ãëîáàëüíîãî ïîòåïëåíèÿ, âûçâàííîãî ðîñòîì âûáðîñîâ ïàðíèêîâîãî ãàçà ÑÎ2 [9–19]. Èçâëå÷åíèå è çàïàñàíèå ÑÎ2 èç òîïëèâíûõ è äðóãèõ ãàçîâ âûãîäíî äëÿ ïðîâåäåíèÿ òàêèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, êàê ñóõàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà, ãàçèôèêàöèÿ óãëåðîäà (íàïðèìåð, ðåãåíåðàöèÿ êàòàëèçàòîðà ðàçóãëåðîæèâàíèåì), è äðóãèõ íîâûõ îêèñëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ, îïèñàííûõ â ëèòåðàòóðå. Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû – îáçîð ñîâðåìåííîãî ñîñòîÿíèÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà â àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðàõ è ïåðñïåêòèâ èõ èñïîëüçîâàíèÿ â âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå. Ïî ìíåíèþ ðÿäà èçâåñòíûõ ó÷åíûõ, âíåäðåíèå âîäîðîäíîé ýíåðãèè è ýíåðãåòèêè äîëæíî ñòàòü ãîñóäàðñòâåííîé ïðîãðàììîé ïî ïðåäóïðåæäåíèþ ãðÿäóùåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî êðèçèñà è ãëîáàëüíîãî èçìåíåíèÿ êëèìàòà [20]. ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ ÏÎËÓ×ÅÍÈß ÂÎÄÎÐÎÄÀ È ÐÅÀÊÒÎÐÛ ÊÎÍÂÅÐÑÈÈ Òèïû òîïëèâà Äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà â òîïëèâíîì ïðîöåññîðå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ðàçëè÷íûå òèïû òîïëèâà: ñìåñü óãëåâîäîðîäîâ èëè èõ ïðîèçâîäíûõ, èëè ñîáñòâåííî íåôòÿíîå 117 ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 òîïëèâî, êîòîðûå â îáùåì âèäå ìîãóò áûòü îïèñàíû ôîðìóëîé ÑnHmOz. Îáùàÿ ñõåìà ïðåîáðàçîâàíèÿ òàêèõ òîïëèâ â âîäîðîä ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîìáèíàöèþ ïÿòè îñíîâíûõ ðåàêöèé: ïàðîâîé êîíâåðñèè, êàòàëèòè÷åñêîãî ïàðöèàëüíîãî îêèñëåíèÿ, ïàðîâîé êîíâåðñèè CO, ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ è ðåàêöèè ìåòàíèðîâàíèÿ. Ïîñëåäíÿÿ ðåàêöèÿ íåæåëàòåëüíà, ïîñêîëüêó â íåé èñïîëüçóåòñÿ ïîëó÷åííûé â äðóãèõ ðåàêöèÿõ âîäîðîä.  òî æå âðåìÿ îíà íåîáõîäèìà äëÿ ñíèæåíèÿ êîíöåíòðàöèè ÑÎ äî óðîâíÿ, ïðèåìëåìîãî â ÏÎÌÒÝ, à òàêæå ïðè óäàëåíèè ÑÎ2 èç àòìîñôåðû êàáèíû êîñìè÷åñêîãî àïïàðàòà. Óêàçàííûå ðåàêöèè ìîãóò ïðîâîäèòüñÿ îäíîâðåìåííî, åñëè òÿæåëûå óãëåâîäîðîäû ïîëíîñòüþ ðåôîðìèðîâàíû â íèçøèå àëêàíû è ÑÎ âåùåñòâà. Îñòàâøèåñÿ íèçøèå àëêàíû, âêëþ÷àÿ ÑÍ4, ìîãóò â äàëüíåéøåì áûòü êîíâåðòèðîâàíû â ñèíòåç-ãàç èëè ïðîñòî îêèñëåíû äëÿ ïîëó÷åíèÿ ýíåðãèè, à ÑÎ ìîæåò áûòü êîíâåðòèðîâàí â ÑÎ2 ïî ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè âîäÿíîãî ãàçà, îáåñïå÷èâàÿ ïîëó÷åíèå äîïîëíèòåëüíîãî êîëè÷åñòâà âîäîðîäà. Âûðàæåíèå áðóòòî-ðåàêöèè (òîïëèâî ® Í2) èìååò âèä: CnHmOz + y(O2 + 3.76N2) + 2(n – y – z/2)H2O ® nCO2 + 2(n – y – z/2 + m/4)H2 + 3.76yN2 (1) ãäå n, m, z – ÷èñëî àòîìîâ óãëåðîäà, âîäîðîäà, êèñëîðîäà â Ñn HmO z; y – ñîîòíîøåíèå êèñëîðîä/òîïëèâî. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ìàêñèìóì ýôôåêòèâíîñòè â ïðîèçâîäñòâå âîäîðîäà ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò ðåæèìà êîíâåðñèè òîïëèâà (ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ, ïàðöèàëüíîå îêèñëåíèå, àâòîòåðìè÷åñêèé ðåæèì) è äîñòèãàåòñÿ â òåðìîíåéòðàëüíîé òî÷êå [21]. Ñëåäîâàòåëüíî, òîïëèâíûé ïðîöåññîð äîëæåí ðàáîòàòü ëèáî â òåðìîíåéòðàëüíûõ, ëèáî â ñëåãêà ýêçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ò.å. òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè (1) DÍ £ 0. Êàæäûé òèï òîïëèâà îáëàäàåò óíèêàëüíûìè ôèçè÷åñêèìè è õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Àíàëèç äàííûõ òàáë. 1 [22] ïîêàçûâàåò, ÷òî äëÿ ïîëíîé êîíâåðñèè òîïëèâà â âîäîðîä è ÑÎ2 â çàâèñèìîñòè îò âèäà òîïëèâà òðåáóåòñÿ ðàçëè÷íîå êîëè÷åñòâî êèñëîðîäà, à ìàêñèìóìû ýíåðãåòè÷åñêèõ ýôôåêòèâíîñòåé ðàçëè÷íûõ òîïëèâ îòëè÷àþòñÿ, õîòÿ îíè áûëè ïîëó÷åíû â èäåàëüíîì àâòîòåðìè÷åñêîì ïðîöåññå (DÍ = 0). (Ýíåðãåòè÷åñêàÿ òåðìè÷åñêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ðèôîðìèíãà – ýòî îòíîøåíèå êîëè÷åñòâà ïîëó÷åííîãî âîäîðîäà ê êîëè÷åñòâó çàòðà÷åííîãî òîïëèâà, óìíîæåííûõ íà íèçøèå òåïëîòû ñãîðàíèÿ âîäîðîäà è òîïëèâà ñîîòâåòñòâåííî.) Êèñëîðîäñîäåðæàùèå âåùåñòâà (ñïèðòû, àëüäåãèäû, êåòîíû è ò.ï.) – îáû÷íûé âèä òîïëèâà äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà. Ñðåäè âñåõ ñïèðòîâ ìåòàíîë íàèáîëåå ïðèâëåêàòåëåí â êà÷åñòâå òîïëèâà áëàãîäàðÿ íå òîëüêî óìåðåííûì óñëîâèÿì êîíâåðñèè è íàèâûñøåé ýíåðãåòè÷åñêîé ýôôåê- ÒÀÁËÈÖÀ 1 Òèïû òîïëèâ è èõ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíûå ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòèâíîñòè ðèôîðìèíãà [22] Òîïëèâî Ñ n Hm O z Ðàññ÷èòàííûå òåðìîíåéòðàëüíûå Î2/òîïëèâî ñîîòíîøåíèÿ (õî ) è òåîðåòè÷åñêèå ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòèâíîñòè n m z DÍf, êêàë/(ã × ìîëü) m/2n õî Ýôôåêòèâíîñòü, % Ìåòàíîë ÑH3OÍ 1 4 1 –57.1 2 0.230 96.3 Ìåòàí ÑH 4 1 4 0 –17.9 2 0.443 93.9 Óêñóñíàÿ êèñëîòà Ñ2H 4O 2 2 4 2 –116.4 1 0.475 94.1 Ýòàí Ñ2H 6 2 6 0 –20.2 1.5 0.771 92.4 Ýòèëåí Ñ2H 4 2 6 2 –108.6 1.5 0. 418 95.2 Ýòàíîë Ñ2H6O 2 6 1 –66.2 1.5 0. 608 93.7 Ïåíòåí Ñ5H10 5 10 0 –5.0 1 1.595 90.5 Ïåíòàí Ñ5H12 5 12 0 –35.0 1.2 1.814 91.5 Öèêëîãåêñàí Ñ6H12 6 12 0 –37.3 1 2.143 90.7 Áåíçîë Ñ6H 6 6 6 0 –11.7 0.5 1.784 88.2 Òîëóîë Ñ7H 8 7 8 0 –2.9 0.57 2.161 88.6 Èçîîêòàí Ñ8H18 8 18 0 –62.0 1.13 2.947 91.2 118 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. òèâíîñòè, íî è âîçìîæíîñòè ïîëó÷àòü åãî èç âîçîáíîâëÿåìûõ èñòî÷íèêîâ [23–27]. Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà èç ìåòàíîëà äëÿ ìîáèëüíûõ, ñòàöèîíàðíûõ è ïîðòàòèâíûõ ýíåðãîóñòàíîâîê íà òîïëèâíûõ ýëåìåíòàõ ïîäðîáíî ðàññìîòðåíî â îáçîðå [28]. Äðóãîé ñïèðò – ýòàíîë – îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ êàê îñíîâíàÿ äîáàâêà â áåíçèí ââèäó åãî âûñîêîãî îêòàíîâîãî ÷èñëà è íèçêîé òîêñè÷íîñòè [29–32]. Íåäàâíî âîçíèê èíòåðåñ ê ïðîèçâîäñòâó âîäîðîäà èç ôåíîëà [33]. Ïðèðîäíûé ãàç [34] è ñæèæåííûé íåôòÿíîé ãàç [35], à òàêæå èõ çàìåíèòåëè (ìåòàí è ïðîïàí [36]) ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê íàèáîëåå ïðèâëåêàòåëüíûå òîïëèâà äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà ââèäó èõ îãðîìíûõ ñóùåñòâóþùèõ ðåçåðâîâ è âûñîêîé êîíâåðñèîííîé ýôôåêòèâíîñòè. Èç ïðèðîäíîãî ãàçà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîëó÷àþò 90 % âñåãî ïðîèçâîäèìîãî â ìèðå âîäîðîäà. Êðîìå òîãî, íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ñëîæèëàñü øèðîêî ðàçâèòàÿ ãàçîðàñïðåäåëèòåëüíàÿ èíôðàñòðóêòóðà. Êàê è óïîìÿíóòûå âûøå ãàçû, áåíçèí òîæå ïðèâëåêàòåëåí äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà è òàêæå èìååò îáøèðíóþ èíôðàñòðóêòóðó. Îäíàêî íà÷èíàÿ ñ 2004 ã. ÑØÀ ïðåêðàòèëè âñå èññëåäîâàíèÿ ïî òåìå “ïîëó÷åíèå âîäîðîäà èç áåíçèíà” [28]. Äðóãèå âèäû òîïëèâà, âêëþ÷àÿ äèçåëü, áèîýòàíîë, áèîäèçåëü, ñïèðò èç ñàõàðà, òàêæå ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ïåðñïåêòèâíûå èñòî÷íèêè ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà. Èç íèõ âîäîðîä/ñèíòåç-ãàç òðàäèöèîííî ïîëó÷àþò ïóòåì âûñîêîòåìïåðàòóðíîé ãàçèôèêàöèè/ïèðîëèçîì áèîìàññû ñ ïîñëåäóþùèì êàòàëèòè÷åñêèì ðåôîðìèíãîì ãàçîæèäêîñòíûõ ïðîäóêòîâ. Ïîëó÷åíèå âîäîðîäà èç óãëÿ ïóòåì åãî ãàçèôèêàöèè â ÑÍ4 è ïîñëåäóþùåå èñïîëüçîâàíèå òåõíîëîãèè ÀÊÊ ðàçðàáîòàíî â ÑØÀ àâòîðàìè ïðîåêòà ZEC (Zero Emission Carbon) [37]. Îêîëî ïîëîâèíû ïðîèçâåäåííîãî âîäîðîäà èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ñòàäèè ãàçèôèêàöèè, à îñòàòîê íàïðàâëÿåòñÿ â ÒÝ äëÿ ãåíåðàöèè ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè. Ñîãëàñíî ïðèâåäåííûì â ðàáîòå [38] äàííûì, ýôôåêòèâíîñòü êîíâåðñèè óãëÿ â ýëåêòðè÷åñòâî ñîñòàâëÿëà îêîëî 70 % [38]. Èññëåäîâàíèÿ â äàííîì íàïðàâëåíèè ïðîäîëæàþòñÿ â Àíãëèè [39] è ßïîíèè [40]. Ïðîöåññû (âíåøíåé) êîíâåðñèè è âàðèàíòû î÷èñòêè Í2-ãàçà Îñíîâíûå ðåàêöèè ïîëó÷åíèÿ Í2 èç ïðèðîäíîãî ãàçà – ýòî ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ ìåòà- íà (ÏÊÌ) è ïîñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ ïàðîâîé êîíâåðñèè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà (ÏÊÌÓ): ÑÍ4 (ã) + Í2 O(ã) Û CO(ã) + 3H2 (ã) o DH298 = +206 êÄæ/ìîëü (2) ÑÎ(ã) + Í2O(ã) Û CO2(ã) + H2(ã) o DH298 = –41 êÄæ/ìîëü (3) Îáå ðåàêöèè îãðàíè÷åíû ðàâíîâåñèÿìè, ïîýòîìó äîñòè÷ü ïîëíîé êîíâåðñèè ÑÍ4 è ÑÎ â îòäåëüíîì ðåàêòîðå ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ íåâîçìîæíî. Îäíàêî åñëè ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ èç ãàçîâîé ôàçû â ìîìåíò åå îáðàçîâàíèÿ, òî îãðàíè÷åíèå ðàâíîâåñèåì èñ÷åçàåò, è äîñòèãàåòñÿ ïî÷òè ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà. Ðåàêöèÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü çàïèñàíà êàê ÑÎ2(ã) + S(òâ) ® S × CO2(òâ) (4) Îáùàÿ ðåàêöèÿ áóäåò èìåòü ñëåäóþùèé âèä: ÑÍ4(ã) + 2Í2O(ã) + S(òâ) ® 4H2(ã) + S × CO2(òâ) (5) Âèäíî, ÷òî ñîðáåíò Sòâ ìîæåò ðåàãèðîâàòü ñ ÑÎ2, îáðàçóÿ òâåðäûé êàðáîíàò ëèáî ôèçè÷åñêè èëè õèìè÷åñêè àäñîðáèðîâàòüñÿ íà ïîâåðõíîñòè ñîðáåíòà. Îñíîâíîå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé áûëî óäåëåíî ñîðáåíòàì íà îñíîâå êàëüöèÿ è ïðîìîòèðîâàííûì êàëèåì ãèäðîòàëüêèòàì. Äðóãèå ñîðáåíòû íà îñíîâå ñìåøàííûõ ìåòàëëè÷åñêèõ îêñèäîâ ëèòèÿ è íàòðèÿ èññëåäîâàëèñü ìåíåå èíòåíñèâíî. Äåòàëüíîå ðàññìîòðåíèå ñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ êîíâåðñèè áóäåò ïðåäñòàâëåíî â ñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ. Ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà ñ èñïîëüçîâàíèåì òðàäèöèîííîãî ïðîöåññà ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà è îäíîâðåìåííîãî èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 íà÷àëîñü ïî÷òè 30 ëåò íàçàä [41, 42].  ýòîì îáçîðå ìû îáñóäèì ñòàíäàðòíûå è ìåìáðàííûå ïðîöåññû ïîëó÷åíèÿ Í2, à òàêæå íåêîòîðûå îãðàíè÷åíèÿ ÀÊÊ, êîòîðûå ìîãóò áûòü óñòðàíåíû èëè, ïî êðàéíåé ìåðå, óìåíüøåíû. Áëîê-ñõåìû ñòàíäàðòíîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà â òðàäèöèîííîì è ìåìáðàííîì ÒÏ ñ òðåìÿ ñïîñîáàìè î÷èñòêè Í2 ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1. Î÷èùåííûé îò ñåðû ïðèðîäíûé ãàç ñìåøèâàåòñÿ ñ âîäÿíûì ïàðîì ïðè ñîîòíîøåíèè Í2Î/Ñ = 2.5–5 è íàïðàâëÿåòñÿ â ðåôîðìåð, ãäå ïî ðåàêöèè (2) îáðàçóþòñÿ Í2 è ÑÎ. Òðàäèöèîííàÿ êîíâåðñèÿ – âûñîêîýíäîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ, è äëÿ äîñòèæåíèÿ íåîáõîäèìîé òåìïåðàòóðû ïðîöåññà (800–900 îÑ) òðåáóåòñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî âûñîêîå äàâëåíèå 1.5–2.0 ÌÏà ïðè ïðîâåäåíèè ïðîöåññà ýêîíîìè÷åñêè âûãîäíî, íåñìîòðÿ íà îòðèöà- ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 119 Ðèñ. 1. Áëîê-ñõåìû òðàäèöèîííîãî (à) è ìåìáðàííîãî (á) òîïëèâíûõ ïðîöåññîðîâ äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà ñ òðåìÿ ñïîñîáàìè î÷èñòêè. 1 – ðåôîðìåð, 2 – ÂÒÐ ÏÊÌÓ, 3 – ÍÒÐ ÏÊÌÓ, 4 – ðåàêòîð PSA, 5 – ñêðóááåð, 6 – ìåòàíàòîð èëè PROX, 7 – ìåìáðàííûé ðåôîðìåð. òåëüíûé ýôôåêò äàâëåíèÿ íà êîíâåðñèþ ÑÍ4. Ðåàêöèÿ ïðîâîäèòñÿ íà íèêåëåâîì êàòàëèçàòîðå âíóòðè òðóáîê â ïå÷è, ãäå äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ âûäåëÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå ñæèãàíèÿ îòõîäÿùèõ ãàçîâ ïîñëå î÷èñòêè âîäîðîäà èëè äîïîëíèòåëüíîé ÷àñòè ïðèðîäíîãî ãàçà. Ðåàêöèÿ (3) ïðîâîäèòñÿ â äâóõ ðåàêòîðàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè CO: âûñîêîòåìïåðàòóðíîì (ÂÒÐ ÏÊÌÓ) ïðè 350–400 îÑ è íèçêîòåìïåðàòóðíîì (ÍÒÐ ÏÊÌÓ) ïðè »200 îÑ Â ÂÒÐ ÏÊÌÓ èñïîëüçóåòñÿ æåëåçîõðîìîâûé êàòàëèçàòîð, à â ÍÒÐ ÏÊÌÓ – ìåäíî-öèíêîâûé. Òèïè÷íûé ñîñòàâ ãàçà ïîñëå îáðàáîòêè âî âòîðîì ðåàêòîðå ÏÊÌÓ (ñóõîé), îá. %: Í2 76, ÑÎ2 17, ÑÍ4 4, ÑÎ 3 [43]. Êàòàëèòè÷åñêèé ìåìáðàííûé ðåôîðìåð èëè ìåìáðàííûé òîïëèâíûé ïðîöåññîð çàìåíÿþò ìíîãîàïïàðàòíûé òðàäèöèîííûé òîïëèâíûé ïðîöåññîð îäíèì áëîêîì, â êîòîðîì îäíîâðåìåííî îñóùåñòâëÿþòñÿ è ðåàêöèÿ, è ñåïàðàöèÿ [44–46]. Ñóùåñòâóþùèå ìåòîäû î÷èñòêè çàâèñÿò îò íàçíà÷åíèÿ ïðîäóêòà – âîäîðîäà.  ñëó÷àå ìîêðîé î÷èñòêè ÑÎ2 èçâëåêàåòñÿ ðàñòâîðîì ìîíîýòàíîëàìèíà. Åñëè ïîëó÷åííûé âîäîðîäñîäåðæàùèé ãàç ñîäåðæèò â áîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ ÑÎ, îòðàâëÿþùèé êàòàëèçàòîðû ðåàêòîðà èëè òîïëèâíîãî ýëåìåíòà, òî äëÿ ñíèæåíèÿ åãî óðîâíÿ íåîáõîäèìî ìåòàíèðîâàíèå (îáðàòíàÿ ðåàêöèÿ êîíâåðñèè) èëè ñåëåêòèâíîå îêèñëåíèå (preferential oxidation, PROX). PROX – êàòàëèòè÷åñêèé ïðîöåññ, ïðè ðåàëèçàöèè êîòîðîãî ê ñåëåêòèâíî-îêèñëÿåìîìó ÑÎ äîáàâëÿåòñÿ íåáëüøîå êîëè÷åñòâî Î2 â ïðèñóòñòâèè Í2. Ôèíàëüíûé ïðîäóêò î÷èñòêè ñîñòîèò èç 95 % Í2 è ñëåäîâ ÑÎ. Ïðîöåññ àäñîðáöèè ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ ýôôåêòèâåí ïðè ïîëó÷åíèè âîäîðîäà ñâåðõâûñîêîé ÷èñòîòû è äåòàëüíî îïèñàí â [3, 42], ïðè ýòîì íèçêîòåìïåðàòóðíûé ðåàêòîð ÏÊÌÓ íå èñïîëüçóåòñÿ. Ñîñòàâíûå íåïîäâèæíûå ñëîè, ñîäåðæàùèå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà, ñèëèêàãåëü èëè àêòèâèð îâàí íûé óãîëü, èñïîëüçóþòñÿ â PSA, îáåñïå÷èâàÿ íåïðåðûâíîñòü ïðîöåññà ñ ïîñòîÿííûì ñîñòàâîì âîäîðîäñîäåðæàùåãî è îòõîäÿùèõ ãàçîâ.  ñîâðåìåííûõ ðåàêòîðàõ PSA óäàåòñÿ äîñòè÷ü êîíöåíòðàöèè Í2 >99.9 % ñ èçâëå÷åíèåì Í2 âïëîòü äî 90 %, ïðè ýòîì êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ îáû÷íî ñîñòàâëÿåò ~100 ìëí–1. Äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ òàêîãî ãàçà â ÏÎÌÒÝ òðåáóåòñÿ ìåòàíèðîâàíèå èëè ÐRÎÕ. Ìåìáðàííûé ñïîñîá î÷èñòêè ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ñâåðõ÷èñòûé âîäîðîä 99.999 %, à òàêæå èçâëåêàòü ÑÎ2 íåïðåðûâíî â õîäå ïðîöåññà. Ïîëó÷åííûé âîäîðîä ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â ÏÎÌÒÝ, òàê êàê êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ â íåì íå ïðåâûøàåò ~10 ìëí–1. Âñå òðè ñïîñîáà î÷èñòêè Í2 èìåþò ñïåöèôè÷åñêèå íåäîñòàòêè. Òàê, ïðè èñïîëüçîâàíèè ìåòàíèðîâàíèÿ èëè ÐRÎÕ íåèçáåæíû ïîòåðè âîäîðî- 120 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. äà; ñòîèìîñòü ÌÝÀ-î÷èñòêè âûñîêà ââèäó òðåáîâàíèé ê ïàðó â äåñîðáåðå; óñòàíîâêè PSA äîâîëüíî ñëîæíû, è ïîòåðè Í2 íà íèõ äîñòèãàþò áîëåå 10 %. Øèðîêîå ïðèìåíåíèå ìåòàëëè÷åñêèõ ìåìáðàí ñäåðæèâàåòñÿ èõ ñòîèìîñòüþ, ïðîíèöàåìîñòüþ ïî âîäîðîäó è ñðîêîì ñëóæáû [45, 46]. Êåðàìè÷åñêèå êèñëîðîäîïðîíèöàåìûå ìåìáðàíû íàõîäÿòñÿ â ñòàäèè èíòåíñèâíîé ðàçðàáîòêè. Òèïè÷íûå àïïàðàòû òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà ñ ÀÊÊ Àïïàðàòû ÀÊÊ â ñîñòàâå òîïëèâíîãî ïðîöåññîðà äëÿ ÏÎÌÒÝ êîíñòðóêòèâíî ìàëî îòëè÷àþòñÿ îò òðàäèöèîííûõ ðåàêòîðîâ, èñïîëüçóåìûõ â ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà. Èõ îñîáåííîñòü ñîñòîèò â òîì, ÷òî â ðåàêòîðå ÀÊÊ âìåñòå ñ êàòàëèçàòîðîì êîíâåðñèè ìåòàíà íàõîäèòñÿ ñîðáåíò ÑÎ2. Èç-çà öèêëè÷íîñòè ïðîöåññà ÀÊÊ îáû÷íî ïðèìåíÿþò êàê ìèíèìóì äâà îäèíàêîâûõ àïïàðàòà: îäèí íàõîäèòñÿ â ðàáî÷åì ðåæèìå, à âòîðîé – â ðåæèìå ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà. Âìåñòî äâóõ àïïàðàòîâ êàòàëèòè÷åñêèå àäñîðáöèîííûå ðåàêòîðû ìîãóò áûòü âûïîëíåíû â îäíîì êîðïóñå, âêëþ÷àþùåì äâå êîëîííû òðóá ñî ñìåñüþ êàòàëèçàòîðà ÏÊÌ è ÑÎ2 õåìîñîðáåíòà (ðèñ. 2) [47–49].  ïðåäëîæåííîì àâòîðàìè [48, 49] íîâîì òåðìîñîðáöèîííîì òèïå ðåôîðìåðà äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà â ïðîöåññå ïàðîâîé êîíâåðñèè ïðè òåìïåðàòóðå ~500 îÑ èñïîëüçóåòñÿ ãèäðîêàëüêèò â êà÷åñòâå õåìîñîðáåíòà ÑÎ2. Öèêëè÷åñêèé ïðîöåññ ñîñòîèò èç äâóõ ñòàäèé. Íà ñîðáöèîííî-ðåàêöèîííîé ñòàäèè ñìåñü Í2Î è ÑÍ4 ïðè äàâëåíèè 0.15–0.20 ÌÏà è òåìïåðàòóðå ~490 îÑ ïîäàåòñÿ â ðåàêòîð ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì, ñîñòîÿùèì èç ñìåñè êàòàëèçàòîðà ÏÊÌ è õåìîñîðáåíòà ÑÎ2. Ðåàêòîð íàãðåâàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå ~590 îÑ è çàïîëíÿåòñÿ ïàðîì ïðè ðåàêöèîííîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå. Âîäîðîäñîäåðæàùèé ãàç (ÑÎ < 20 ìëí–1) âûâîäèòñÿ èç ðåàêòîðà ïðè äàííîì äàâëåíèè. Íà ñòàäèè òåðìè÷åñêîé ðåãåíåðàöèè äàâëåíèå â ðåàêòîðå ñíèæàåòñÿ äî àòìîñôåðíîãî, ïðîâîäèòñÿ î÷èñòêà ñëîÿ ïåðåãðåòûì ïàðîì (~590 îÑ) â ïðîòèâîòîêå ñ ïîñëåäóþùèì ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ äî ðåàêöèîííîãî, ïðè ýòîì èç ðåàêòîðà âûâîäèòñÿ ãàç ÑÎ2. Ðåàêòîð ñ öèðêóëèðóþùèì ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì (òðàíñïîðòíûé ðåàêòîð) ïðåäñòàâ- Ðèñ. 2. Ñõåìà àäñîðáöèîííîãî ðåàêòîðà ÀÊÊ ñî ñäâèãîì ïî òåìïåðàòóðå [49]. ëÿåò ñîáîé èäåàëüíóþ ñèñòåìó äëÿ ïåðåíîñà ðåãåíåðèðîâàííîãî è îòðàáîòàííîãî ñîðáåíòà ìåæäó ðåàêòîðîì ïîëó÷åíèÿ Í2 è ðåàêòîðîì ðåãåíåðàöèè, äëÿ äîáàâëåíèÿ ñâåæåãî è èçâëå÷åíèÿ èñïîëüçîâàííîãî ñîðáåíòà, à òàêæå äëÿ îòâîäà ÷àñòè ñîðáåíòà äëÿ ðåàêòèâàöèè. Ïèëîòíàÿ óñòàíîâêà ñ òàêèì òèïîì ðåàêòîðà áûëà ñîçäàíà â 1970-å ãîäû â Ðîññèè [50, 51]. Òîïëèâî ïîäàâàëîñü íåïðåðûâíî, àäñîðáåíò ïîñòîÿííî öèðêóëèðîâàë ìåæäó ðåàêòîðîì è ðåãåíåðàòîðîì, ÷òî ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü â îäíó ñòàäèþ âîäîðîä ñ ÷èñòîòîé áîëåå 96 %.  ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü ìàòåðèàëû ñ âûñîêîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ íà èñòèðàíèå. Ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà (ÏÊÌ-ÀÊÊ) â ðåàêòîðå ñ ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì ñ ïðîìûøëåííûì Ni-êàòàëèçàòîðîì ôèðìû Haldor– Topsøe è äîëîìèòîì â êà÷åñòâå ñîðáåíòà ÑÎ2 ïðîâîäèëàñü â ëàáîðàòîðíîì ðåàêòîðå [52]. Ïðîäóêòîâûé âîäîðîä (98 %, ñóõàÿ ìàññà) áûë ïîëó÷åí ïðè 600 îÑ, àòìîñôåðíîì äàâëåíèè, ñîîòíîøåíèÿõ ïàð/óãëåðîä, ðàâíîì 3, è êàòàëèçàòîð/ïðîêàëåííûé äîëîìèò, ðàâíîì 2.5 ã/1 ã.  îïûòàõ áûë èñïîëüçîâàí îäèí ðåàêòîð, êîòîðûé ðàáîòàë â ïåðèîäè÷åñêîì ðåæèìå. Ïðîêàëèâàíèå ñëîÿ ïðîâîäèëîñü ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè, òåìïåðàòóðå 850 îÑ ñ èñïîëüçîâàíèåì N2-ãàçà ïðîäóâêè. Íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè êàòàëèçàòîð ïåðåä ïîäà÷åé ÑÍ4 è Í2Î âîññòàíàâëèâàëñÿ â òîêå Í2. Àíàëîãè÷íûé ëàáîðàòîðíûé ðåàêòîð âûñîòîé 1 ì ñ öèðêóëèðóþùèì ñëîåì, êîòîðûé ñîñòîèò èç äâóõ ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 ðåàêòîðîâ ñ êèïÿùèì ñëîåì, ñâÿçàííûõ ñ òðàíñïîðòíîé òðóáîé (rizer) è ïåòëåâûìè çàãëóøêàìè, ïîêàçàí â ðàáîòå [53]. Ñõåìà ðåàêòîðà îáåñïå÷èâàëà íåïðåðûâíóþ öèðêóëÿöèþ ïîðîøêà áåç íåæåëàòåëüíîãî ñìåøèâàíèÿ ãàçîâ ìåæäó ðåôîðìåðîì è ðåãåíåðàòîðîì. Âíóòðåííèé äèàìåòð îáîèõ ðåàêòîðîâ ñîñòàâëÿë 5 ñì.  êà÷åñòâå ñîðáåíòà ÑÎ2 òàêæå èñïîëüçîâàëñÿ äîëîìèò ñ ñåïàðàöèîííîé ýôôåêòèâíîñòüþ îêîëî 65 %. Ñâåæèé ñîðáåíò è êàòàëèçàòîð ìîãëè äîáàâëÿòüñÿ â ðåàêòîð ÷åðåç îïðåäåëåííûé ïðîìåæóòîê âðåìåíè. Èññëåäîâàíèÿ â òàêîì æå ðåàêòîðå ïðîâåäåíû àâòîðàìè [54], êîòîðûå èçó÷àëè âëèÿíèå îáðàçóþùåãîñÿ Ñà(ÎÍ)2 íà ñîñòàâ ïðîäóêòîâîãî ãàçà. Ïðåäëîæåííàÿ ñõåìà ïðîìûøëåííîãî ïðîöåññà íà áàçå òàêîãî ðåàêòîðà ïðèâåäåíà íà ðèñ. 3 [4]. Ìàòåìàòè÷åñêèå ìîäåëè, îïèñûâàþùèå ñòàäèè êîíâåðñèè è ðåãåíåðàöèè â ñîïðÿæåííûõ ðåàêòîðàõ ñ ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì, ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòàõ [5, 55]. Ëàáîðàòîðíûå è ïèëîòíûå àäñîðáöèîííûå ðåàêòîðû èñïîëüçóþòñÿ äëÿ òåñòîâûõ èñïûòàíèé ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà è îáû÷íî ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé àïïàðàòû òðóá÷àòîãî òèïà. Òàêîé ðåàêòîð â âèäå òðóáû èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 12.5 ìì è äëèíîé 220 ìì çàãðóæàëè ïðîìûøëåííûì Ni-êàòàëèçàòîðîì (United Catalyst. Inc.), ñîäåðæàùèì 25–35 % Ni, 25–35 % NiÎ, 5– 15 % MgO, 15–25 % íàòðèåâîãî ñèëèêàòà, è ÑÎ2-àäñîðáåíòîì, â âèäå ãèäðîêàëüêèòà, ïðîìîòèðîâàííîãî êàëèåì [10]. Áûëè ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ ïî ïåðåõîäíûì ðåæèìàì â ðåàêòîðå, ïî ïðèðîñòó êîíâåðñèè ìåòàíà èç-çà 121 ñäâèãà ðàâíîâåñèÿ âñëåäñòâèå àäñîðáöèè ÑÎ2, îïðåäåëåíû îãðàíè÷åíèÿ ïî ìàññîïåðåíîñó â êèíåòèêå àäñîðáöèè è âûÿâëåíà ðîëü äàâëåíèÿ. Ïîäîáíûé ðåàêòîð äëÿ öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèé ÏÊÌ-ÀÊÊ áûë âûïîëíåí â âèäå 40 òðóá èç íåðæàâåþùåé ñòàëè ñ âíóòðåííèì äèàìåòðîì 25.4 ìì è äëèíîé 6100 ìì [12].  ïîëó÷åííîì âîäîðîäñîäåðæàùåì ãàçå ñðåäíÿÿ ìîëÿðíàÿ äîëÿ Í2 ñîñòàâëÿëà ³87.0 % (ñóõàÿ ìàññà), à êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 è ÑÎ íå ïðåâûøàëè 130 è 30 ìëí–1 ñîîòâåòñòâåííî. Ñòàöèîíàðíûé ðåæèì ðåàêòîðà äîñòèãàëñÿ ïîñëå 30 öèêëîâ. Äëÿ îöåíêè ðåàêöèîííîé è àäñîðáöèîííîé êèíåòèêè â èçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ èñïîëüçîâàëñÿ ðåàêòîð ñ ïåðåìåííîé äëèíîé àäñîðáöèîííîé è ðåàêöèîííîé çîí [56]. Íà ïðèìåðå äâóõ ðåàêöèé (èçâëå÷åíèÿ H2S èç ïðèðîäíîãî ãàçà è ñûðîé íåôòè, à òàêæå ñèíòåçà HCN èç ñèíòåç-ãàçà ñûðüÿ) áûëî ïîêàçàíî, ÷òî àäñîðáöèîííàÿ è ðåàêöèîííàÿ ñòàäèè ïðîòåêàþò ñ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâîé ñêîðîñòüþ. Íîâàÿ ãèáðèäíàÿ ñèñòåìà àäñîðáåíò – ìåìáðàííûé ðåàêòîð (Hybrid Adsorbent-Membrane Reactor, HAMR) äëÿ ïðîèçâîäñòâà âîäîðîäà îáúåäèíÿåò ðåàêöèþ åãî ïîëó÷åíèÿ, ìåìáðàííóþ ñåïàðàöèþ Í2 è ÑÎ2 ñ àäñîðáöèåé ïðîäóêòà ÑÎ2 â ðåàêöèîííîé çîíå è/èëè â çîíå ïðîíèöàåìîñòè [57]. HAMR-ñèñòåìà ïðåäñòàâëÿåò ïîòåíöèàëüíûé èíòåðåñ â ïîëó÷åíèè ÷èñòîãî âîäîðîäà äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîáèëüíûõ è ñòàöèîíàðíûõ ýíåðãîóñòàíîâîê íà áàçå ÏÎÌÒÝ è ïðåäâàðèòåëüíî áûëà èññëåäîâàíà â ãèáðèäíîì ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ èíòåãðèðîâàííûìè ðåàêöèåé, èñïàðåíèåì âîäû ÷åðåç ìåìáðàíó è åå àäñîðáöèåé çà ìåìáðà- Ðèñ. 3. Âåðîÿòíàÿ ñõåìà ïðîìûøëåííîãî ðåàêòîðà ÀÊÊ ñ öèðêóëèðóþùèì ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì è ãèäðàòîðîì äëÿ ïîääåðæàíèÿ àêòèâíîñòè ñîðáåíòà [4]. 122 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. íîé [58].  ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ èñïàðåíèåì èñïîëüçîâàëèñü ãèäðîôèëüíûå èçáèðàòåëüíî ïðîíèöàåìûå äëÿ âîäû ïîëèìåðíûå ìåìáðàíû (ïîëèýôèðèìèäíûå, ïîëèèìèäíûå, à òàêæå ìèêðîïîðèñòûå öåîëèòíûå). Âîäà ÿâëÿåòñÿ íåæåëàòåëüíûì ïîáî÷íûì ïðîäóêòîì (íàïðèìåð, â ðåàêöèÿõ ýñòåðèôèêàöèè), è åå èçâëå÷åíèå ñïîñîáñòâóåò ðîñòó ñåëåêòèâíîñòè è âûõîäà îñíîâíîãî ïðîäóêòà. Îáúåäèíåíèå ðåàêöèé ñåïàðàöèè è àäñîðáöèè â îäíîì àïïàðàòå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íîâûé òèï ïðîöåññîâ, íàçâàííûõ ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèåé (reactive separation). Íàðÿäó ñ ìåìáðàííûìè ðåàêòîðàìè ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà (ÌÐ) [45, 59–64] è àáñîðáöèîííûìè ðåàêòîðàìè (ÀÐ) [9–12, 65–70], HAMR îáëàäàåò èõ ïðåèìóùåñòâàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ðåàêòîðàìè ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà: 1) ïîâûøåííûìè êîíâåðñèåé ìåòàíà è âûõîäîì âîäîðîäà çà ñ÷åò ñäâèãà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ÏÊÌ â ñòîðîíó ïðîäóêòîâ; 2) îñóùåñòâëåíèåì ÏÊÌ â áîëåå ìÿãêèõ îïåðàöèîííûõ óñëîâèÿõ (íàïðèìåð, ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, äàâëåíèè, ñíèæåííîì ðàñõîäå ïàðà); 3) ñíèæåííûìè òðåáîâàíèÿìè ïî î÷èñòêå âîäîðîäà (â ñëó÷àå ÌÐ) èëè óäàëåíèþ íåæåëàòåëüíîãî ïðîäóêòà ÑÎ2 (â ñëó÷àå ÀÐ). Ñõåìà HAMR ïîêàçàíà íà ðèñ. 4. Âèäíî, ÷òî êàòàëèçàòîð è àäñîðáåíò ðàñïîëîæåíû íà âíåøíåé ñòîðîíå ìåìáðàíû ñ äîïîëíèòåëüíûì àäñîðáåíòîì, ðàñïîëîæåííûì âíóòðè ìåìáðàííîãî îáúåìà. Èìåþòñÿ ðàçëè÷íûå êîíôèãóðàöèè HAMR: 1) êàòàëèçàòîð çàãðóæåí íà ðåàêöèîííîé ñòîðîíå, à àäñîðáåíò – â çîíå ïðîíèöàåìîñòè; 2) êàòàëèçàòîð è àäñîðáåíò çàãðóæåíû íà ðåàêöèîííîé ñòîðîíå áåç àäñîðáåíòà è êàòàëèçàòîðà â çîíå ïðîíèöàåìîñòè.  ïåðâîì âàðèàíòå ìåìáðàíà îòäåëÿåò êàòàëèçàòîð îò àäñîðáåíòà, ÷òî ïîçâîëÿåò ïðÿìî â ïðîöåññå íåïðåðûâíî ðåãåíåðèðîâàòü àäñîðáåíò. Ýòà êîíôèãóðàöèÿ äåìîíñòðèðóåò ïðåèìóùåñòâî HAMR íàä ÀÐ, ãäå òðåáóåòñÿ íàëè÷èå ìíîæåñòâà ñëîåâ äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íåïðåðûâíîñòè ïðîöåññà, ïîêà îäèí èç íèõ ðåãåíåðèðóåòñÿ. Êàê è â àäñîðáöèîííîì ðåàêòîðå ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà, â HAMR íåîáõîäèìî ñîãëàñîâûâàòü ñâîéñòâà àäñîðáåíòà ñ êàòàëèòè÷åñêîé ñèñòåìîé. Ïðåäëîæåíû äâà òèïà àäñîðáåíòà: ïðîìîòèðîâàííûé êàëèåì äâóõñëîéíûé ãèäðîêñèä (layered double hydroxides, LDH), êîòîðûé ñòàáèëüíî ðàáîòàåò ïðè íèç- Ðèñ. 4. Ñõåìà àäñîðáåíò-ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà [57]. F – çîíà ñûðüÿ èëè ðåàêöèîííàÿ çîíà, P – çîíà ïðîíèöàåìîñòè. êèõ òåìïåðàòóðàõ (ìåíåå 500 îÑ) [9, 12, 71], è ÑàÎ èëè ïðîìûøëåííûé äîëîìèò, êîòîðûé ïðèìåíÿåòñÿ ïðè òèïè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè (650–700 îÑ) [69], îäíàêî äëÿ åãî ðåãåíåðàöèè òðåáóåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ (>850 îÑ) òåìïåðàòóðà [11, 70]. Ýòè æåñòêèå óñëîâèÿ îáóñëîâëåíû ïîñòåïåííûì óõóäøåíèåì ñâîéñòâ àäñîðáåíòà è ïîòåíöèàëüíûì ñïåêàíèåì êàòàëèçàòîðà êîíâåðñèè. Ðàññîãëàñîâàíèå ìåæäó ðåàêöèîííûìè è ðåãåíåðàòèâíûìè óñëîâèÿìè ñóùåñòâåííî îñëîæíÿåò ïðîöåññ. Ðåãåíåðàöèÿ àäñîðáåíòà (óäàëåíèå ÑÎ2) îñóùåñòâëÿåòñÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè: ñíèæåíèåì äàâëåíèÿ, ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû èëè ïðîäóâêîé èíåðòíûì ãàçîì [18].  íàñòîÿùåå âðåìÿ â HAMR èñïîëüçóåòñÿ íîâûé òèï âûñîêîïðî÷íûõ ìåìáðàí íà îñíîâå êàðáèäà êðåìíèÿ, ñïîñîáíûõ âûäåðæèâàòü âûñîêîòåìïåðàòóðíûé ïàð. SiC-íàíîïîðèñòûå áåçäåôåêòíûå ìåìáðàíû áûëè ïðèãîòîâëåíû ñ ïîìîùüþ ìåòîäîâ õèìè÷åñêîãî íàíåñåíèÿ èç ïàðà è õèìè÷åñêîãî ïàðîâîãî ïðîíèêíîâåíèÿ (chemical-vapor deposition /chemical-vapor infiltration) äâóõ ðàçëè÷íûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ: òðèèçîïðîïèëñèëàíà ((Ñ3H7)3SiH, èëè ÒÏÑ) è 1,3-äèñèëàáóòàíà (ÑH3SiH2CH2 SiH3, èëè ÄÑÁ) [72].  îòëè÷èå îò ÄÑÁ-ìåìáðàí, ÒÏÑ-ìåìáðàíû âûñîêîòåìïåðàòóðíûå è òåðìîñòàáèëüíûå. Äðóãèì òðàäèöèîííûì ìåòîäîì ïðîïèòêè è íàíåñåíèÿ (convention al di p- 123 ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 coating technique) èç êåðàìè÷åñêîãî ïðåäøåñòâåííèêà (àëëèëãèäðîïîëèêàðáîñèëàíà), è îñîáåííî èç àëëèëçàìåùåííîãî ãèäðîïîëèêàðáîñèëàíà, áûëè èçãîòîâëåíû ìåìáðàíû, ñòàáèëüíûå ïðè 450 îÑ. Ýòè ìåìáðàíû íå âîñïðèèì÷èâû ê äåçàêòèâàöèè îò êîêñà è ñåðû è èñïîëüçîâàëèñü â ðåàêòîðàõ êîíâåðñèè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà (water gas shift reactor) è ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà, ãäå ìåìáðàíà ôóíêöèîíèðóåò â ïðèñóòñòâèè âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ïàðà. Ïðîíèöàåìîñòü ïî âîäîðîäó äîñòèãàëà (4–6) × 10–7 ìîëü/(ì2 × ñ × Ïà) è ñîõðàíÿëàñü ïîñòîÿííîé â òå÷åíèå 120 ÷, ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð Í2/Í2Î » 2.5. Ïðîíèöàåìîñòü ïî àçîòó îêàçàëàñü ïî÷òè íà äâà ïîðÿäêà íèæå, ÷åì ïî âîäîðîäó (4.55 × 10 –9 ìîëü/ (ì2 × ñ × Ïà)). Êîíöåíòðàöèÿ ÑÎ â SiC-ìåìáðàííîì ðåàêòîðå ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà â çîíå ïðîíèöàåìîñòè áûëà íå íèæå 100 ìëí–1. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ ïîëó÷åííîãî âîäîðîäà â ÏÎÌÒÝ íåîáõîäèìî ïðèíèìàòü äîïîëíèòåëüíûå ìåðû äëÿ ñíèæåíèÿ óðîâíÿ ÑÎ äî 10 ìëí–1. Ýêñïåðèìåíòàëüíîå èññëåäîâàíèå HAMR áûëî ïðîâåäåíî äëÿ ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè CO c èñïîëüçîâàíèåì äâóõñëîéíîãî ãèäðîêñèäà â êà÷åñòâå àäñîðáåíòà ÑÎ2 è íàíîïîðèñòîé Í2-ñåëåêòèâíîé óãëåðîäíîé ìåìáðàíû â âèäå ìîëåêóëÿðíîãî ñèòà (carbon molecular sieve, CMS) [23]. Ðåàêòîð, âûïîëíåííûé èç íåðæàâåþùåé ñòàëè, èìåë âíóòðåííèé äèàìåòð 3.175 ñì è äëèíó 25.4 ñì. Äëèíà ÑMS-ìåìáðàíû ñîñòàâëÿëà 25.4 ñì, âíóòðåííèé è âíåøíèé äèàìåòðû – 0.35 è 0.57 ñì ñîîòâåòñòâåííî. Êàòàëèçàòîð (30 ã) è/èëè àäñîðáåíò (70 ã) çàãðóæàëèñü â ìåæòðóáíîå ïðîñòðàíñòâî ìåæäó ìåìáðàíîé è ðåàêòîðîì. Ðåàêòîð íàãðåâàëñÿ òðåõçîííîé ïå÷üþ. Äëÿ êîíòðîëÿ òåìïåðàòóðû èñïîëüçîâàëèñü òðè îòäåëüíûõ òåìïåðàòóðíûõ ðåãóëÿòîðà, òðè òåðìîïàðû, óñòàíîâëåííûå â òðåõ ðàçëè÷íûõ ìåñòàõ ñëîÿ, è ñêîëüçÿùàÿ òåðìîïàðà, ïîìåùåííàÿ â òåðìîêàðìàíå (thermo-well) âäîëü ñëîÿ. Êîíòðîëü äàâëåíèÿ ïðîâîäèëñÿ ðåãóëÿòîðîì ïðîòèâîäàâëåíèÿ (back -press ure regulator).  çîíå ïðîíèöàåìîñòè äàâëåíèå âî âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ ïîääåðæèâàëîñü ðàâíûì àòìîñôåðíîìó. Ãàçû, âûõîäÿùèå èç ðåàêòîðà, ïðîõîäèëè ÷åðåç êîíäåíñàòîð è âëàãîîòäåëèòåëü. Èñïûòûâàëèñü ðåãåíåðàòèâíûå àä- ñîðáåíòû ÑÎ 2 è LDH, èìåþùèé ôîðìóëó (Mg)1 – x(Al)x (OH)2(CO3)x/2 × mH2O. Àäñîðáåíòû ðåãåíåðèðîâàëèñü ïðÿìî â ïðîöåññå ïðîäóâêîé àçîòîì èëè ïàðîì.  èñïûòàíèÿõ èñïîëüçîâàëñÿ ïðîìûøëåííûé êàòàëèçàòîð Haldor-Topsøe CuO/ZnO/Al2O3 äëÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé ðåàêöèè ÏÊÌÓ. Äëÿ êèíåòè÷åñêèõ èñïûòàíèé êàòàëèçàòîð àêòèâèðîâàëñÿ (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ îêñèäà ìåäè â ìåòàëëè÷åñêóþ ìåäü) ïóòåì åãî íàãðåâà ïðè 220 îÑ â ïîòîêå, ñîñòîÿùåì èç 50 % N2, 30 % H2, 20 % H2O. Ïîëó÷åíà ñëåäóþùàÿ êèíåòè÷åñêàÿ ìîäåëü: r = 12.06 exp(–19.596/RT) ´ PCO PH0.5O (1 – b) 2 (â ìîëü/(ãêàò × ÷)) (6) ãäå r – ñêîðîñòü; b = (1/Kg)(PCO PH /PCOPH O); 2 2 2 Kg – êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ÏÊÌÓ; Pj – ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà j. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ õàðàêòåðèñòèê ÑMS-ìåìáðàíû (ïðîíèöàåìîñòè è ñåïàðàöèîííîãî ôàêòîðà) áûëè âûïîëíåíû ñåðèè ýêñïåðèìåíòîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì îòäåëüíûõ ãàçîâ (ÑÎ, ÑÎ2, Í2, Ar, CH4 è N2) è ñìåñè, ñîäåðæàùåé ÑÎ, ÑÎ2, Í2 è Í2Î. Ïðîíèöàåìîñòü êîìïîíåíòà j ÷åðåç ìåìáðàíó îïðåäåëÿëàñü ïî ýìïèðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ ìàññîïåðåíîñà: Fj = Uj (PjF – PjP ) (â ì3/(ì2 × ÷ × ÌÏà)) (7) ãäå PjF , PjP – ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå êîìïîíåíòà j â ðåàêöèîííîé çîíå è çîíå ïðîíèöàåìîñòè ñîîòâåòñòâåííî. Ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð (ÑÔ) îïðåäåëÿëñÿ êàê îòíîøåíèå ïðîíèöàåìîñòè âîäîðîäà ê ïðîíèöàåìîñòè ñîîòâåòñòâóþùåãî ãàçà. Ïîëó÷åíî, ÷òî ïðîíèöàåìîñòü ÑMS-ìåìáðàíû ïî Í2 ðàâíà 0.13446–0.16847 ì3/(ì2 × ÷ × ÌÏà), à ÑÔ äëÿ ÑÎ ñîñòàâèë 34.87, äëÿ ÑÎ2 – 15.75, äëÿ N2 – 47.86. Àâòîðû ðàáîòû [73] ïîêàçàëè, ÷òî âûõîä âîäîðîäà, åãî èçâëå÷åíèå è êîíâåðñèÿ ÑÎ â HAMR-ñèñòåìå âûøå, ÷åì â àäñîðáöèîííîì ðåàêòîðå. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü HAMR-ñèñòåìû, ðàçðàáîòàííàÿ ðàíåå â ðàáîòå [57], óäîâëåòâîðèòåëüíî îïèñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ÏÊÌÓ. Ðàññìîòðåííûå âûøå àïïàðàòû äëÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ñ îäíîâðåìåííûì ïðîèçâîäñòâîì âîäîðîäà â íàñòîÿùåå âðåìÿ èíòåíñèâíî èññëåäóþòñÿ íà ëàáîðàòîðíîì óðîâíå. Ïåðåõîä íà ïðîìûøëåííûé ìàñøòàá, ïî-âèäèìîìó, ïðîèçîéäåò óæå â áëèæàéøåì áóäóùåì, ïîñêîëüêó ïðåèìóùåñòâà àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ íàä òðàäèöèîííûìè ðåàêòîðàìè çíà÷èòåëüíû. 124 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. ÐÅÃÅÍÅÐÀÒÈÂÍÛÅ ÌÅÌÁÐÀÍÍÛÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÆÈÇÍÅÎÁÅÑÏÅ×ÅÍÈß Â ÊÎÑÌÎÑÅ Èçâëå÷åíèå è óòèëèçàöèÿ ÑÎ2 èìååò áîëüøèå ïîòåíöèàëüíûå ïðèëîæåíèÿ â õèìè÷åñêîé è ýíåðãåòè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè, à òàêæå â êîñìè÷åñêîé îòðàñëè [74, 75]. Íàïðèìåð, ñèñòåìà æ èçí åîáåñïå÷åí è ÿ ( ÑÆÎ , air revitalization system, ARS) äîëæíà îáåñïå÷èâàòü èçâëå÷åíèå ÑÎ2 èç àòìîñôåðû, â êîòîðîé ïðåáûâàþò êîñìîíàâòû. Äëÿ êðàòêîâðåìåííûõ ïîëåòîâ ÑÎ2 ìîæåò êîíòðîëèðîâàòüñÿ ñîðáöèåé íà ãèäðîêñèäàõ ìåòàëëîâ òèïà LiOH. Îäíàêî äëÿ äîëãîñðî÷íûõ êîñìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé òðåáóþòñÿ íåïðåðûâíûå ðåãåíåðàòèâíûå òåõíîëîãèè, âêëþ÷àÿ àäñîðáöèþ ñî ñäâèãîì äàâëåíèÿ è ìåìáðàíû, ÷òî â äîïîëíåíèè ê èçâëå÷åíèþ ÑÎ2 ìîæåò òàêæå èñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ ðåãåíåðàöèè êèñëîðîäà. Îäíó èç ïðîáëåì â ïðèìåíåíèè êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêòîðíûõ òåõíîëîãèé â êîñìîñå ïðåäñòàâëÿþò ðàçáàâëåííûå êîíöåíòðàöèè ÑÎ2. Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ ñòàäèè ïðåäâàðèòåëüíîé êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 çíà÷èòåëüíî óñëîæíÿåò ïðîöåññíûé ðÿä. Ïðèìåíåíèå òåõíîëîãèè ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèè (êàòàëèòè÷åñêàÿ è ñåïàðàöèîííàÿ ñòàäèè îáúåäèíåíû in situ) ñ èñïîëüçîâàíèåì âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ìåìáðàí îáåñïå÷èâàåò äîïîëíèòåëüíûé ñèíýíåðãèçì, ïîâûøàþùèé ýôôåêòèâíîñòü îáåèõ ñòàäèé. Ãàç ÑÎ2 îáû÷íî íå ñ÷èòàåòñÿ òîêñè÷íûì, è åãî êîíöåíòðàöèÿ â çåìíîé àòìîñôåðå íàõîäèòñÿ íà óðîâíå 330–350 ìëí–1. Îäíàêî âûñîêèå êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 ìîãóò âûçûâàòü ðåñïèðàòîðíûå ïðîáëåìû. Ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ íà Ìåæäóíàðîäíîé êîñìè÷åñêîé ñòàíöèè ïîääåðæèâàåò ñîäåðæàíèå ÑÎ2 íà óðîâ- íå îêîëî 2000 ìëí–1, íî ïðè âûñîêîé äâèãàòåëüíîé àêòèâíîñòè êîñìîíàâòîâ, íàïðèìåð â êîñìè÷åñêîì ñêàôàíäðå, ýòîò óðîâåíü ðàâåí èëè íèæå 5000 ìëí–1. Îäèí èç ïîäõîäîâ ïî èçâëå÷åíèþ ÑÎ2 – ýòî èñïîëüçîâàíèå ðåàêöèè ìåòàíèðîâàíèÿ (Ñàáàòüå, Sabatier), â êîòîðîé ÑÎ2 êàòàëèòè÷åñêè ðåàãèðóåò ñ âîäîðîäîì, ïðîèçâîäÿ îäíîâðåìåííî ìåòàí è âîäó: ÑÎ2 + 4Í2 « ÑÍ4 + 2Í2Î DÍ = –165.4 êÄæ/ìîëü (8) Ñõåìà ÑÆÎ ïîêàçàíà íà ðèñ. 5 è âêëþ÷àåò ñèñòåìó èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2, îñíîâàííóþ íà ðåàêöèè Ñàáàòüå. Èçâëåêàåìûé èç êàáèíû ÑÎ2 ðåãåíåðèðóåòñÿ â ñíèæàþùåé åãî ñîäåðæàíèå ïîäñèñòåìå, ãäå îí êàòàëèòè÷åñêè ðåàãèðóåò ñ Í2. (Âîäîðîä ãåíåðèðóåòñÿ âìåñòå ñ Î2 â ýëåêòðîëèçíîé ñèñòåìå.) Âîäà – ðåàêöèîííûé ïðîäóêò ðåàêöèè Ñàáàòüå – ïîñòóïàåò â âîäîîòäåëèòåëüíóþ ñèñòåìó è ïîñðåäñòâîì ýëåêòðîëèçà îáåñïå÷èâàåò äîïîëíèòåëüíîå ïîñòóïëåíèå êèñëîðîäà â êàáèíó. Êèíåòèêà ðåàêöèè Ñàáàòüå áûëà èçó÷åíà àâòîðàìè [76, 77]. Ðåàêöèÿ (8) ýêçîòåðìè÷åñêàÿ, è ðàâíîâåñíàÿ êîíâåðñèÿ CO2 çíà÷èòåëüíî ñíèæàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå áîëåå 300 oÑ. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè èñïîëüçîâàëèñü íàíåñåííûå Ni-, Ru-êàòàëèçàòîðû [78, 79], ìåõàíèçì ðåàêöèè ïðèâåäåí â ðàáîòå [80]. Ìåìáðàííûé ðåàêòîð ñ SiO2-âîäîïðîíèöàåìîé ìåìáðàíîé è ïðîìûøëåííûì êàòàëèçàòîðîì 0.5 % Ru/ Al2O 3 ðàíåå áûë èññëåäîâàí àâòîðàìè [81]. Áûëè ïðèìåíåíû ñìåñè Í2/ÑÎ2 â äèàïàçîíå 1–5, êîòîðûå ïîäàâàëèñü â ðåàêöèîííóþ çîíó ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè (0.2 ÌÏà) äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêîé êîíâåðñèè ÑÎ2. Èíòåðåñíîå ïðèëîæåíèå ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà ïðè èçâëå÷åíèè ÑÎ2 ñ ïðîèçâîäñòâîì ÑÍ4 è âîäû Ðèñ. 5. Ñòàíäàðòíàÿ ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ ñ ïîäñèñòåìîé âîññòàíîâëåíèÿ ÑÎ2 [75]. ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 125 Ðèñ. 6. Ñõåìà ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà äëÿ îðáèòàëüíîé ñèñòåìû æèçíåîáåñïå÷åíèÿ è ïîääåðæàíèåì óðîâíÿ ÑÎ2 £2000 ìëí–1 [75]. ïðåäëîæåíî â ðàáîòå [82]. Îáðàçîâàâøèéñÿ ìåòàí áûë êîíâåðòèðîâàí íà Ni/SiO2-êàòàëèçàòîðå â ãðàôèòîâûé óãëåðîä è âîäîðîä ïî ðåàêöèè: ÑÍ4 ® Ñ + Í2 DÍ = 75.6 êÄæ/ìîëü (9)  ýòîé äâóõñòàäèéíîé ðåàêòîðíîé ñèñòåìå îêîëî 70 % ÑÎ2 êîíâåðòèðîâàëîñü â ãðàôèòîâûé óãëåðîä. Ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ íà áàçå ìåìáðàííîãî ðåàêòîðà (MR-based air revitalization system, MARS) áûëà èññëåäîâàíà â îòíîøåíèè îïòèìàëüíîãî êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà, ïëîùàäè ìåìáðàíû è äðóãèõ õàðàêòåðèñòèê [75]. MARS – çàìêíóòàÿ ñèñòåìà æèçíåîáåñïå÷åíèÿ ñ îáðàòíîé ñâÿçüþ è ïðåäíàçíà÷åíà äëÿ êîíòðîëÿ âëàæíîñòè, óðîâíÿ ÑÎ2 è ÑÍ4 â êàáèíå è ïîääåðæàíèÿ íåîáõîäèìîãî êîëè÷åñò-âà êèñëîðîäà. Èçâåñòíî, ÷òî îäèí ÷åëîâåê ïîòðåáëÿåò îáû÷íî 850 ã Î2/ñóò è âûäûõàåò îêîëî 1 êã ÑÎ2/ñóò.  êîñìè÷åñêîì äâèæåíèè êèñëîðîä ïðîèçâîäèòñÿ ýëåêòðîëèçåðîì, êîòîðûé ðàñùåïëÿåò âîäó íà Î2 è Í2. Åñëè èñïîëüçóåòñÿ àäñîðáöèÿ íà ãèäðîêñèäàõ ìåòàëëîâ äëÿ èçâëå÷åíèÿ âûäûõàåìîãî ÑÎ2, òî äëÿ øåñòè êîñìîíàâòîâ ïîòðåáóåòñÿ ~2.1 ò Í2Î/ãîä. Áåç âîçâðàòà êèñëîðîäà ÷åðåç ðåàêöèþ Ñàáàòüå (íå èñïîëüçóþòñÿ ïðîèçâåäåííûå Í2 è ÑÎ2), îêîëî 2.2 ò ÑÎ2 è 233 êã Í2 äîëæíû áûòü âûâåäåíû ñ âåíòãàçàìè â êîñìîñ. Ñèñòåìà MARS êîíâåðòèðóåò ÑÎ2 è Í2 â âîäó è ìåòàí. Âòîðè÷íàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà (ðàçëîæåíèå ïî ðåàêöèè (9)) òðåáóåò âûñîêîé òåìïåðàòóðû è òùàòåëüíî ðàçðàáîòàííîé êîíñòðóêöèè ðåàêòîðà, íàïðèìåð, ñ ïñåâäîîæèæåííûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà. Îïèñûâàåìàÿ ñèñòåìà MARS ïîêà íå èìååò òàêîãî ðåàêòîðà, íî èññëåäîâàíèÿ ïî ïîëó÷åíèþ äîïîëíèòåëüíîãî âîäîðîäà è óãëåðîäà â êîíòåê- ñòå óòèëèçàöèè ðåñóðñîâ íåïîñðåäñòâåííî â ïðîöåññå óæå ïðîâåäåíû [83, 84]. Áåç ó÷åòà âîçâðàòà âîäîðîäà ïî ðåàêöèè (9) îïòèìàëüíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ2 îáåñïå÷èâàåòñÿ ïî ðåàêöèè (8). Íà êàæäûé âûäûõàåìûé 1 ìîëü ÑÎ2 â ñðåäíåì òðåáóåòñÿ 1.168 ìîëü Î2 è 2.236 ìîëü Í2Î, ÷òîáû îáåñïå÷èòü êèñëîðîä äëÿ äûõàíèÿ â êàáèíå. ×àñòü Í2Î ìîæåò áûòü âîçâðàùåíà ïî ðåàêöèè Ñàáàòüå, ïðè ýòîì êîëè÷åñòâî âîçâðàùåííîé âîäû îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì âîäîðîäà, ïðîèçâîäèìûì íà áîðòó ýëåêòðîëèçîì. Ýòî îáåñïå÷èâàåò êîíâåðñèþ ðåàêöèè (8), ðàâíóþ 58.4 %, ÷òî îçíà÷àåò ñîõðàíåíèå 1.168 ìîëü Í2Î è, ñîîòâåòñòâåííî, 1046 êã âîäû â ãîä äëÿ øåñòè êîñìîíàâòîâ. Ðàñ÷åòû ïðîâåäåíû äëÿ èäåàëüíîé ìåìáðàíû ñ êîíâåðñèåé ÑÎ2 58.4 % ïðè èäåàëüíîì òðàíñïîðòå ÑÎ2 èç òðóáêè. Îäíàêî âîäîðîä, ïîäàâàåìûé â ðåàêöèîííóþ çîíó, çàãðóæåííóþ êàòàëèçàòîðîì, ÷àñòè÷íî ïðîíèêàåò âíóòðü ìåìáðàííîé òðóáêè, ÷òî ïðèâîäèò ê åãî ïîòåðÿì. Íåïðîðåàãèðîâàâøèé âîäîðîä âìåñòå ñ ÑÎ2 è ÑÍ4 âûâîäèòñÿ èç êàáèíû ñ âåíòãàçàìè, õîòÿ ïóòåì êàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ îí ìîæåò áûòü âîçâðàùåí â âèäå âîäû. Îòíîøåíèå ìîëÿðíîé ñêîðîñòè Í2 â ðåàêöèîííîé çîíå ê ñêîðîñòè âîçäóõà â çîíå ïðîíèöàåìîñòè îïðåäåëÿåòñÿ êàê îòíîøåíèå ïðîäóâêè. Ðåöèðêóëèðóåìûé âîçäóõ â êàáèíå ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè ìåìáðàíû ñîäåðæèò ìåòàí (1000 ìëí–1), ÷òî èñêëþ÷àåò ñîçäàíèå âçðûâîîïàñíûõ óñëîâèé ïðè íàëè÷èè âîäîðîäà. Îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè ïðåäëîæåííîé ñèñòåìû MARS äàíû â òàáë. 2. Êàê âèäíî, ìåìáðàíà îáëàäàåò âûñîêîé ïðîíèöàåìîñòüþ â îòíîøåíèè Í2, ÑÎ2 è Í2Î, èñêëþ÷àÿ ãàçû ÑÍ4, ÑÎ, N2. Ðåçóëüòàòû ìîäåëèðîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ÷åì áîëüøå ïðîíèöàåìîñòü ìåì- 126 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. ÒÀÁËÈÖÀ 2 Îñíîâíûå ïàðàìåòðû è äèàïàçîí óñëîâèé ðàáîòû ñèñòåìû MARS [75] Ïàðàìåòð Íîìèíàëüíîå Äèàïàçîí çíà÷åíèå Äàâëåíèå â çîíå ðåàêöèè PF, àòì 1.07 – Äàâëåíèå â çîíå ïðîíèöàåìîñòè PP, àòì 1.00 – Òåìïåðàòóðà ðåàêòîðà Ò, oÑ 250 – Ñêîðîñòü ïîòîêà âîçäóõà F0 , ì3/÷ 180 – Ïðîíèöàåìîñòü ÑÎ2, ì /(ì × áàð × ÷) 1.2 0.8–5.0 P 3 2 Ñåïàðàöèîííûé ôàêòîð: ÑÎ2/Í 2 5.0 – Í2/ÑÍ 4 60.0 – Í2/Í 2Î 1.0 – Í2/N2 79.4 – Í2/Î 2 84.9 – ÑÎ2 5000 3000–5000 ÑÍ 4 1000 Êîíöåíòðàöèÿ â çîíå ïðîíèöàåìîñòè, ìëí–1: Í2 Î Êîíöåíòðàöèÿ Í2Î â âîçäóõå, ìëí 8000 -1 8000 Ïëîòíîñòü êàòàëèçàòîðà rñ, ã/ì3 1.18 × 106 Äëèíà ìåìáðàíû L, ì 1.0 Âíóòðåííèé äèàìåòð ìåìáðàíû Di, ì 0.0035 Âíåøíèé äèàìåòð ìåìáðàíû Dî, ì 0.0057 Ïëîùàäü ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ AF, ì 0.14 Ïîðîçíîñòü ñëîÿ 0.515 áðàíà, òåì ìåíüøå äîëæíà áûòü åå ïëîùàäü, íî òåì áîëüøåå êîëè÷åñòâî êàòàëèçàòîðà íåîáõîäèìî äëÿ ïåðåðàáîòêè ÑÎ2. Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè ÑÎ2 â êàáèíå èìååò ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò, òàê êàê ÑÎ2 â ýòîì ñëó÷àå ëåã÷å óäàëÿòü ÷åðåç ìåìáðàíó. Ðàññìîòðåííàÿ â äàííîé ðàáîòå MARS-ñèñòåìà áûëà èñïîëüçîâàíà äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïðèãîäíîñòè ðåàêöèîííîé ñåïàðàöèè â ñèñòåìå æèçíåîáåñïå÷åíèÿ äëÿ êîñìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Êàòàëèòè÷åñêîå ïðîèçâîäñòâî âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñ îäíîâðåìåííûì èçâëå÷åíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà èç ðåàêöèîííîé ñðåäû îáëàäàåò ðÿäîì ïðåèìóùåñòâ íàä òðàäèöèîííîé ñõåìîé ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà. Èñïîëüçîâàíèå òåõíîëîãèè ÀÊÊ ïîçâîëÿåò â îäíó ñòàäèþ ïîëó÷èòü âîäîðîä ñ ÷èñòîòîé 95.5–99.999 %, ïðè ýòîì ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíîãî ñûðüÿ âûøå òåðìîäèíàìè÷åñêè ðàâíîâåñíîé âåëè÷èíû. Òåðìè÷åñêàÿ ýôôåêòèâíîñòü ïðîöåññà ÀÊÊ âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâîé äëÿ ñòàíäàðòíîãî ïðîöåññà (79 è 71 % ñîîòâåòñòâåííî). Äëÿ ãåíåðàöèè âîäîðîäà â íàñòîÿùåå âðåìÿ â îñíîâíîì ïðèìåíÿåòñÿ ïðèðîäíûé ãàç. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑàÎ-õåìîñîðáåíòà äîñòèãàåòñÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ÑÍ4 93 %, ïðè èçâëå÷åíèè 85 % óãëåðîäà è áîëåå 90 % âîäîðîäà. Ðåàêòîðû ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèåé ìàëî îòëè÷àþòñÿ îò òðàäèöèîííûõ àïïàðàòîâ êîíâåðñèè. Ñõåìû òåõíîëîãèè î÷èñòêè âîäîðîäñîäåðæàùåãî ãàçà îò ïðèìåñåé, êàê è êàòàëèçàòîðû êîíâåðñèè, òàêæå õîðîøî ðàçðàáîòàíû. Îñíîâíûå ïðîáëåìû, ñâÿçàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì òåõíîëîãèè ÀÊÊ, ñîñòîÿò â ðàçðàáîòêå ýôôåêòèâíûõ ñîðáåíòîâ ÑÎ2, â îïðåäåëåíèè âëèÿíèÿ öèêëè÷åñêèõ óñëîâèé íà àêòèâíîñòü ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ Ñ ÈÇÂËÅ×ÅÍÈÅÌ ÑÎ2 êàòàëèçàòîðîâ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ âåäóòñÿ èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ íà ëàáîðàòîðíîì óðîâíå àäñîðáöèîííûõ ðåàêòîðîâ è ïðîöåññîâ ïîëó÷åíèÿ â íèõ âîäîðîäà. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Ìîðäêîâè÷ Â. Ç. // Õèìèÿ è æèçíü. 2006. ¹ 5. Ñ. 8. 2 // Õèìèÿ è áèçíåñ. 2004. ¹ 3. Âûï. 61. Ñ. 63. 3 Sircar S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, No. 6. Ð. 1389. 4 Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 6486. 5 Lindborg H., Jakobsen H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 1332. 6 Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic Steam Reforming. // Catalysis – Science and Technology. / J. R. Anderson, M. Boudart (Eds). Berlin: Akademie-Verlag, 1984. Vol. 5. P. 280. 7 Ïàò. ÑØÀ ¹ 1938202, 1933. 8 Ïàò. ÑØÀ ¹ 3108857, 1963. 9 Hufton J.R, Mayorga S., Sircar S. // Separations. 1999. Vol. 45, No. 2. Ð. 248. 10 Ding Y., Alpay E. // Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. Ð. 3929. 11 Ortiz A., Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, No. 23. Ð. 5102. 12 Waldron W. E., Hufton J. R, Sircar S. // AIChE J. 2001. Vol. 47, No. 6. Ð. 1477. 13 Yong Z., Rodrigues A. // Adsorpt. Sci. Technol. 2001. Vol. 19, No. 8. Ð. 655. 14 Yong Z., Mata V., Rodrigues A. // Adsorpt. Purific. Technol. 2002. Vol. 26. Ð. 195. 15 Xiu G.-H., Li P., Rodrigues A. // Chem. Eng. Sci. 2003. Vol. 58. Ð. 3425. 16 Yi K., Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44, No. 6. Ð. 1665. 17 Wang Y., Rodrigues A. // Fuel. 2005. Vol. 84, No. 14– 15. Ð. 1778. 18 Okunev A., Lysikov A., Trukhan S., Zudin V. // Int. Hydrogen Congress and Exhibition IHEC, Istambul, Turkey, 2005. Ð. 2005. 19 Lysikov A., Trukhan S., Okunev A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. Ð. 3061. 20 Î âîäîðîäíîé ýíåðãèè – âå÷íîì òîïëèâå. Ìåìîðàíäóì ñòîëåòèÿ. Ìåæäóíàðîäíàÿ àññîöèàöèÿ âîäîðîäíîé ýíåðãèè. // Àëüòåðíàòèâíàÿ ýíåðãåòèêà è ýêîëîãèÿ. 2009. Ò. 4. Ñ. 114. 21 Ahmed S., Krumpelt M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol. 26. Ð. 291. 22 Ïàò. ÑØÀ ¹ 6713040B2, 2004. 23 Asprey S. P., Wojciechowski B. W., Peppley B. A. // Appl. Catal. A: Gen. 1999. Vol. 179. Ð. 51. 24 Amphlett J. C., Mann R. F., Peppley B. A. // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 8. Ð. 673. 25 Peppley B. A., Amphlett J. C., Keams L. M., Mann R. F. // Appl. Catal. A: Gen. 179. 1999. Ð. 21. 26 Peppley B. A., Amphlett J. C., Keams L. M., Mann R. F. // Appl. Catal. A: Gen. 179. 1999. Ð. 31. 27 Idem R. O., Bakhshi N. N. // Chem. Eng. Sci. 1996. Vol. 51, No. 14. Ð. 3697. 28 Ëóêüÿíîâ Á. Í. // Óñï. õèìèè. 2008. Ò. 77, ¹ 11. Ñ. 1065. 29 Fatsikostas A. N., Verykios X. E. // J. Catal. 2004. Vol. 225. Ð. 439. 30 Galvita V. V., Cemin G. L., Belyaev V. D., Yurieva T. M., Sobyanin V. A. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol. 220. Ð. 123. 127 31 Liguras D. K., Goundani K., Verykios X. E. // J. Power Sources. 2004. Vol. 130. Ð. 30. 32 Comas J., Laborde M., Amadeo N. // J. Power Sources. 2004. Vol. 138. Ð. 61. 33 Polychronopoulou K., Fierro J. L. G., Efstathhiou A. M. // J. Catal. 2004. Vol. 228. Ð. 417. 34 Fukada S., Nakamura N., Monden J. // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. Ð. 619. 35 Rample T., Heinzel A., Vogel B. // J. Power Sources. 2000. Vol. 86. Ð. 536. 36 Fathi M., Holmen A., Schubert K. // Chem. Eng. J. 2004. Vol. 101. Ð. 93. 37 Ziok H. J. // 2nd Int. Workshop on In-Situ CO2 Removal (ISCR). Germany, Stuttgart : 2005. 38 Nawaz M., Ruby J. // Proc. of the 26th Conf. on Coal Utiliz ation an d Fuel System s. Coal Techn olog y Association: Clearwater, FL, 2001. 39 Paterson N. A. // 2nd Int. Workshop on In-situ CO2 Removal (ISCR). Germany, Stuttgart, 2005. 40 Lin S. Y., Suzuki Y., Hatano H., Harada M. // Energy Conv. Man age. 2002. Vol. 43. Ð. 1283. 41 Molberg J. C., Doctor R. D. // 20th Annual Pitsburg Coal Conf. Pittsburg, 2003. 42 Stöcker J., Whysale M., Miller G. Q., / 30 Years of PSA Technology for Hydrogen Production. http:// www.uop.com/objects/30yrsPSATechHydPurif.pdf. 43 Brown L. F. // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol. 26. Ð. 381. 44 Harold M. P., Nair B., Kolios G. // Chem. Eng. Sci. 2003. Vol. 58. Ð. 2551. 45 Ëóêüÿíîâ Á. Í. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2007. Ò. 15, ¹ 6. Ð. 625. 46 Lukyanov B. N., Andreev D. V., Parmon V. N. // Chem. Eng. J. 2009. Vol. 154, No. 1–3. P. 258. 47 Mayorga S. G., Hufton J. R., Sircar S., Gaffney T. R. // Phase I Fin al Report, DOE/GO/10059-T1, July 1997. 48 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. Ð. 5003. 49 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47, No. 21. Ð. 8048. 50 À. ñ. ÑÑÑÐ ¹ 465897, 1974. 51 À. ñ. ÑÑÑÐ ¹ 111894, 1975. 52 Johnsen K., Ryu H. J., Grace J.R., Lim C.J. // Chem. Eng. Sci. 2006. Vol. 61. Ð. 1195. 53 Arstad B., Blom R., Bakken E., Dahl I., Jakobsen J. P., Røkke P. // Energy Proc. 2009. Vol. 1, No. 1. Ð. 715. 54 Hildenbrand N., Readmen J., Dahl I. M., Blom R. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 303. Ð. 131. 55 Johnsen K., Grace J. R., Eln ashaie S. E. H., Kolbiensen L., Eriksen D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. Ð. 4133. 56 Elsner M., Dittrich C., Agar D. W. // Chem. Eng. Sci. 2002. Vol. 57. Ð. 1607. 57. Fayyaz B., Harale A., Park B.-G., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis T. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. Ð. 9398. 58 Park B.-Gi., Tsotsis T. T. // Chem. Eng. Proc. 2004. Vol. 43. Ð. 1171. 59 Hwang S. // Korean J. Chem. Sci. 2001. Vol. 16. Ð. 775. 60 Lim S. Y., Park B.-Gi., Hung F., Sahimi M., Tsotsis T. T. // Chem. Eng. Sci. 2002. Vol. 57. Ð. 4933. 61 Park B.-Gi., Ravi-Kumar V. S., Tsotsis T. T. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37. Ð. 1276. 62 Nam S. W., Yoon S. P., Ha H. Y., Hong S., Maganyuk A. P. // Korean J. Chem. Sci. 2000. Vol. 17. Ð. 288. 63 Saracco G., Specchia V. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994. Vol. 36. Ð. 305. 64 Sanchez J., Tsotsis T. T. Catalytic Membranes and Membrane Reactors. Weiheim: Wiley-VCH, 2002. 65 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. Res. Des. 2004. Vol. 82. Ð. 192. 128 Á. Í. ËÓÊÜßÍΠè äð. 66 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. J. (Amsterdam, Neth.). 2003. Vol. 95. Ð. 83. 67 Xiu G. H., Soares J. L., Rodrigues A. E. // AIChE J. 2002. Vol. 48. Ð. 817. 68 Xiu G. H., Li P., Rodrigues A. E. // Chem. Eng. Sci. 2002. Vol. 57. Ð. 3893. 69 Lee D. K., Baek I. H., Yoon W. L. // Chem. Eng. Sci. 2004. Vol. 59. Ð. 931. 70 Balasubramanian B., Ortiz L., Kaytakoglu S., Harrison D. P. // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. Ð. 3543. 71 Ding Í., Alpay E. // Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. Ð. 3461. 72 Ciora R.J., Fayyaz B., Liu P. K. T., Suwanmenthanond V., Mallada R., Sahimi M., Tsotsis T. T. // Chem. Eng. Sci. 2004. Vol. 59. Ð. 4957. 73 Harale A., Hwang H. T., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis T. T. // Chem. Eng. Sci. 2007. Vol. 62. Ð. 4126. 74 Lila M. M., Finn J. E. Carbon Dioxide Adsorption on 5A Zeolite Designed for CO2 Removal in Spacecraft Cabins. / NASA/TM-1998-208752, 1998. 75 Hwang H. T., Harale A., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis T. T. // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 315. Ð. 116. 76 Vlasenko V. M., Yuzefovich G. E., Rusov M. T. // Kinet. Catal. 1961. Vol. 2. Ð. 525. 77 Dew J. M., White R. R., Sliepcevitch C. M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1955. Vol. 47. Ð. 140. 78 Brooks K. H., Hu J. L., Zhu H. Y., Kee R. J. // Chem. Eng. Sci. 2007. Vol. 62. Ð. 1161. 79 Aksoylu A. E., Akin A. N., Onsan Z. I., Trimm D. L. // Appl. Catal. A: Gen. 1996. Vol. 145. Ð. 185. 80 Marwood M., Doepper R., Renken A. // Appl. Catal. A: Gen. 1997. Vol. 151. Ð. 223. 81 Ohya H., Fun J., Kawamura H., Itih K., Ohashi H., Aihara M., Tanisho S., Negishi Y. // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 131. Ð. 237. 82 Nishiguchi H., Fukun aga A., Miyashita Y., Ishihara T., Takita Y. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. Vol. 114 (Adv. Chem. Convers. Mitigating Carbon Dioxide). Ð. 147. 83 Venugopal A., Kumar S. N., Ashok J., Prasad D. H., Kumari V. D., Prasad K. B. S., Subrahmanyan M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. Ð. 1782. 84 Jung J. U., Nam W., Yoon K. J., Han G. Y. // Korean J. Chem. Eng. 2007. Vol. 24. Ð. 674.
