Íà ïðàâàõ ðóêîïèñè Ðàáîòà âûïîëíåíà â Èíñòèòóòå õèìèè Êîìè íàó÷íîãî öåíòðà ÓðÎ ÐÀÍ è â Èíñòèòóòå õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ. Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê, ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê ÄÓÄÊÈÍ Áîðèñ Íèêîëàåâè÷ Íàó÷íûé êîíñóëüòàíò äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê ÈÑÓÏΠÂèòàëèé Ïåòðîâè÷ Îôèöèàëüíûå îïïîíåíòû äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð ÂÈÊÒÎÐΠÂàëåðèé Âèêòîðîâè÷ ËÎÓÕÈÍÀ ÈÍÍÀ ÂËÀÄÈÌÈÐÎÂÍÀ ÌÅÕÀÍÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÇËÎÆÅÍÈÅ ÊÀÎËÈÍÈÒÀ ÑÅÐÍÎÉ ÊÈÑËÎÒÎÉ äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ñòàðøèé íàó÷íûé ñîòðóäíèê ÃÐÈÃÎÐÜÅÂÀ Òàòüÿíà Ôåäîðîâíà Âåäóùàÿ îðãàíèçàöèÿ Ñïåöèàëüíîñòü 02.00.21 – Õèìèÿ òâåðäîãî òåëà Èíñòèòóò õèìèè ñèëèêàòîâ èì. È.Â. Ãðåáåíùèêîâà ÐÀÍ Çàùèòà äèññåðòàöèè ñîñòîèòñÿ 31 ìàÿ 2006 ã. â 10-00 ÷àñîâ íà çàñåäàíèè äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä.003.044.01 ïðè Èíñòèòóòå õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ ïî àäðåñó: ã. Íîâîñèáèðñê, óë. Êóòàòåëàäçå, 18. ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ Ñ äèññåðòàöèåé ìîæíî îçíàêîìèòüñÿ â áèáëèîòåêå Èíñòèòóòà õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè ÑÎ ÐÀÍ. äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà õèìè÷åñêèõ íàóê Àâòîðåôåðàò ðàçîñëàí «____»___________2006 ã. Ó÷åíûé ñåêðåòàðü äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä.003.044.01, ê.õ.í. Ñûêòûâêàð - 2006 1 2 Ò.Ï. Øàõòøíåéäåð ÎÁÙÀß ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÀ ÐÀÁÎÒÛ Àêòóàëüíîñòü òåìû èññëåäîâàíèÿ.  îáîçðèìîì áóäóùåì ìèðîâîå ñîîáùåñòâî ñòîëêíåòñÿ ñ ïðîáëåìîé èñòîùåíèÿ òðàäèöèîííûõ èñòî÷íèêîâ ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ, ïîòðåáëÿåìûõ ïðîìûøëåííîñòüþ.  ñâÿçè ñ ÷åì îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿåòñÿ òåíäåíöèÿ ðàçðàáîòêè è îñâîåíèÿ ðåñóðñîñáåðåãàþùèõ òåõíîëîãèé, îñíîâàííûõ íà èñïîëüçîâàíèè íèçêîñîðòíîãî è âòîðè÷íîãî ñûðüÿ. Ðîññèÿ, îáëàäàþùàÿ áîëüøèìè çàïàñàìè ðàçëè÷íûõ âèäîâ ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ, óæå îùóùàåò äåôèöèò âûñîêîêà÷åñòâåííûõ áîêñèòîâ, èñïîëüçóåìûõ äëÿ ïðîèçâîäñòâà àëþìèíèÿ, ãëèíîçåìà è äðóãèõ ïðîäóêòîâ ïåðåðàáîòêè.  ñëîæèâøåéñÿ ñèòóàöèè ðàçâèòèå ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â îáëàñòè ðàçðàáîòêè ôèçèêîõèìè÷åñêèõ îñíîâ òåõíîëîãèé ïî ïåðåðàáîòêå àëüòåðíàòèâíûõ, íåòðàäèöèîííûõ äëÿ àëþìèíèåâîé ïðîìûøëåííîñòè âèäîâ ñûðüÿ, âêëþ÷àÿ êàîëèíèòû, íåôåëèíû è àëóíèòû, ÿâëÿåòñÿ ñâîåâðåìåííîé è àêòóàëüíîé çàäà÷åé.  áîëüøèíñòâå ðàçâèòûõ ñòðàí óæå óäåëÿåòñÿ áîëüøîå âíèìàíèå ðàçâèòèþ òåõíîëîãèé ïî ïðîèçâîäñòâó ãëèíîçåìà è òåõíè÷åñêîãî ñóëüôàòà àëþìèíèÿ ïðÿìîé êèñëîòíîé ïåðåðàáîòêîé íåôåëèíîâ è êàîëèíèòîâ, ñîäåðæàùèõ íåáîëüøèå êîëè÷åñòâà æåëåçà. Äëÿ Ðîññèè, îáëàäàþùåé çíà÷èòåëüíûìè çàïàñàìè êàîëèíèòîâîãî è íåôåëèíîâîãî ñûðüÿ, èõ ðàöèîíàëüíîå, ýêîíîìè÷åñêè îáîñíîâàííîå îñâîåíèå âåñüìà àêòóàëüíî. Êèñëîòíàÿ ïåðåðàáîòêà êàîëèíèòîâ, êàê ïðàâèëî, òðåáóåò ïðåäâàðèòåëüíîé àêòèâàöèè, ïðîâîäèìîé ëèáî ìåòîäàìè òåðìè÷åñêîé, òåðìîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, ëèáî â àâòîêëàâàõ ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè. Ê íåäîñòàòêàì ïåðå÷èñëåííûõ ìåòîäîâ àêòèâàöèè ìîæíî îòíåñòè âûñîêóþ òåìïåðàòóðó èëè äàâëåíèå ïðîöåññîâ è íåîáõîäèìîñòü ïðèìåíåíèÿ òåðìîñòîéêèõ è êèñëîòîóñòîé÷èâûõ ìàòåðèàëîâ â èñïîëüçóåìîé àïïàðàòóðå. Ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ïîñëåäóþùåé êèñëîòíîé îáðàáîòêîé ëèøåíû ýòèõ íåäîñòàòêîâ, îäíàêî èñïîëüçîâàíèå òðàäèöèîííûõ èçìåëü÷àþùèõ àïïàðàòîâ, íàïðèìåð, âèáðàöèîííûõ èëè øàðîâûõ ìåëüíèö, íå ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ïîëíîãî èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ äàæå ïîñëå äëèòåëüíîé, íå ìåíåå 12-15 ÷àñîâ, îáðàáîòêå êàîëèíèòà [1]. Èñïîëüçîâàíèå âûñîêîíàïðÿæåííûõ öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíûõ ìåëüíèö ïîçâîëÿåò ñîêðàòèòü âðåìÿ àêòèâàöèè äî 10-15 ìèíóò, íî è â ýòîì ñëó÷àå äëÿ ïîëíîãî èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü ãîðÿ÷èå ðàñòâîðû êèñëîò [2]. Ñëåäîâàòåëüíî, äàëüíåéøåå ðàçâèòèå è óñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåõàíè÷åñêèõ ìåòîäîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòîâ ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé çàäà÷åé. Ñî÷åòàíèå äåãèäðàòèðóþùåé ñïîñîáíîñòè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû è îòñóòñòâèå åå âçàèìîäåéñòâèÿ ñî ñòàëüíîé àïïàðàòóðîé äåëàþò âîçìîæíûì ïðîâåäåíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñûðüÿ â ïðèñóòñòâèè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû, êîòîðàÿ â äàííûõ óñëîâèÿõ, êàê ïîêàçàëî íàñòîÿùåå èññëåäîâàíèå, ìîæåò âñòóïàòü â ðåàêöèþ ñ àëþìîîêñèäíûì êîìïîíåíòîì êàîëèíèòà ñ îáðàçîâàíèåì êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Ðåàëèçàöèÿ äàííîãî ïîäõîäà ïðè ïðîâåäåíèè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè 3 êàîëèíèòà Ïóçëèíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ Ðåñïóáëèêè Êîìè îáåñïå÷èâàåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå èçâëå÷åíèå ñîäåðæàùåãîñÿ â ñûðüå àëþìèíèÿ. Àêòóàëüíîñòü è çíà÷èìîñòü ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé ïîäòâåðæäàåòñÿ ïîääåðæêîé ðàáîòû ñòèïåíäèåé Ïðàâèòåëüñòâà Ðåñïóáëèêè Êîìè äëÿ ìîëîäûõ ó÷åíûõ â îáëàñòè ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â 2004 ãîäó; ãðàíòîì ÓðÎ ÐÀÍ ìîëîäåæíîãî òâîð÷åñêîãî êîëëåêòèâà, â ñîñòàâ êîòîðîãî âõîäèë àâòîð ðàáîòû â 2003 ãîäó; ìåæäèñöèïëèíàðíûì èíòåãðàöèîííûì ïðîåêòîì ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé, âûïîëíÿåìûì â ÓðÎ ÐÀÍ ñîâìåñòíî ñ ó÷åíûìè ÑÎ ÐÀÍ (íà 2005-2006 ãîäû) «Âëèÿíèå ñòðóêòóðû ñëîèñòûõ ìèíåðàëîâ íà êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè â ïðîöåññå «ìÿãêèõ» ìåõàíîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé». Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ òåìàòè÷åñêîãî ïëàíà Èíñòèòóòà õèìèè Êîìè ÍÖ ÓðÎ ÐÀÍ: «Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ êåðàìè÷åñêèõ è êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ ñ ñóáìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé îò ðàçìåðà è âèäà ìîäèôèêàöèè ïîâåðõíîñòè óëüòðàäèñïåðñíûõ ÷àñòèö îêñèäîâ» (¹ã.ð. 01.2.00102729). Öåëü ðàáîòû: èçó÷èòü âçàèìîäåéñòâèå ñåðíîé êèñëîòû ñ êàîëèíèòîì â óñëîâèÿõ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè è ðàññìîòðåòü õèìè÷åñêèå àñïåêòû ïðîòåêàþùèõ â ñèñòåìå ïðîöåññîâ. Äîñòèæåíèå öåëè ïîòðåáîâàëî ðåøåíèÿ ñëåäóþùèõ çàäà÷: – èçó÷èòü ìèíåðàëüíûé, õèìè÷åñêèé, ãðàíóëîìåòðè÷åñêèé, äèñïåðñíûé è ôàçîâûé ñîñòàâû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîâåñòè îöåíêó ñòåïåíè óïîðÿäî÷åííîñòè åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû; – ïðîâåñòè è ñîïîñòàâèòü ðåçóëüòàòû ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé è ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà â àïïàðàòàõ, îòëè÷àþùèõñÿ âèäîì ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ è âåëè÷èíîé ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ; – ðàññìîòðåòü âëèÿíèå ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, âêëþ÷àÿ âðåìÿ àêòèâàöèè, êîëè÷åñòâî è ñïîñîá äîáàâëåíèÿ êèñëîòû, ðàçìåð ìåëþùèõ òåë, ñîîòíîøåíèå ìàññ êàîëèíèòà è ìåëþùèõ òåë íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ; – èçó÷èòü êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è èõ èçìåíåíèå â ïðîöåññå ñòàòè÷åñêîé êèñëîòíîé îáðàáîòêè è ñóõîé ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ìèíåðàëà; – ðàññìîòðåòü õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé. Íàó÷íàÿ íîâèçíà. Âïåðâûå ïðåäëîæåí è îñóùåñòâëåí ñïîñîá ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè (ÑÌÕÀ) êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé, îáåñïå÷èâàþùèé ïîëíîòó èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ â æèäêóþ ôàçó ïðè îáðàáîòêå ïðîäóêòà àêòèâàöèè âîäîé, áåç íàãðåâàíèÿ. Ýêñïåðèìåíòàëüíî ìåòîäàìè ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè è ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà óñòàíîâëåíî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà. 4 Âïåðâûå ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ïîñòðîåíû ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï ïîâåðõíîñòè èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïîâåðõíîñòè ïðîäóêòîâ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè (ÌÀ) êàîëèíèòà, ÷òî ïîçâîëèëî îáîñíîâàííî àðãóìåíòèðîâàòü ðîëü ïðîòîíîâ â ïðîöåññå ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ïðè êèñëîòíîé îáðàáîòêå. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîðöèîííîå äîáàâëåíèå ðåàãåíòà (ñåðíîé êèñëîòû) ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ýôôåêòèâíîñòè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ. Ïðàêòè÷åñêàÿ çíà÷èìîñòü ðàáîòû ïîäòâåðæäàåòñÿ ïîëó÷åíèåì ïàòåíòà ÐÔ ¹ 2241674 íà èçîáðåòåíèå «Ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ñëîèñòûõ àëþìîñèëèêàòîâ (âàðèàíòû)». Ðåçóëüòàòû ðàáîòû ìîãóò áûòü ïîëåçíû ïðè ðàçðàáîòêå òåõíîëîãèè êèñëîòíîãî âñêðûòèÿ íåîáîãàùåííîãî êàîëèíèòîâîãî ñûðüÿ ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì æåëåçà. Êîíå÷íûì ïðîäóêòîì ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòà ïî ïðåäëîæåííîìó â ðàáîòå ñïîñîáó ÿâëÿåòñÿ òåõíè÷åñêèé ñóëüôàò àëþìèíèÿ, êîòîðûé áåç äîïîëíèòåëüíîé îáðàáîòêè ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â êà÷åñòâå êîàãóëÿíòà â ïðîöåññàõ âîäîïîäãîòîâêè. Ïðèíöèï ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé ìîæåò áûòü ïðèìåíåí è äëÿ äðóãèõ ñëîèñòûõ ìèíåðàëîâ. Ðåçóëüòàòû òåîðåòè÷åñêîãî è ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èçó÷åíèÿ ôèçèêîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà ïðè ìåõàíè÷åñêîé è ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, áóäóò ïîëåçíû ñïåöèàëèñòàì, çàíèìàþùèìñÿ ïðîáëåìàìè ìåõàíîõèìèè ìèíåðàëüíîãî ñûðüÿ. Íà çàùèòó âûíîñÿòñÿ: 1. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðû ìèíåðàëà ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé. 2. Îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â ïðîöåññå ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé. 3. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ èçìåíåíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà â ïðîöåññå ñòàòè÷åñêîé êèñëîòíîé îáðàáîòêè è ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ. 4. Ðåçóëüòàòû ðàññìîòðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé. Àïðîáàöèÿ ðàáîòû è ïóáëèêàöèè. Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû áûëè ïðåäñòàâëåíû íà IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå. Ñèíòåç. Ñâîéñòâà» (Ñûêòûâêàð, 2001); XII Êîìè Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè ñòóäåíòîâ è àñïèðàíòîâ «×åëîâåê è îêðóæàþùàÿ ñðåäà» (Ñûêòûâêàð, 2002); III Âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Þæíûå ðåãèîíû 5 Ðåñïóáëèêè Êîìè: ãåîëîãèÿ, ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû, ïðîáëåìû îñâîåíèÿ» (Ñûêòûâêàð, 2002); Âñåðîññèéñêîì ñèìïîçèóìå «Õèìèÿ: ôóíäàìåíòàëüíûå è ïðèêëàäíûå èññëåäîâàíèÿ, îáðàçîâàíèå» (Õàáàðîâñê, 2002); Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîáëåìû êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðèðîäíîãî è òåõíîãåííîãî ñûðüÿ Áàðåíöåâà ðåãèîíà â òåõíîëîãèè ñòðîèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ» (Àïàòèòû, 2003); IV ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè ïî ìåõàíîõèìèè è ìåõàíè÷åñêîìó ñïëàâëåíèþ (INCOME, 2003) Áðàóíøâåéã, Ãåðìàíèÿ, 2003; XVII Ìåíäåëååâñêîì ñúåçäå ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè (Êàçàíü, 2003); Ðåãèîíàëüíîé êîíôåðåíöèè «Ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ òåõíîëîãèé ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ â Êóçáàññå. Ýêîëîãè÷åñêèå, ýêîíîìè÷åñêèå è ñîöèàëüíûå àñïåêòû» (Íîâîêóçíåöê, 2003); Òðåòüåì ñåìèíàðå ÑÎ ÐÀÍ – ÓðÎ ÐÀÍ «Òåðìîäèíàìèêà è ìàòåðèàëîâåäåíèå» (Íîâîñèáèðñê, 2003); XIV Ãåîëîãè÷åñêîì ñúåçäå Ðåñïóáëèêè Êîìè «Ãåîëîãèÿ è ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû åâðîïåéñêîãî ñåâåðî-âîñòîêà Ðîññèè» (Ñûêòûâêàð, 2004); XV Êîìè ðåñïóáëèêàíñêîé ìîëîäåæíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè (Ñûêòûâêàð, 2004); VIII Ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè ïî ñïåêàíèþ è II Ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè ïî ôóíäàìåíòàëüíûì îñíîâàì ìåõàíîõèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé «Ìåõàíîõèìè÷åñêèé ñèíòåç è ñïåêàíèå» (Íîâîñèáèðñê, 2004); V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû» (Ñûêòûâêàð, 2004); XV Ðîññèéñêîì ñîâåùàíèè ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè. (Ñûêòûâêàð, 2005). Ïî òåìå äèññåðòàöèè îïóáëèêîâàíû 3 ñòàòüè, 1 ïàòåíò, 17 òåçèñîâ è ìàòåðèàëîâ äîêëàäîâ. Îáúåì è ñòðóêòóðà ðàáîòû. Ðàáîòà ñîñòîèò èç ââåäåíèÿ, îáçîðà ëèòåðàòóðû, ýêñïåðèìåíòàëüíîé ÷àñòè, îáñóæäåíèÿ ðåçóëüòàòîâ (äâå ãëàâû), âûâîäîâ, ñïèñêà ëèòåðàòóðû (132 ññûëêè) è ïðèëîæåíèÿ. Äèññåðòàöèÿ èçëîæåíà íà 131 ñòðàíèöå, ñîäåðæèò 5 òàáëèö è 43 ðèñóíêà. ÎÑÍÎÂÍÎÅ ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ ÐÀÁÎÒÛ Âî ââåäåíèè îáîñíîâàíà àêòóàëüíîñòü òåìû ðàáîòû, îïðåäåëåíû öåëü è çàäà÷è èññëåäîâàíèÿ. Ïåðâàÿ ãëàâà ðàáîòû ñîäåðæèò àíàëèç ëèòåðàòóðû ïî òåìå èññëåäîâàíèÿ, âêëþ÷àþùèé îáùóþ õàðàêòåðèñòèêó êàîëèíèòîâ è îïèñàíèå ðàçëè÷íûõ ñïîñîáîâ ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâîãî ñûðüÿ.  ãëàâå òàêæå ðàññìîòðåíû ôèçèêîõèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå ïðè ìåõàíè÷åñêîé îáðàáîòêå òâåðäûõ òåë, äàíà êðàòêàÿ õàðàêòåðèñòèêà èçìåëü÷àþùèõ àïïàðàòîâ. Ðàññìîòðåíû òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû ìåõàíîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è îñîáåííîñòè ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà. Àíàëèç ëèòåðàòóðû ïîêàçàë, ÷òî ñóùåñòâóþùèå ìîäåëè ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ìåõàíîîáðàáîòêå êàîëèíèòà, äàþò äîñòàòî÷íî ïîëíóþ êàðòèíó õàðàêòåðà è ïîñëåäîâàòåëüíîñòè èçìåíåíèé â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà, ïðèâîäÿùèõ ê ïåðåõîäó àêòèâèðóåìîãî ìèíåðàëà â ðåíòãåíîàìîðôíîå ñîñòîÿíèå. Îäíàêî, íåêîòîðûå ãèïîòåçû, âûñêàçàííûå ïî îòíîøåíèþ äàííîãî ïåðåõîäà, òðåáóþò ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ïîäòâåðæäåíèÿ.  ëèòåðàòóðå íå áûëî 6 îáíàðóæåíî ðàáîò ïî èçó÷åíèþ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðåäìåòîì èçó÷åíèÿ íàñòîÿùåé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû. Âî âòîðîé ãëàâå ïðèâåäåíû ìåòîäèêè è ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ ãðàíóëîìåòðè÷åñêîãî, äèñïåðñíîãî, õèìè÷åñêîãî è ôàçîâîãî ñîñòàâà èñõîäíîãî êàîëèíèòà. Îïèñàíû ìåòîäèêè ïðîâåäåíèÿ ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â ðàçëè÷íûõ àïïàðàòàõ, ìåòîäèêè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè è ìåòîäèêè îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ àëþìèíèÿ è îáùåãî æåëåçà â èçâëå÷åííûõ ñåðíîêèñëûõ ðàñòâîðàõ. Ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ñòðóêòóðû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ åãî àêòèâàöèè ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (ÐÔÀ), ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè (ÈÊÑ), îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè (ÎÌ), ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ÑÝÌ) è êîìïëåêñíîãî òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà. Îïèñàíû ìåòîäèêè è ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû îöåíêè óïîðÿäî÷åííîñòè ñòðóêòóðû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ñòåïåíè àìîðôèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ïðîäóêòîâ åãî àêòèâàöèè ïî ðåçóëüòàòàì ÐÔÀ è ÈÊÑ. Èçëîæåíû ìåòîäè÷åñêèå îñíîâû èçó÷åíèÿ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ åãî ÌÀ ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì îðèãèíàëüíîé êîìïüþòåðíîé ïðîãðàììû (Ì.À. Ðÿçàíîâ), ïîçâîëÿþùåé ðàññ÷èòûâàòü ìîëüíûå äîëè êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï, îòâå÷àþùèõ îïðåäåëåííûì âåëè÷èíàì ðÊ. Òðåòüÿ ãëàâà ïîñâÿùåíà àíàëèçó âëèÿíèÿ âèäà ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ è âåëè÷èíû óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ýíåðãèè ïðè ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, îñîáåííîñòÿì ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé Í2SÎ 4 è âëèÿíèþ ïàðàìåòðîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ.  êà÷åñòâå êðèòåðèÿ ýôôåêòèâíîñòè ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â ðàáîòå ðàññìàòðèâàëè ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ (â âèäå ñóëüôàòà) èç ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè â ðàñòâîð. Ðåçóëüòàòû ÐÔÀ ïðîäóêòîâ ÌÀ (ðèñ. 1à, òàáë. 1) è ÑÌÕÀ (ðèñ. 2à, òàáë. 2) êàîëèíèòà â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà óêàçûâàþò íà çàìåòíóþ àìîðôèçàöèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ìèíåðàëà. Èç ðåçóëüòàòîâ èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòà (ðèñ. 1á, 2á) è ïðîâåäåííûõ ðàñ÷åòîâ (òàáë. 1, 2) ñëåäóåò, ÷òî àêòèâàöèÿ êàîëèíèòà â ìåõàíè÷åñêîé ñòóïêå (ÌÑ), ãäå ïðåîáëàäàåò èñòèðàþùèé âèä âîçäåéñòâèÿ, áîëåå ýôôåêòèâíà, ÷åì àêòèâàöèÿ â âèáðàöèîííîé ìåëüíèöå (ÂÌ) ñ ïðåîáëàäàþùèì óäàðíûì âîçäåéñòâèåì. Ïî îöåíêå îáùåé ïîäâåäåííîé ýíåðãèè, êîëè÷åñòâî ýíåðãèè, ïîäâåäåííîé ïðè àêòèâàöèè êàîëèíèòà â ÌÑ, â 3 ðàçà ìåíüøå êîëè÷åñòâà ýíåðãèè, çàòðà÷åííîé íà àêòèâàöèþ â ÂÌ. Ýòî ïîäòâåðæäàåò âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü ñäâèãîâîãî âîçäåéñòâèÿ íà ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó ìèíåðàëà ïðè ÌÀ êàîëèíèòà è ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ìàëûì êîëè÷åñòâîì êèñëîòû (òàáë. 1, 2) äàæå ïðè îòíîñèòåëüíî íåâûñîêîé âåëè÷èíå ïîäâîäèìîé ýíåðãèè. Ïðèñóòñòâèå êèñëîòû ïðè àêòèâàöèè êàîëèíèòà îêàçûâàåò âëèÿíèå íà âåëè÷èíó áëîêîâ êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ (ÊÐ) ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà. 7 Ñîïîñòàâëåíèå ðàçìåðîâ áëîêîâ ÊÐ ïðîäóêòà ïðîñòîé ÌÀ è ÑÌÕÀ ïîêàçûâàåò, ÷òî â ïîñëåäíåì ñëó÷àå îíè â äâà ðàçà áîëüøå (òàáë. 1, 2). Ðåçóëüòàò ñâèäåòåëüñòâóåò î ñíèæåíèè ýôôåêòèâíîñòè ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ â ñëó÷àå ïðèñóòñòâèÿ â ñèñòåìå æèäêîé ôàçû. Ïðîâåäåíèå ÌÀ è ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå 600 ñ â öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíîé ìåëüíèöå (ÖÏÌ), ñî÷åòàþùåé âûñîêóþ âåëè÷èíó óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè è èñòèðàþùå-óäàðíûé âèä âîçäåéñòâèÿ, îáåñïå÷èâàåò âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü àêòèâàöèè è ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ðåíòãåíîàìîðôíûõ ïðîäóêòîâ (ðèñ. 1à, 2à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíàÿ ìåëüíèöà ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà η1 (Al2O3), % 100 90 80 70 âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà 60 50 ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà 40 30 èñõ.êàîëèíèò 20 10 10 20 30 2θ,ãðàä 40 50 60 0 1 2 3 4 (à) Ðèñ. 1. (à). Ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà â ðàçëè÷íûõ àïïàðàòàõ (âðåìÿ àêòèâàöèè ô= 600 ñ). (á). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) â æèäêóþ ôàçó ðàñòâîðîì êèñëîòû èç ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà, ô = 600 ñ; 1) íåàêòèâèðîâàííûé êàîëèíèò; 2) âèáðîìåëüíèöà; 3) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà; 4) ÖÏÌ, 40g. (á) Òàáëèöà 1 Õàðàêòåðèñòèêè ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûõ â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà Ïðèìå÷àíèå: ôàêò – ïðîäîëæèòåëüíîñòü àêòèâàöèè; À – ñòåïåíü àìîðôèçàöèè èññëåäóåìîãî îáðàçöà; Ch – èíäåêñ Õèíêëè; D – óñðåäíåííûé ðàçìåð áëîêà êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ, ∆d/d – àáñîëþòíîå ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ìèêðîèñêàæåíèå. Çíà÷åíèÿ D è ∆d/d ðàññ÷èòàíû ïî ðåôëåêñàì 001 è 002. 8 àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ ÌÀ è ÑÌÕÀ, ïîëó÷åííûõ â ÖÏÌ, çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì â ÌÑ è ÂÌ, ÷òî îáóñëîâëåíî äîìèíèðóþùèì âëèÿíèåì âåëè÷èíû óäåëüíîé ýíåðãèè ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ïðè àêòèâàöèè. Ýôôåêòèâíîñòü àêòèâàöèè êàîëèíèòà â ÖÏÌ ïîâûøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì îòíîøåíèÿ «ìàññà ìåëþùèõ òåë/ìàññà êàîëèíèòà» è ðàçìåðîâ ìåëþùèõ òåë. Àíàëèç ëèòåðàòóðû ïîêàçàë, ÷òî çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ìåõàíîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé îò äèàìåòðà ìåëþùèõ òåë ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì, êîòîðûé, â ñëó÷àå ïðèìåíåíèÿ âûñîêîíàïðÿæåííûõ àïïàðàòîâ (ÖÏÌ), ñìåùåí â îáëàñòü ìàëûõ ðàçìåðîâ ìåëþùèõ òåë [3]. Ñëåäîâàòåëüíî, âëèÿíèå äàííîãî ôàêòîðà òðåáóåò èçó÷åíèÿ â êàæäîì îòäåëüíîì ñëó÷àå. Ýôôåêòèâíîñòü ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ (ðèñ. 3) âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè àêòèâàöèè îò 60 äî 150 ñ, îäíàêî, äàëüíåéøàÿ àêòèâàöèÿ â èíòåðâàëå îò 150 äî 390 ñ ïðèâîäèò òîëüêî ê óâåëè÷åíèþ àìîðôèçàöèè ñòðóêòóðû öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíàÿ ìåëüíèöà * * ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà * * * * * âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà * * * * * ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà ** η (Al2O3), % η1 (Al2O3), % 100 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 2θ,ãðàä 40 50 60 * * 150 ñ 1 * * 2 * ** * * 60 ñ Иñõîäíûé êàîëèíèò 10 20 0 0 50 100 150 200 250 τ, ñ 0 20 300 ñ * 20 10 10 450 ñ 1 - H2SO4 2 - H2O 100 30 èñõ.êàîëèíèò êàîëèíèòà áåç èçìåíåíèÿ ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ (ðèñ. 3). Ñëåäîâàòåëüíî, áîëüøàÿ ÷àñòü ïîäâîäèìîé â ýòîò ïåðèîä ýíåðãèè òðàòèòñÿ íà äîñòèæåíèå ïðåäåëüíîé àìîðôèçàöèè ñòðóêòóðû ìèíåðàëà. Äàëüíåéøàÿ àêòèâàöèÿ äî 450 ñ ïðèâîäèò ê ðîñòó ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïîëó÷åííîãî ïðîäóêòà, ÷òî îçíà÷àåò çàòðàòó ïîäâîäèìîé ýíåðãèè íà äàííîì ýòàïå àêòèâàöèè â îñíîâíîì íà ïðîöåññû ìåõàíîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ. Îöåíêà âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé ê âåùåñòâó ýíåðãèè (òàáë. 3) ïîçâîëèëà óñòàíîâèòü åå âëèÿíèå íà ýôôåêòèâíîñòü ÑÌÕÀ. Íà ðèñ. 4à ïðåäñòàâëåíû ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 5 ìèíóò ñ âåëè÷èíàìè ïîäâîäèìîé óäåëüíîé ýíåðãèè â èíòåðâàëå Wóä = 0,45-18,8 Äæ/ã·ñ. Ïðè âåëè÷èíå Wóä = 0,45 Äæ/ã·ñ ïðîèñõîäèò àìîðôèçàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû êàîëèíèòà è íà ðåíòãåíîãðàììå ïîÿâëÿþòñÿ ëèíèè, îòâå÷àþùèå 1 2 3 4 5 (à) (á) 300 350 400 450 500 (à) 10 20 2θ, ãðàä 30 40 (á) Ðèñ. 3. (à). Çàâèñèìîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, 40g; á (H2SO4) = 45%; 1) ðàñòâîðîì êèñëîòû; 2) âîäîé; (á). Ðåíòãåíîãðàììû êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ ïîñëå ðàçëè÷íîé ïðîäîëæèòåëüíîñòè îáðàáîòêè. Çíàêîì * îáîçíà÷åíû ëèíèè ôàçû êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Ðèñ.2. (à). Ðåíòãåíîãðàììû: 1) èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ô= 600 ñ, á H2SO4 = 25%): 2) ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà; 3) âèáðîìåëüíèöà; 4) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà; 5) ÖÏÌ, 40g; (á) Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) â æèäêóþ ôàçó ðàñòâîðîì êèñëîòû: 1) èñõîäíûé êàîëèíèò, ïðîäóêòû ÑÌÕÀ (ô= 600 ñ, á H2SO4 = 25%): 2) ôàðôîðîâàÿ ñòóïêà; 3) âèáðîìåëüíèöà; 4) ìåõàíè÷åñêàÿ ñòóïêà; 5) ÖÏÌ, 40g. Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà ôàçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Òàáëèöà 3 Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé ê àêòèâèðóåìîìó âåùåñòâó ýíåðãèè â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà* Òàáëèöà 2 Õàðàêòåðèñòèêè ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïîëó÷åííûõ â àïïàðàòàõ ðàçëè÷íîãî òèïà *) W - ìîùíîñòü àïïàðàòà; Wóä - âåëè÷èíà ïîäâîäèìîé óäåëüíîé ýíåðãèè. 9 10 4.50 ÖÏÌ, Wóä=18.8 Äæ/ã·ñ ÖÏÌ, Wóä=10.2 Äæ/ã·ñ * * * * * ÖÏÌ, Wóä=3.6 Äæ/ã·ñ ** * âèáðàöèîííàÿ ìåëüíèöà, Wóä=0.45 Äæ/ã·ñ * * 10 20 30 2θ,ãðàä 40 50 60 10 20 30 2.17 2.03 2.50 2.47 2θ,ãðàä (à) 2.27 3.64 3.47 3.38 4.39 3.95 èñõ.êàîëèíèò 3.14 3.04 2.97 2.87 4.43 * 40 50 60 (á) Ðèñ. 4. (à). Ðåíòãåíîãðàììû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (á(H2SO4) 45%, ô= 300 ñ), ïðîâåäåííîé ïðè ðàçëè÷íîé âåëè÷èíå óäåëüíîé ïîäâîäèìîé ýíåðãèè. Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà ôàçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. (á). Ðåíòãåíîãðàììà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ, ïîëó÷åííîãî èç ïðîäóêòà ÑÌÕÀ (á (H2SO4) 45%, ô= 300 ñ) â ÖÏÌ (40g, Wóä = 10.2 Äæ/ã·ñ), èçâëå÷åíèå âîäîé. ôàçå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Óâåëè÷åíèå ïîäâîäèìîé ýíåðãèè ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ îáðàçöîâ ñ ðåíòãåíîàìîðôíîé ñòðóêòóðîé. Ïî ðåçóëüòàòàì èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ðèñ. 5à) ïðîâåäåí ðàñ÷åò âåëè÷èí ýíåðãåòè÷åñêîãî âûõîäà (G) êîíå÷íîãî ïðîäóêòà, êàê ñðàâíèòåëüíîé õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññîâ ÑÌÕÀ â ÂÌ è ÖÏÌ η (Al2O3), % G, ìîëü/ÌÄæ 1 - H2SO4 2 - H2O 100 90 (ðèñ. 5á). Âåëè÷èíà G ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î õàðàêòåðå ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â õîäå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà. Äëÿ ðåàêöèé äåñòðóêöèè âåëè÷èíà G ñîñòàâëÿåò 10-4-10-1 ìîëü/ÌÄæ, â ñëó÷àå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèé ñèíòåçà äî 1-10 ìîëü/ÌÄæ [3, 4]. Âåëè÷èíà G â ñëó÷àå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà äîñòèãàåò ~3.5 ìîëü/ÌÄæ, ÷òî óêàçûâàåò íà ïðîòåêàíèå ðåàêöèè ñèíòåçà ïðè äàííîì âèäå àêòèâàöèè. Çíà÷åíèÿ G äëÿ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ðàçëè÷íûìè âåëè÷èíàìè Wóä ñîïîñòàâèìû. Ïðîâåäåíèå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ðàçëè÷íûìè êîëè÷åñòâàìè êèñëîòû ïîêàçàëî, ÷òî ïðè îäíîðàçîâîé çàãðóçêå êèñëîòû â ðåàêòîð îïòèìàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ââåäåíèå 25 èëè 45 ïðîöåíòîâ êèñëîòû îò ñòåõèîìåòðè÷åñêè íåîáõîäèìîãî êîëè÷åñòâà (ðèñ. 6à).  ýòèõ óñëîâèÿõ âçàèìîäåéñòâèå êèñëîòû ñ êàîëèíèòîì îáåñïå÷èâàåò ìàêñèìàëüíîå èçâëå÷åíèå ñóëüôàòà àëþìèíèÿ íà åäèíèöó ðåàãåíòà (ðèñ. 6á). Ïðîâåäåíèå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ïðè äîáàâëåíèè ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà êîíöåíòðèðîâàííîé H2SO4 ê êàîëèíèòó íåáîëüøèìè ïîðöèÿìè ïðè àêòèâàöèè ïîçâîëÿåò óâåëè÷èòü ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ âîäîé, áåç íàãðåâàíèÿ, äî 96% (ðèñ. 7à). Ðåíòãåíîãðàììû ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ (ðèñ. 7á) êàîëèíèòà ïðè îäíîêðàòíîì è äèñêðåòíîì ââåäåíèè êèñëîòû ñâèäåòåëüñòâóþò î ðàçëè÷èè èõ ôàçîâûõ ñîñòàâîâ.  ñëó÷àå îäíîêðàòíîãî äîáàâëåíèÿ êèñëîòû íà ðåíòãåíîãðàììå ïðîäóêòà ïðèñóòñòâóþò äèôðàêöèîííûå ëèíèè êàîëèíèòà è êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Íà ðåíòãåíîãðàììå ïðîäóêòà àêòèâàöèè ïðè äèñêðåòíîì äîáàâëåíèè êèñëîòû îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ëèíèè êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. 5,0 1 - H2SO4 2 - H2O 4,5 η (Al2O3), % 80 4,0 90 70 3,5 80 60 3,0 70 50 2,5 60 40 2,0 30 1,5 20 1,0 10 0,5 0 η (Al2O3), % 100 100 1 - Í2SO4 2 - H2O 80 1 70 60 50 50 40 40 2 30 30 20 20 10 10 0,0 0,45 3,6 10,2 18,8 0 Wóä, Äæ/ã·ñ 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Wóä, Äæ/ã·ñ (à) Ðèñ. 5. (à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà á (H 2 SO 4 ) = 45%, ô = 300 ñ ïðè ðàçëè÷íûõ âåëè÷èíàõ W óä. Èçâëå÷åíèå: 1) ðàñòâîð êèñëîòû; 2) âîäà; (á). Çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû ýíåðãåòè÷åñêîãî âûõîäà (G) ïðîöåññà ÑÌÕÀ îò âåëè÷èíû ïîäâîäèìîé óäåëüíîé ýíåðãèè ê îáðàáàòûâàåìîìó âåùåñòâó (Wóä): 1) èçâëå÷åíèå ðàñòâîðîì êèñëîòû; 2) âîäîé. 0 0 20 (á) H2O 90 30 40 50 60 70 α (H2SO4), % 80 90 100 (à) 20 30 40 50 60 70 80 90 α (H2SO4), % Ðèñ. 6. (à). Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) îò êîëè÷åñòâà êèñëîòû (á(H2SO4) %), äîáàâëåííîé ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ô= 300ñ, 40g): 1) ðàñòâîðîì êèñëîòû, 2) âîäîé; (á). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al2O3) îò òåîðåòè÷åñêîé âåëè÷èíû, ðàññ÷èòàííîé ïî êîëè÷åñòâó êèñëîòû, äîáàâëåííîé ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (á(H2SO4), %); ô= 300 ñ, 40g. 11 12 100 (á) * * ** * *** 3.68 * * 3.35 4.49 60 50 * 2.46 70 * 4.36 80 ** ** * 4 * 3.07 * 90 3.68 100 3.35 3.14 3.08 2.99 3.01 2.91 2.83 4.82 4.74 4.49 4.36 4.14 3.96 η (Al2O3), % 3 * 2 40 30 20 1 10 0 1 2 3 4 10 20 30 (à) 2θ, ãðàä 40 50 60 (á) Ðèñ. 7. (à). Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ ç (Al 2O 3): 1) èç êàîëèíèòà; 2) ïðîäóêòà ÌÀ (ô 390ñ, 40g); 3) èç ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ (ô 390ñ, 40g, á (H2SO4) 100 %) ïðè îäíîêðàòíîì; (4) äèñêðåòíîì äîáàâëåíèè êèñëîòû. (á). Ðåíòãåíîãðàììû 1) èñõîäíûé êàîëèíèò; 2) ïðîäóêò ÌÀ; 3) ïðîäóêò ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ïðè îäíîêðàòíîì; è (4) äèñêðåòíîì äîáàâëåíèè êèñëîòû. Ïðèìå÷àíèå: çíàêîì * îáîçíà÷åíà ôàçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Êðèñòàëëû ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ õîðîøî âèäíû ïðè èçó÷åíèè ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè ìåòîäàìè ÎÌ (ðèñ. 8à) è ÑÝÌ (ðèñ. 8á,â). Ìîðôîëîãèÿ êðèñòàëëîâ íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ ïðîäóêòà ÑÌÕÀ (ðèñ.8à), ñîîòâåòñòâóåò ïðèðîäíîìó àëóíîãåíó, ïî äàííûì áàíêà ìèíåðàëîâ Ìåæäóíàðîäíîãî Ôîíäà [5]. Íà ýëåêòðîííûõ ìèêðîôîòîãðàôèÿõ (ðèñ.8á,â) õîðîøî âèäíû àãðåãàòû ïëàñòèí÷àòûõ êðèñòàëëîâ ñóëüôàòà àëþìèíèÿ ñ ðàçìåðàìè 5-6 ìêì. Òàêèì îáðàçîì, ìåòîäàìè ÐÔÀ, ÎÌ è ÑÝÌ âïåðâûå äîêàçàíî ïðîòåêàíèå ñèíòåçà êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â óñëîâèÿõ ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ 100 ìêì (à) 1 ìêì (á) êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé. Âòîðûì âàæíûì ðåçóëüòàòîì èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëåííûõ â äàííîé ãëàâå, ÿâëÿåòñÿ ñïîñîá äîáàâëåíèÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà êèñëîòû â ðåàêòîð â ïðîöåññå ÑÌÕÀ, êîòîðûé ïîçâîëÿåò ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èçâëåêàòü àëþìèíèé â âèäå ñóëüôàòà âîäîé, ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.  ÷åòâåðòîé ãëàâå ïðîâîäèòñÿ îáñóæäåíèå âëèÿíèÿ ÌÀ, ÑÌÕÀ è êèñëîòíîé îáðàáîòêè êàîëèíèòà íà åãî ñòðóêòóðó è êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïî ðåçóëüòàòàì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, ÈÊÑ è ÐÔÀ. Êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè èñõîäíîãî êàîëèíèòà è êàîëèíèòà, îáðàáîòàííîãî êèñëîòîé. Îáðàáîòêà êðèâûõ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ, êàê ïðàâèëî, ïðîâîäèòñÿ â ðàìêàõ êàêîé-ëèáî ìîäåëè. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï íà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà (øòàò Äæîðäæèÿ ÑØÀ) ïî ìîäåëÿì, ïðèâåäåííûì â ëèòåðàòóðå [6], îòâå÷àþò âåëè÷èíàì ðÊ, ðàññ÷èòàííûì ïî èñïîëüçóåìîé íàìè êîìïüþòåðíîé ïðîãðàììå ïî ðåçóëüòàòàì òîãî æå èññëåäîâàíèÿ. Ýòî ïîäòâåðæäàåò àäåêâàòíîñòü âåëè÷èí ðÊ êèñëîòíî-îñíîâíûõ ãðóïï, ïîëó÷åííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííîé ïðîãðàììû è ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòîâ, ïðîâåäåííûõ â ðàìêàõ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé. Ïðåèìóùåñòâîì èñïîëüçóåìîé ïðîãðàììû ÿâëÿåòñÿ ðàñ÷åò íå òîëüêî âåëè÷èíû ðÊ, íî è ìîëüíîé äîëè ÎÍ-ãðóïï, îòâå÷àþùèõ äàííîé âåëè÷èíå ðÊ. Ïîëó÷åííàÿ ãèñòîãðàììà âåëè÷èí pK êàîëèíèòà, îáðàáîòàííîãî êèñëîòîé 1 ñóòêè (ðèñ. 9à), ñîäåðæèò ëèíèè pK=2 (êèñëîòà) (q=0,79), ðÊ=5,5 (ñëàáàÿ êèñëîòà) (q = 0,04) è ðÊ=9,5 (îñíîâàíèå) (q=0,17). Ñ óâåëè÷åíèåì äëèòåëüíîñòè îáðàáîòêè êàîëèíèòà êèñëîòîé êîëè÷åñòâî êèñëûõ ÎÍ–ãðóïï óìåíüøàåòñÿ, à q i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 (à) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK (â) (â) q i1 ,0 0 ,9 0 ,8 0 ,7 0 ,6 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0 ,1 0 ,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314pK (á) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4 p K (ã) Ðèñ. 9. Ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ êàîëèíèòà, âûäåðæàííîãî â êèñëîòå. à) 1ñóò.; á) 6 ñóò.; â) 8 ñóò.; ã) 12 ñóò. ä) Ëîêàëèçàöèÿ ÎÍ-ãðóïï â ñòðóêòóðå êàîëèíèòà (ïðîåêöèÿ íà (001) ïëîñêîñòü): [À], [Â] – ïîâåðõíîñòíûå (íàðóæíûå) ãèäðîêñèëû; [Ñ] – âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ãèäðîêñèëû; [D] – âíóòðåííèå ãèäðîêñèëû [11]. Ðèñ. 8. Ïðîäóêò ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (ô= 390ñ, 40g, á (H2SO4) 100%), äèñêðåòíîå äîáàâëåíèå êèñëîòû: (à) ìèêðîôîòîãðàôèÿ îïòè÷åñêîé ìèêðîñêîïèè (óâåëè÷åíèå ×400, îòðàæåííûé ñâåò); (á), (â) ìèêðîôîòîãðàôèè ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè (ðåæèì âòîðè÷íîãî ýëåêòðîííîãî èçëó÷åíèÿ). 13 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK q i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 q i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 14 (ä) êîëè÷åñòâî îñíîâíûõ ÎÍ–ãðóïï ðàñòåò (ðèñ. 9). Îòíåñåíèå êàæäîé êîíêðåòíîé âåëè÷èíû ðÊ ê ÎÍ–ãðóïïàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ìîæíî ïðîâåñòè, îïèðàÿñü íà ðåçóëüòàòû ðàáîò [6, 7], â êîòîðûõ ïîêàçàíî, ÷òî â êèñëîé ñðåäå ïðîòîíèðóþòñÿ âíåøíèå è âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû êàîëèíèòà (>Al2OH), òî åñòü, ãðóïïû â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå ïàêåòà â îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêå. Âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû, îáðàçóÿ âîäîðîäíóþ ñâÿçü ñ êèñëîðîäîì òåòðàýäðè÷åñêîé ñåòêè ñîñåäíåãî ñëîÿ, ñèëüíî ïîëÿðèçóþòñÿ ïî ñâÿçè ΖÍ. Ïðîòîíèðîâàíèå äàííûõ ãðóïï ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êîìïëåêñà >Al2OH2+, êîòîðûé îáëàäàåò êèñëûìè ñâîéñòâàìè ñ âåëè÷èíîé ðÊ≈2. Âíóòðåííèå >Al2OH ãðóïïû, îðèåíòèðîâàííûå â íàïðàâëåíèè ñåòêè êðåìíåêèñëîðîäíûõ òåòðàýäðîâ äàííîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, â êèñëîé ñðåäå òàêæå ïðîòîíèðóþòñÿ (ïðîòîí ëåãêî ïðîíèêàåò â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà), îáðàçóÿ àíàëîãè÷íûå êîìïëåêñû, íî ñî ñâîéñòâàìè ñëàáîé êèñëîòû ðÊ≈ 4,5-5,0. Âåëè÷èíà ðÊ ≈ 10 ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñèþ äåïðîòîíèðîâàíèÿ (äèññîöèàöèè) ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà. Ñèëîêñàíîâàÿ ïîâåðõíîñòü êàîëèíèòà õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷åíèåì ðÊ ðàâíûì -2, ÷òî óêàçûâàåò íà íè÷òîæíóþ âåëè÷èíó àäñîðáöèè ïðîòîíîâ, êîòîðàÿ íå ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè êèñëîòíî-îñíîâíîì òèòðîâàíèè ïîâåðõíîñòè [6]. Òàêèå æå àðãóìåíòû ìîæíî ïðèâåñòè â îòíîøåíèè òèòðîâàíèÿ Al–O–Si ãðóïïèðîâîê. Ðåàêöèè ïðîòîíèðîâàíèÿ è äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà â êèñëîé ñðåäå ñïîñîáñòâóþò ðàçðûâó ñâÿçè ïî ñòðóêòóðíîìó ôðàãìåíòó Al–O– Si [7]. Ïðîòîí, ïðîíèêàÿ â êàîëèíèòîâûé ñëîé, íàðÿäó ñ ïðîòîíèðîâàíèåì ÎÍ-ãðóïï, ìîæåò ëîêàëèçîâàòüñÿ íà ôðàãìåíòå Al–O–Si, ïðèâîäÿ, òàêèì îáðàçîì, ê ðàçðóøåíèþ ñâÿçè ìåæäó îêòàýäðè÷åñêîé è òåòðàýäðè÷åñêîé ñåòêàìè êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Ñêîðîñòü ðàçðóøåíèÿ ñâÿçè â äàííîì ôðàãìåíòå ëèìèòèðóåò ñêîðîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ â æèäêóþ ôàçó [8]. Ïðåäëàãàåìûé ìåõàíèçì ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â êèñëîòàõ ïîäòâåðæäàþò çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà îò êîíöåíòðàöèè ïðîòîíîâ â ðàñòâîðå, êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ, àäåêâàòíî îïèñûâàþùèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû. Íåêîòîðûå àíèîíû êèñëîò òàêæå ñïîñîáíû îêàçûâàòü êàòàëèòè÷åñêîå âîçäåéñòâèå íà ïðîöåññ ðàñòâîðåíèÿ, íàïðèìåð, ñóëüôàò àíèîí [8]. Òàêèì îáðàçîì, íàáëþäàåìûå â ïðîöåññå êèñëîòíîé îáðàáîòêè êàîëèíèòà èçìåíåíèÿ íà ãèñòîãðàììàõ âåëè÷èí ðÊ îòâå÷àþò ïðîöåññó ïåðåõîäà àòîìîâ àëþìèíèÿ â ðàñòâîð, âñëåäñòâèå ÷åãî èçìåíÿþòñÿ êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ÎÍ–ãðóïï îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêè. Ïåðåõîä êàòèîíà àëþìèíèÿ ñ ïîâåðõíîñòè â ðàñòâîð ïðèâîäèò ê ëîêàëüíîìó ðàçðóøåíèþ ñòðóêòóðû ÷àñòèöû, óìåíüøåíèþ äîëè ÎÍ–ãðóïï êèñëîãî õàðàêòåðà, íî ïðàêòè÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà ñâîéñòâàõ âíóòðåííèõ ãèäðîêñèëîâ. Óâåëè÷åíèå äîëè ÎÍ–ãðóïï îñíîâíîãî õàðàêòåðà, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíî òèòðîâàíèåì ãèäðîëèçîâàííûõ ôîðì êàòèîíà àëþìèíèÿ, ïîÿâèâøèõñÿ â ðàñòâîðå, è ÎÍ–ãðóïïàìè àëþìîîêñèäíîãî ñëîÿ, õàðàêòåð êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ íà îñíîâíûé â ðåçóëüòàòå ðàçðûâà ÷àñòè Al–O ñâÿçåé â ôðàãìåíòàõ Al–O–Si è, òàêèì îáðàçîì, ëîêàëüíîãî ñíÿòèÿ ïîëÿðèçóþùåãî 15 äåéñòâèÿ êðåìíåêèñëîðîäíîé ñåòêè äàííîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ.  ïîëüçó òàêîãî ïðåäïîëîæåíèÿ ñâèäåòåëüñòâóåò ïîÿâëåíèå äóáëåòà ó ëèíèè ðÊ≈10. Êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà. Íà ãèñòîãðàììå âåëè÷èí ðÊ ïðîäóêòà ÌÀ êàîëèíèòà (ô=30 ñ) (ðèñ. 10), îòñóòñòâóåò ëèíèÿ ðÊ=2, êîòîðàÿ îòâå÷àåò âíóòðèïîâåðõíîñòíûì ÎÍ–ãðóïïàì. Ñëåäîâàòåëüíî, íà ðàííèõ ñòàäèÿõ ÌÀ â ðåçóëüòàòå ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ ïðîèñõîäèò ðàçóïîðÿäî÷åíèå ñòðóêòóðû âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ–ãðóïï è ðàçðóøåíèå ñèñòåìû âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå êàîëèíèòà. Îñëàáëåíèå ïîëÿðèçóþùåãî äåéñòâèÿ êðåìíåêèñëîðîäíîé ñåòêè îäíîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ íà âíóòðèïîâåðõíîñòíûå ÎÍ–ãðóïïû âòîðîãî êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, îáúÿñíÿåò ïîÿâëåíèå íà ãèñòîãðàììå ëèíèè ÎÍ–ãðóïï ñî ñâîéñòâàìè ñëàáîé êèñëîòû (ðÊ=4). Âåëè÷èíà ðÊ=5 îòâå÷àåò âíóòðåííèì ÎÍ-ãðóïïàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà.  êà÷åñòâå ïðè÷èí ðîñòà ìîëüíîé äîëè ãðóïï, îòâå÷àþùèõ ôðàãìåíòàì ñòðóêòóðû êàîëèíèòà >AlO- (ðÊ=9,5), ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì êàîëèíèòîì (ðèñ. 9à), ìîæíî ðàññìàòðèâàòü îòðûâ ïðîòîíà îò âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ–ãðóïï ïðè ìåõàíè÷åñêîì âîçäåéñòâèè è óâåëè÷åíèå äîëè êîíöåâûõ >AlOH ãðóïï â ðåçóëüòàòå äðîáëåíèÿ ÷àñòèö. Ñ óâåëè÷åíèåì äëèòåëüíîñòè ÌÀ êàîëèíèòà â ñèñòåìå ðàñòåò ñîäåðæàíèå ïðîòîíîâ è âîäû, ïðîèñõîäèò óñðåäíåíèå ñâîéñòâ ñëàáîêèñëûõ ÎÍ–ãðóïï è ðàñòåò èõ ìîëüíàÿ äîëÿ. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ ïîëÿðèçàöèåé ìîëåêóë âîäû ïðîòîíàìè, ÷òî ïðèäàåò èì ñâîéñòâà ñëàáîé êèñëîòû [9]. Àäñîðáöèÿ ïðîòîíèðîâàííûõ ìîëåêóë âîäû íà ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòàõ >AlO- ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ äîëè îñíîâíûõ ãðóïï (ðÊ=9,5). Îáîáùàÿ èçëîæåííûå âûøå ðåçóëüòàòû, ìîæíî ñêàçàòü: 1) èçó÷åíèå êèíåòèêè ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â êèñëîòàõ ïîêàçàëî, ÷òî ïðîòîí ó÷àñòâóåò â q i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 q i 1 ,0 0 ,9 0 ,8 0 ,7 0 ,6 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0 ,1 0 ,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK (à) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4 p K (â) q i 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 pK (á) q i 1 ,0 0 ,9 0 ,8 0 ,7 0 ,6 0 ,5 0 ,4 0 ,3 0 ,2 0 ,1 0 ,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 01 11 21 31 4p K (ã) Ðèñ. 10. Ãèñòîãðàììû âåëè÷èí ðÊ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà â ÖÏÌ (40 g): à) 30 ñ; á) 180 ñ; â) 390 ñ; ã) 600 ñ. 16 ïîãëîùåíèå ðàçðóøåíèè ñâÿçè Al–O–Si ìåæäó ñåòêàìè êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èîí H3O+ è ïðîòîí (H+) ðàçðóøàþò ñâÿçü Al–O ôðàãìåíòà Al–O–Si ñòðóêòóðû êàîëèíèòà ïðè ìèíèìàëüíîé âåëè÷èíå ýíåðãèè àêòèâàöèè [8]; 2) äëèòåëüíàÿ îáðàáîòêà êàîëèíèòà êèñëîòîé ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ äîëè êèñëûõ ÎÍ–ãðóïï è óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè èîíîâ àëþìèíèÿ â ðàñòâîðå, ÷òî äîêàçûâàåò ó÷àñòèå ïðîòîíîâ êèñëîòû â ðàçðóøåíèè ôðàãìåíòîâ Al–O–Si ñòðóêòóðû êàîëèíèòà; 3) ÌÀ êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ êèñëûõ âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ãðóïï, óâåëè÷åíèþ êîëè÷åñòâà ñëàáîêèñëûõ ãðóïï è óìåíüøåíèþ äîëè îñíîâíûõ ãðóïï. Óêàçàííûå èçìåíåíèÿ îáóñëîâëåíû ðàçðóøåíèåì ñòðóêòóðû âíóòðèïîâåðõíîñòíûõ ÎÍ-ãðóïï â ïðîöåññå ÌÀ, ïîÿâëåíèåì ïðîòîíèðîâàííûõ ìîëåêóë âîäû, êîòîðûå â ðåçóëüòàòå ïîëÿðèçàöèè ïðèîáðåòàþò ñâîéñòâà ñëàáîé êèñëîòû, àäñîðáöèåé âîäû íà >AlO- ôðàãìåíòàõ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî äîëÿ îñíîâíûõ ãðóïï óìåíüøàåòñÿ. Ê ñîæàëåíèþ, ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîå òèòðîâàíèå ïðîäóêòà ÑÌÕÀ ìàëîèíôîðìàòèâíî, òàê êàê ïðèñóòñòâèå ñåðíîé êèñëîòû è îáðàçóþùåãîñÿ ñóëüôàòà àëþìèíèÿ îñëîæíÿþò èíòåðïðåòàöèþ ðåçóëüòàòîâ òèòðîâàíèÿ. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà. Ñïåêòðû èñõîäíîãî êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ åãî ÌÀ ïðèâåäåíû íà ðèñ. 11.  ñïåêòðå ïðîäóêòà ÌÀ (ô=60 ñ) ñíèæàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï, èñ÷åçàþò ìàêñèìóìû 3688 ñì-1 è 3668 ñì-1, ïîÿâëÿåòñÿ ñëàáàÿ ïîëîñà 1630 ñì-1, îòâå÷àþùàÿ äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì âîäû, êîòîðàÿ, âåðîÿòíî, îáðàçóåòñÿ â ðåçóëüòàòå êîíäåíñàöèè ïîâåðõíîñòíûõ ãðóïï êàîëèíèòà. Ïðè ýòîì èñ÷åçàåò ïëå÷î 1118 ñì -1, óìåíüøàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ 1038 è 1012 ñì-1 âàëåíòíûõ Si–Î- êîëåáàíèé ñ ïîñëåäóþùèì âûðîæäåíèåì èõ, ïðè óâåëè÷åíèè äëèòåëüíîñòè ÌÀ (390 ñ), â øèðîêóþ íåðàçðåøåííóþ ïîëîñó. ÌÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå 60 ñ ïðèâîäèò ê àìîðôèçàöèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè êàîëèíèòà, îäíàêî, ïîëíîãî ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ 4 4 3 4 1660 3 3 2 1630 2 2 1 1 754 1 3668 1118 3688 3636 3708 4000 3800 3600 3400 3200 692 968 920 432 548 1012 1038 2000 1800 1600 1200 1000 800 600 474 400 ν~, ñì -1 Ðèñ. 11. ÈÊ ñïåêòðû: 1) êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÌÀ â òå÷åíèå: 2) 60 ñ; 3) 180 ñ; 4) 390 ñ. 17 íå ïðîèñõîäèò, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò ïðèñóòñòâèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ 548 ñì-1 ñìåøàííîãî äåôîðìàöèîííîãî Si–Î- è âàëåíòíîãî AlVl–Î(Í) êîëåáàíèé, óêàçûâàþùåé íà íàëè÷èå ôðàãìåíòà AlVl–ΖSi ñòðóêòóðû êàîëèíèòà. Èçìåíåíèå ñòðóêòóðû ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï îêòàýäðè÷åñêîé ñåòêè ïîäòâåðæäàåò èñ÷åçíîâåíèå ïîëîñû 968 ñì-1 è ñíèæåíèå èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû 920 ñì-1, îòâå÷àþùèõ âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçåé AlVl–ÎH. Óâåëè÷åíèå äëèòåëüíîñòè ÌÀ ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ èíòåíñèâíîñòè, à çàòåì ê ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ ïîëîñû 920 ñì-1 äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé ñâÿçåé AlVl–ÎH è ïîëîñû 548 ñì-1, ñîîòâåòñòâóþùåé ôðàãìåíòó AlVl–ΖSi ñòðóêòóðû êàîëèíèòà. Ïîÿâëåíèå ñëàáîé ïîëîñû â îáëàñòè 1200-1180 ñì-1 ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ðåçóëüòàò äåôîðìàöèè òåòðàýäðè÷åñêèõ ñåòîê êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, ëèáî êàê îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî êðåìíåçåìà.  ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÌÀ êàîëèíèòà ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè àêòèâàöèè èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ÎÍ–ãðóïï óìåíüøàåòñÿ, âûðîæäàÿñü â øèðîêóþ ïîëîñó 3700-3100 ñì-1, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïîÿâëåíèè ñâîáîäíîé è àññîöèèðîâàííîé âîäû, à òàêæå èîíîâ ãèäðîêñîíèÿ H3O+, êîòîðûå ãåíåðèðóþòñÿ â ïðîöåññå ÌÀ. Ñóõàÿ ÌÀ êàîëèíèòà íàðÿäó ñ àìîðôèçàöèåé êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû, ðåêðèñòàëëèçàöèåé è äåãèäðàòàöèåé, ïðèâîäèò ê îòðûâó ïðîòîíîâ îò ÎÍ-ãðóïï, ÷òî âïåðâûå áûëî îòìå÷åíî â ðàáîòå [10]. Ïðîòîí ìèãðèðóåò â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà è ðàçðóøàåò åå. Ïîÿâëåíèå ïðîòîíîâ (ïðîòîòðîïèþ) íàáëþäàþò ïî èçìåíåíèþ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï â ÈÊ ñïåêòðå îáðàçöà. Äåéñòâèòåëüíî, â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÌÀ äî 180 ñ ïîëîñà äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé âîäû èìååò ìàëóþ èíòåíñèâíîñòü. Áîëåå äëèòåëüíàÿ ÌÀ ïðèâîäèò ê ðîñòó èíòåíñèâíîñòè, óøèðåíèþ è ñäâèãó ìàêñèìóìà äàííîé ïîëîñû â âûñîêî÷àñòîòíóþ îáëàñòü äî 1660 ñì-1. Íàëè÷èå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1700 ñì-1 óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå â ñèñòåìå ãèäðàòèðîâàííîãî ïðîòîíà. Êàê àëüòåðíàòèâíóþ ïðè÷èíó ñìåùåíèÿ ïîëîñû 1630 ñì-1 â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ ÷àñòîò, ìîæíî ðàññìàòðèâàòü îáðàçîâàíèå â ïðîäóêòå êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé âîäû. Îäíàêî äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ ÎÍ–ãðóïï àäñîðáèðîâàííîé è êðèñòàëëîãèäðàòíîé âîäû ïðîÿâëÿþòñÿ â îáëàñòè 1500-1600 ñì-1, ìîíîñëîéíî àäñîðáèðîâàííûå ìîëåêóëû âîäû ñ ñèëüíîé âîäîðîäíîé ñâÿçüþ óøèðÿþò äàííóþ ïîëîñó äî 1800 ñì-1. Íåîïðåäåëåííîñòü èíòåðïðåòàöèè óñòðàíÿåòñÿ ïðåäïîëîæåíèåì î ïðèñóòñòâèè â ñèñòåìå èîíà Í3Î+, äëÿ êîòîðîãî õàðàêòåðíî ïîãëîùåíèå èìåííî â ýòîé îáëàñòè ÷àñòîò. Òåîðåòè÷åñêèé ðàñ÷åò ïîêàçàë, ÷òî â äàííîé îáëàñòè ñïåêòðà äîëæíà ïðîÿâëÿòüñÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùàÿ äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì èîíà H3O+ [11]. Ïðèñóòñòâèå äàííîé ïîëîñû êàê â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòà â ïðèñóòñòâèè ñåðíîé êèñëîòû, òàê è â ñïåêòðàõ ñìåñè èñõîäíîãî êàîëèíèòà è êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû, äîêàçûâàåò ïðàâèëüíîñòü îòíåñåíèÿ àíàëèçèðóåìîé ïîëîñû ê äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì èîíà ãèäðîêñîíèÿ. 18 Îáîáùàÿ ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â äàííîì ðàçäåëå, ìîæíî ñêàçàòü ñëåäóþùåå: 1) èíòåíñèâíàÿ ÌÀ êàîëèíèòà ïðèâîäèò ê àìîðôèçàöèè åãî êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû è ïîÿâëåíèþ â ñèñòåìå ïðîòîíîâ; 2) ïðîòîíû è èîíû ãèäðîêñîíèÿ ïðîíèêàþò â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà è ðàçðóøàþò êàîëèíèòîâûé ñëîé. Ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà. ÈÊ-ñïåêòð ñìåñè êîíöåíòðèðîâàííîé H2SO4 è êàîëèíèòà áåç àêòèâàöèè ñîäåðæèò øèðîêóþ ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 3750-2400 ñì-1, îõâàòûâàþùóþ îáëàñòü âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà, âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍãðóïï âîäû è èîíà ãèäðîêñîíèÿ, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ñïåêòðîâ íåîðãàíè÷åñêèõ êèñëîò. Äåôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ ÎÍ-ãðóïï âîäû è èîíà ãèäðîêñîíèÿ ïðîÿâëÿþòñÿ â âèäå øèðîêîé ïîëîñû 2000-1500 ñì-1 áåç âûðàæåííîãî ìàêñèìóìà. Ñïåêòð ïðîäóêòà ÑÌÕÀ êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 60 ñ, îòëè÷àåòñÿ îò ñïåêòðà ñìåñè êàîëèíèòà è êèñëîòû ïðèñóòñòâèåì ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï êàîëèíèòà è ïîëîñû äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï èîíà ãèäðîêñîíèÿ H3O+ (ìàêñèìóì 1680 ñì-1).  ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ñòðóêòóðíûõ ÎÍ–ãðóïï ìèíåðàëà óáûâàåò ìåäëåííåå, ÷åì ýòî íàáëþäàëîñü ïðè ñóõîé ÌÀ êàîëèíèòà, ÷òî óêàçûâàåò íà ìåíüøóþ ýôôåêòèâíîñòü ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ íà ìèíåðàë â ïðèñóòñòâèè æèäêîé ôàçû (êèñëîòû). Âìåñòå ñ òåì, â ñïåêòðå ïðîäóêòà ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â òå÷åíèå 60 ñ â îáëàñòè âîëíîâûõ ÷èñåë 1200-1180 ñì-1 ïðîÿâëÿåòñÿ ïëå÷î, óêàçûâàþùåå íà îáðàçîâàíèå àìîðôíîãî äèîêñèäà êðåìíèÿ. Ïîÿâëåíèå àìîðôíîãî SiO2 â ïðîäóêòå àêòèâàöèè êàîëèíèòà âîçìîæíî òîëüêî ïðè ðàçðóøåíèè ñâÿçè â ôðàãìåíòå AlVl–ΖSi êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. ïîãëîùåíèå 5 5 4 3 4 4 3 3 2 1680 1 2 80 11 2 3688 5 611 1680 1 1 754 3668 1118 3636 3708 4000 3800 3600 3400 3200 692 968 920 432 548 474 1012 1038 2000 1800 1600 1200 1000 800 600 400 -1 ~ ν , ñì Ðèñ. 12. ÈÊ ñïåêòðû: 1) êàîëèíèòà è ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà (40 g, á (H2SO4) 45 %) â òå÷åíèå 2) 60 ñ; 3) 150 ñ; 4) 390 ñ; è 5) â ïðèñóòñòâèè ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà ñåðíîé êèñëîòû (äèñêðåòíîå äîáàâëåíèå) â òå÷åíèå 390 ñ. 19 Ó÷èòûâàÿ ìåíüøóþ ýôôåêòèâíîñòü ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ íà ñòðóêòóðó êàîëèíèòà ïðè àêòèâàöèè ñ êèñëîòîé, ñëåäóåò ïðèçíàòü, ÷òî ðàçðóøåíèå ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ îáóñëîâëåíî ïðîòîíàìè êèñëîòû, ïîäîáíî òîìó, êàê ýòî ïðîèñõîäèò ïðè ðàñòâîðåíèè êàîëèíèòà â ðàñòâîðàõ ìèíåðàëüíûõ êèñëîò. Óâåëè÷åíèå âðåìåíè ïðîâåäåíèÿ ÑÌÕÀ ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ÎÍ-ãðóïï êàîëèíèòà, êîòîðûå âûðîæäàþòñÿ â øèðîêóþ ïîëîñó 3700-3000 ñì-1. Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè âîëíîâûõ ÷èñåë 1300-400 ñì-1 ðàçìûâàþòñÿ è ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå èíòåíñèâíûìè. Ïðè âðåìåíè àêòèâàöèè äî 390 ñ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùàÿ àìîðôíîìó êðåìíåçåìó, ñëèâàåòñÿ ñ øèðîêèì ìàêñèìóìîì, ëîêàëèçîâàííûì â äàííîé îáëàñòè ñïåêòðà. Óøèðåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ ÑÌÕÀ êàîëèíèòà â îáëàñòè 1200-1000 ñì-1 íå ïîçâîëÿåò îò÷åòëèâî íàáëþäàòü ïîëîñó ïîãëîùåíèÿ ñóëüôàòèîíà, êîòîðàÿ ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè 1105 ñì-1. Âòîðàÿ ïîëîñà, îòâå÷àþùàÿ ñóëüôàò–èîíó, ïðîÿâëÿåòñÿ â îáëàñòè 611 ñì-1 â ñïåêòðàõ ïðîäóêòîâ àêòèâàöèè êàîëèíèòà, ïðîâåäåííîé â òå÷åíèå 150-390 ñ. Ïðèñóòñòâèå â ñèñòåìå ñóëüôàò-èîíà ñïîñîáñòâóåò ðàçðóøåíèþ ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ. Êîíöåíòðàöèÿ ïðîòîíîâ êèñëîòû â àêòèâèðóåìîé ñèñòåìå ïðè ÑÌÕÀ çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò êîíöåíòðàöèþ ïðîòîíîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå ñóõîé ÌÀ ìèíåðàëà, ÷òî îáåñïå÷èâàåò áûñòðîå ðàçðóøåíèå êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ è îáðàçîâàíèå ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, âëèÿíèå ïðîòîíîâ êèñëîòû íà ðàçóïîðÿäî÷åíèå ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ â ïðîöåññå ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé íå âûçûâàåò ñîìíåíèÿ. Ðàçðóøåíèå ñòðóêòóðû ìèíåðàëà ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå àòàêè ïðîòîíàìè ñâÿçè ôðàãìåíòà Al–O–Si êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, ÷åìó ñïîñîáñòâóåò ÌÀ, âûçûâàþùàÿ àìîðôèçàöèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû ìèíåðàëà. Ñïîñîáíîñòü ñóëüôàò-èîíà ê ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè íà àëþìèíîëüíûõ ïîâåðõíîñòÿõ ïðèâîäèò ê êîëè÷åñòâåííîìó ñèíòåçó êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé â ÖÏÌ ÿâëÿþòñÿ êðèñòàëëîãèäðàò ñóëüôàòà àëþìèíèÿ, à òâåðäûì îñòàòêîì ïîñëå èçâëå÷åíèÿ âîäîðàñòâîðèìîãî ïðîäóêòà – ðåíòãåíîàìîðôíûé äèîêñèä êðåìíèÿ ñîñòàâà SiO2·0.5H2O. Ñõåìà ðàñòâîðåíèÿ êàîëèíèòà â ìèíåðàëüíûõ êèñëîòàõ (ðèñ. 13), ïðåäëîæåííàÿ â ðàáîòå [8], íàãëÿäíî îòðàæàåò âåðîÿòíûé ìåõàíèçì ïðîöåññà ðàçðóøåíèÿ ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ ïðîòîíàìè. 1) ïðîöåññû ïðîòîíèðîâàíèÿ è äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà, îêàçûâàþùèå äåñòðóêòèâíîå âîçäåéñòâèå íà ðåøåòêó êàîëèíèòà (íà ðèñ.14 íå èçîáðàæåíû); 2) ïðîíèêíîâåíèå ïðîòîíîâ êèñëîòû â ñòðóêòóðó êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ, ÷åìó ñïîñîáñòâóþò ñëåäóþùèå ôàêòîðû, ñîïðîâîæäàþùèå èíòåíñèâíóþ ÌÀ: ïåðåìåøèâàíèå ðåàêöèîííîé ñðåäû, ïîÿâëåíèå ñâåæåé ïîâåðõíîñòè â ðåçóëüòàòå äðîáëåíèÿ ÷àñòèö, âûñîêèå ëîêàëüíûå òåìïåðàòóðû; 20 5. Ïðåäëîæåíà ñõåìà, ñèñòåìàòèçèðóþùàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ôèçèêîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé, âêëþ÷àþùàÿ ïðîöåññû ïðîòîíèðîâàíèÿ è äåïðîòîíèðîâàíèÿ ÎÍ–ãðóïï êàîëèíèòà, ïðîíèêíîâåíèå ïðîòîíîâ â ñòðóêòóðó êàîëèíèòà, ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ ñóëüôàò-èîíîâ íà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è ïîñëåäóþùåå ðàçðóøåíèå ñòðóêòóðû êàîëèíèòîâîãî ñëîÿ ñ îáðàçîâàíèåì ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. Ðèñ. 13. Ñõåìà âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîòîíà ñî ñòðóêòóðîé êàîëèíèòà [8]. O O O S O S O H O H H H H H H H H H H O O O O O O O O O Al Al Al Al O O O O O O O O O H H O H HH H O O O O O Al Al H O O O O O O O H H H H H O O O Al Al O O H H H O H H H H O O O O O O O O Al Al H Al Al HH O O O O O O O O O O O O O O H H H H H H Si Si H Si H Si Si Si Si H Si H Si Si Si Si H S i H S i Si O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O (а) (б) O S (в) Ðèñ. 14. Ñõåìà ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ ïðè ÑÌÕÀ êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé. 3) ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ ñóëüôàò–èîíà íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö êàîëèíèòà, ñïîñîáñòâóþùóþ îáðàçîâàíèþ êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ. ÂÛÂÎÄÛ 1. Âïåðâûå èçó÷åíà ñîâìåñòíàÿ ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ êàîëèíèòà (ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé) â ìåëüíèöàõ öåíòðîáåæíî-ïëàíåòàðíîãî òèïà, ïîçâîëÿþùàÿ áåç äîïîëíèòåëüíîãî íàãðåâàíèÿ ïîëíîñòüþ èçâëåêàòü àëþìèíèé âîäîé â âèäå ñóëüôàòà. 2. Âïåðâûå ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà àëþìèíèÿ â ïðîöåññå ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé. 3. Ïîêàçàíî, ÷òî äèñêðåòíîå ââåäåíèå êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû ïðè ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè êàîëèíèòà ïîâûøàåò ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ. 4. Èçó÷åíî âëèÿíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè íà êèñëîòíî-îñíîâíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà è ïîêàçàíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè äîìèíèðóþùèìè ñòàíîâÿòñÿ ãðóïïû ñëàáîêèñëîãî õàðàêòåðà. 21 Öèòèðóåìàÿ ëèòåðàòóðà 1. Schrader R., Kutzer H., Hoffmann B. Mechanical activation of kaolinite // Tonind. Zeit. – 1970. – Bd 94. – N 10. – S. 410–416. 2. Ëàïòåâà Å. Ñ., Þñóïîâ Ò. Ñ., Áåðãåð À. Ñ. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå èçìåíåíèÿ ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. – Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1981. – Âûï. 493. – 87 ñ. 3. Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíè÷åñêèå ìåòîäû àêòèâàöèè õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. – Íîâîñèáèðñê: Íàóêà, 1986. – 298 ñ. 4. Áóòÿãèí Ï.Þ. Ïðîáëåìû è ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ ìåõàíîõèìèè // Óñïåõè õèìèè . – 1994. – Ò. 63. – ¹12. – Ñ. 1031 – 1043. 5. Êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ áàçà äàííûõ Webmineral http://webmineral.com./data/ Alunogen.shtml. 6. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part I. Surface specification // Geochim. Cosmochim. Acta – 1998 – V.62. – No. 3. – P.417 – 431. 7. Huertas F.G., Chou L, Wollast R. Mechanism of kaolinite dissolution at room temperature and pressure: Part II. Kinetic study // Geochim. Cosmochim. Acta – 1999 – V.63. – No. 19/ 20. – P.3261 – 3275. 8. Ganor J, Mogollon J.L., Lasaga A.C. The effect of pH on kaolinite dissolution rates and on activation energy // Geochim. Cosmochim. Acta – 1995 – V.59. – No. 6. – P.1037 – 1052. 9. Òàðàñåâè÷ Þ.È. Ñòðîåíèå è õèìèÿ ïîâåðõíîñòè ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ.– Êèåâ:Íàóêîâà äóìêà, 1988.– 248ñ. 10. Miller J.G., Oulton T.D. Prototropy in kaolinite during percussive drinding // Clays and Clay Minerals. – 1970. – V.18. – P. 313 – 323. 11. Ïëþñíèíà È.È. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ìèíåðàëîâ. – Ì.: Èçä-âî Ìîñê. óí-òà, 1976. – 175 ñ. Îñíîâíîå ñîäåðæàíèå äèññåðòàöèè èçëîæåíî â ñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ: 1. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À., Êó÷èí À.Â. Ïåðñïåêòèâû êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Òåçèñû IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå. Ñèíòåç. Ñâîéñòâà».– Ñûêòûâêàð, – 2001. – Ñ. 197 – 199. 2. Ëîóõèíà È.Â., Äìèøåâè÷ Ñ.Â. Êèñëîòíîå âñêðûòèå êàîëèíèòîâ ñ ïðåäâàðèòåëüíîé àêòèâàöèåé // Òåçèñû XII Êîìè Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè ñòóäåíòîâ è àñïèðàíòîâ «×åëîâåê è îêðóæàþùàÿ ñðåäà». – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ.54 – 55. 3. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À. Ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ êàîëèíèòîâ ïðè âñêðûòèè // Ìàòåðèàëû äîêëàäîâ Òðåòüåé Âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Þæíûå ðåãèîíû Ðåñïóáëèêè Êîìè: ãåîëîãèÿ, ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû, ïðîáëåìû îñâîåíèÿ» – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ. 172 – 174. 22 4. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â. Èñïîëüçîâàíèå êîìïëåêñíîé àêòèâàöèè ñûðüÿ ïðè âñêðûòèè êàîëèíèòîâ // Ñáîðíèê íàó÷íûõ òðóäîâ Âñåðîññèéñêîãî ñèìïîçèóìà «Õèìèÿ: ôóíäàìåíòàëüíûå è ïðèêëàäíûå èññëåäîâàíèÿ, îáðàçîâàíèå». – Õàáàðîâñê, 2002. – Ò.1. – Ñ. 123 – 124. 5. Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À, Ëîóõèíà È.Â., Êó÷èí À.Â. Ïåðñïåêòèâû êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Äîêëàäû IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ïðîáëåìû ñîçäàíèÿ íîâûõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ñûðüå. Ñèíòåç. Ñâîéñòâà». – Ñûêòûâêàð, 2002. – Ñ. 215 – 218. 6. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À. Ïåðñïåêòèâû ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè àëþìîñèëèêàòíîãî ñûðüÿ è îòõîäîâ åãî ïåðåðàáîòêè ñ öåëüþ èçâëå÷åíèÿ àëþìèíèÿ // Ìàòåðèàëû Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Ôóíäàìåíòàëüíûå ïðîáëåìû êîìïëåêñíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðèðîäíîãî è òåõíîãåííîãî ñûðüÿ Áàðåíöåâà ðåãèîíà â òåõíîëîãèè ñòðîèòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ». – Àïàòèòû, 2003. – Ñ. 95 – 96. 7. Loukhina I.V., Dudkin B.N., Isupov V.P., Avvakumov E.G. Mechanism of aluminium extraction by sulfuric acid from layered silicates at mechanochemical processing // Program. Abstracts. List of delegates. ”Fourth International conference on mechanochemistry and mechanical alloying’’ (INCOME 2003). – Braunschweig, Germany, 2003. – P. 111. 8. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Íîâûå àñïåêòû ìåõàíîõèìè÷åñêîãî âñêðûòèÿ ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ // Òåçèñû äîêëàäîâ XVII Ìåíäåëååâñêîãî ñúåçäà ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè. Ìàòåðèàëû è íàíîòåõíîëîãèè. – Êàçàíü, 2003. – Ñ. 251. 9. Àââàêóìîâ Å.Ã., Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Ëÿõîâ Í.Ç. Âûñîêîýôôåêòèâíîå èçâëå÷åíèå àëþìèíèÿ êèñëîòíîé îáðàáîòêîé ñëîèñòûõ ñèëèêàòîâ ñ ïðèìåíåíèåì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè // Òðóäû ðåãèîíàëüíîé êîíôåðåíöèè «Ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ òåõíîëîãèé ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íûõ ðåñóðñîâ â Êóçáàññå. Ýêîëîãè÷åñêèå, ýêîíîìè÷åñêèå è ñîöèàëüíûå àñïåêòû». – Íîâîêóçíåöê, 2003. – Ñ. 45. 10. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Âëèÿíèå óðîâíÿ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ïðè èçâëå÷åíèè àëþìèíèÿ èç êàîëèíèòà // Òðåòèé ñåìèíàð ÑÎ ÐÀÍ – ÓðÎ ÐÀÍ «Òåðìîäèíàìèêà è ìàòåðèàëîâåäåíèÿ». – Íîâîñèáèðñê, 2003. – Ñ.20. 11. Ëîóõèíà È.Â., Äóäêèí Á.Í., Ãîëäèí Á.À., Èñóïîâ Â.Ï. Íîâîå íàïðàâëåíèå â ïåðåðàáîòêå êàîëèíèòîâ Ðåñïóáëèêè Êîìè // Ìàòåðèàëû XIV Ãåîëîãè÷åñêîãî ñúåçäà Ðåñïóáëèêè Êîìè «Ãåîëîãèÿ è ìèíåðàëüíûå ðåñóðñû åâðîïåéñêîãî ñåâåðî-âîñòîêà Ðîññèè». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ò.II. – Ñ.219. 12. Ëîóõèíà È.Â. Ôèçèêîõèìèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé ïðè ìåõàíîîáðàáîòêå //Ìàòåðèàëû äîêëàäîâ ÕV Êîìè ðåñïóáëèêàíñêîé ìîëîäåæíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè.– Ñûêòûâêàð, 2004. – Ò.I.– Ñ. 80-81. 13. Dudkin B.N., Loukhina I.V., Ryazanov M.A., Ipatova E.U., Isupov V.P., Avvakumov E.G. Transformation of kaolinite structure during mechanical activation // Program and abstracts. VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies «Mechanochemical synthesis and sintering». – Novosibirsk, 2004. – P.115. 14. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Èïàòîâà Å.Ó., Ôîêèíà Å.Ô. Ñòðóêòóðíûå èçìåíåíèÿ êàîëèíèòà â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé è ñîâìåñòíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé îáðàáîòêè // Òåçèñû äîêëàäîâ V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ñ.55. 23 15. Ðÿçàíîâ Ì.À., Òóðîâà Î.Â., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â. ðÊ ñïåêòðîñêîïèÿ êàîëèíèòà Ïóçëèíñêîé çàëåæè // Òåçèñû äîêëàäîâ V Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè «Êåðàìèêà è êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû». – Ñûêòûâêàð, 2004. – Ñ.202. 16. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Âçàèìîäåéñòâèå êàîëèíèòà ñ ñåðíîé êèñëîòîé â ïðîöåññå ìåõàíîõèìè÷åñêîé îáðàáîòêè // Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ. – 2004. – Ò. 12. – Ñ. 327-330. 17. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ êàîëèíèòà â ïðèñóòñòâèè êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè – 2005. – Ò. 78. – ¹1. – Ñ. 36-40. 18.Ïàò. 2241674 ÐÔ, ÌÏÊ7 Ñ 01F 7/74. Ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ñëîèñòûõ àëþìîñèëèêàòîâ (âàðèàíòû) / Äóäêèí Á.Í., Èñóïîâ Â.Ï., Ëîóõèíà È.Â., Àââàêóìîâ Å.Ã. ¹2003126945/ 15(028802); çàÿâë. 03.09.2003; îïóáë. 10.12.2004, Áþë. ¹34. – ò. 4. – Ñ.862. 19. Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Èñóïîâ Â.Ï., Àââàêóìîâ Å.Ã. Ìåõàíîõèìè÷åñêèé ñèíòåç àëóíîãåíà // Ìàòåðèàëû XV Ðîññèéñêîãî ñîâåùàíèÿ ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè. Ñûêòûâêàð, 2005. – Ñ. 230. 20. Ðÿçàíîâ Ì.À., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Òóðîâà Î.Â. Èçó÷åíèå èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè êàîëèíèòà ïðè ìåõàíîîáðàáîòêå // Ìàòåðèàëû XV Ðîññèéñêîãî ñîâåùàíèÿ ïî ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè. Ñûêòûâêàð, 2005. – Ñ.498. 21. Ðÿçàíîâ Ì.À., Äóäêèí Á.Í., Ëîóõèíà È.Â., Òóðîâà Î.Â. Èçìåíåíèå êèñëîòíîîñíîâíûõ ñâîéñòâ êàîëèíèòà â ðåçóëüòàòå ìåõàíîîáðàáîòêè // Êîëëîèäíûé æóðíàë. – 2005. – Ò. 67. – ¹6. – Ñ. 751-754. Çàêàç ¹ 14 îáúåì 1,25 ï.ë. Òèðàæ 100 ýêç. Ó÷àñòîê îïåðàòèâíîé ïîëèãðàôèè Êîìè íàó÷íîãî Öåíòðà ÓðÎ ÐÀÍ 167982, ã. Ñûêòûâêàð, óë. Ïåðâîìàéñêàÿ, 48. 24