Жидкофазное окисление о-, п-ксилолов яв

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
тель Sumitomo Chemical Co., Ltd.; заявлено 08.05.2002;
опубликовано 14.03.2006.
5. Шишкин, В. Е. Синтез С-фосфорилированных ацетамидинов, обладающих СН-кислотностью / В. Е. Шишкин [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 1 /
ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – С. 56−59. (Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 5).
6. Шишкин, В. Е. Алкилирование С-фосфорилированных ацетамидинов, основанное на подвижности атомов водорода метиленовой группы / В. Е. Шишкин [и др.] //
Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 1 / ВолгГТУ. –
Волгоград, 2008. – С. 60−63. (Сер. Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 5).
7. Шишкин, В. Е. С-фосфорилированные ацетамидины
с активированной метиленовой группой в реакциях ацилирования / В. Е. Шишкин [и др.] // Известия ВолгГТУ:
57
межвуз. сб. науч. ст. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2009. –
С. 56−58. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 6).
8. Медников, Е. В. Синтез N-замещенных фосфорсодержащих иминоэфиров и изучение их свойств: дисс. …
канд. хим. наук: 05.17.04 – Волгоград, 1982. − 152 с.
9. Шишкин, В. Е. Фунгицидная активность фосфорилированных имидатов / В. Е. Шишкин [и др.] // Известия
ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 5 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2007. – С. 62−65. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.
Вып. 4).
10. Шишкин, В. Е. Взаимодействие С-фосфорилированных ацетамидинов с акрилонитрилом / В. Е. Шишкин
[и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 /
ВолгГТУ. – Волгоград, 2010. – С. 30−32. (Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
V. E. Shishkin, E. V. Mednikov , Yu. V. Popov, M. A. Shevchenko, O. V. Anishenko, E.V. Rogacheva
INTERACTION OF DINITRIL OF MALONIC ACID WITH DIALKYLCHLORPHOSPHATES
Volgograd State Technical University
Abstract. Interaction of sodium derivative of dinitrile of malonic acid with dialkylchlorphosphates has been
studied. The reactions occur in moderate conditions with a formation of C-phosphorylated dinitriles of malonic acid.
On the base of CH-acidic properties of dinitrile of malonic acid a suitable method synthesis of C-phosphorylated dinitriles of malonic acid has been worked up.
Keywords: C-phosphorylated dinitriles of malonic acid, dinitril of malonic acid, dialkylchlorphosphate, CHacidic properties, phosphorylation.
УДК 620.22
А. И. Рахимов, А. Ю. Марышев, Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, В. Ф. Желтобрюхов
ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ о-, п- КСИЛОЛОВ
В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ CH- ГРУППАМИ
Волгоградский государственный технический университет
E- mail: organic@vstu.ru
Показано, что образование гидропероксида при жидкофазном окислении о-ксилола кислородом воздуха
идет с меньшей скоростью, чем п-ксилола. Введение бензальдегида, изотактического полипропилена
уменьшает, а кумола увеличивает скорость окисления за счет высокой реакционной способности пероксикумильных радикалов в реакциях отрыва атома водорода.
Ключевые слова: полипропилен, окисление, ароматический углеводород, пероксид, радикалы, кумол,
ксилол.
Жидкофазное окисление о-, п-ксилолов является важнейшим технологическим процессом
получения производных ароматических углеводородов [1].
Ранее [2] авторами рассмотрено деструктивное окисление изотактического полипропилена
в среде ароматических углеводородов. В связи с
полученными положительными результатами
возникла необходимость исследования жидкофазного окисления о-ксилола и п-ксилола в присутствии каталитических количеств легкоокисляемых углеводородов: бензальдегида и кумола,
а также изотактического полипропилена, содержащих реакционноспособные CH-группы.
Жидкофазное окисление проводили кислородом воздуха, подаваемого в реактор при температуре 135 ºС со скоростью 1,8 л/час в течение 3 часов.
Как видно из полученных кинетических
кривых (рис. 1), жидкофазное окисление п-ксилола идет в 1,7 раза быстрее, чем о-ксилола
с образованием соответствующих гидропероксидов (определяли йодометрическим методом
[1] через каждые 30 мин.):
58
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
п-Метилбензилгидропероксид был идентифицирован при окислении п-ксилола с выходом
до 1,2 % (окисление проводили в течение 150
часов при температуре 60 ºС [3]).Снижение
скорости окисления о-ксилола, как показано [4–
6], связано со стерическим фактором. В этом
случае реакция идет по бимолекулярному механизму (1), тогда как углеводороды с малопрочными связями реагируют по тримолекулярной реакции (2):
,
(1)
.
(2)
Образующиеся аралкильные радикалы начинают цепь окислительных превращений:
,
(3)
,
(4)
.
(5)
Реакция (3) идет быстро и практически без
затраты энергии активации. Взаимодействие ра-
Рис. 1. Накопление гидропероксида при окислении
о- и п-ксилолов
дикала ROO• с углеводородом идет также с небольшой энергией активации (16,7–50 кДж/
моль). Реакция продолжения цепи определяется
реакционной способностью перекисных радикалов в реакциях отрыва атома водорода [1].
В связи с этим рассмотрено возможное участие
и перекисных радикалов из изотактического
полипропилена (рис. 2):
Рис. 2. Влияние различных добавок на окисление п-ксилола
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Из рисунка видно, что на окисление
п-ксилола с добавкой 0,5 % масс. бензальдегида
Рис. 3. Влияние количества добавки изотактического
полипропилена на окисление п-ксилола
Таким образом, проведенное авторами исследование жидкофазного окисления о-ксилола и пксилола в присутствии каталитических количеств
легкоокисляемых углеводородов – бензальдегида
и кумола, а также изотактического полипропилена, содержащих реакционноспособные CHгруппы, позволяет сделать вывод о том, что наиболее перспективным соинициатором жидкофазного окисления аралкильных углеводородов и
системы, содержащей изотактический полипропилен, является кумол, участвующий в зарождении и развитии радикальной цепи.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Рахимов, А. И. Химия и технология органических
перекисных соединений / А. И. Рахимов. – М.: Химия,
1979. – 392 c., ил.
2. Рахимов, А. И. Окислительная деструкция полипропилена в ароматических углеводородах / А. И. Рахимов [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 /
ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. – С. 92–94. (Сер. Химия и
технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
3. Kharasch, M. S. The formation of free alkoxy (RO)
radicals in solution / M. S. Kharasch, W. Nudenberg,
F. Arimoto // Science. – 1951. – V. 113. – P. 392.
4. Эммануэль, Н. М. Окисление этилбензола. Модельная
реакция / Н. М. Эмануэль, Д. Гал. – М.: Наука, 1984. – С. 375.
59
не ускоряется, а введение изотактического полипропилена замедляет окисление.
Как и следовало ожидать, снижение концентрации изотактического полипропилена с
1,7 до 0,6 % массовых приводит к ускорению
окисления п-ксилола (рис. 3), поскольку снижается вероятность обрыва радикальных цепей.
По-видимому, макромолекулярные пероксирадикалы обладают низкой радикальной способностью в реакциях отрыва атома водорода.
Однако введение кумола (рис. 2) в количестве 0,5 % массовых заметно ускоряет процесс
окисления п-ксилола. Наблюдаемый эффект согласуется с известным фактом наиболее высокой реакционной способности кумильных пероксирадикалов в реакциях отрыва атома водорода в ряду [1]:
5. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов,
З. К. Майзус. – М.: Наука, 1965. – С. 375.
6. Эммануэль, Н. М. Проблемы селективного окисления углеводородов / Н. М. Эммануэль // Успехи химии. –
1978. – Т. 47. – № 8. – С. 1329–1396.
7. Рахимов, А. И. Особенности формирования композиционных материалов на основе окисленного полипропилена и
полиизоцианата / Н. А. Рахимова [и др.] // Известия ВолгГТУ:
межвуз. сб. науч. ст. № 2 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. –
С. 88–91. (Сер. Химия и технология элементоорганических
мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
8. Духанин, Г. П. Электропроводящие композиции на
основе системы полиэтиленкарбонат – перхлорат лития /
Г. П. Духанин, С. А. Думлер, А. Н. Саблин, И. А. Новаков //
Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. № 1(39) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – С. 124. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 5).
9. Сторожакова, Н. А. Каталитическая олигомеризация ε-капролактама с глицерином / Н. А. Сторожакова,
С. А. Косенкова, А. И. Рахимов, Р. Г. Федунов // Известия
ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ. – Волгоград,
2005. – C. 53–57. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 2).
10. Рахимов, А. И. Сополимеры стирола с дициклопентадиеном и гидроксилсодержащим низкомолекулярным бутадиеновым каучуком. Синтез и свойства / А. И. Рахимов [и др.] // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст.
№ 2 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. – С. 95–97. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
A. I. Rakhimov, A. J. Maryshev, N. A. Rakhimova, M. A. Marysheva, V.F. Zheltobrukhov
FEATURES LIQUID-PHASE OXIDATION OF o-, p-XYLENE IN THE PRESENCE
OF COMPOUNDS WITH REACTIVITY CH-GROUPS
Volgograd State Technical University
Abstract. It is shown that formation of o-xylene hydroperoxide goes with smoler rate than for p-xylene hydroperoxide. Introduction of benzaldehyde or isotactic polypropylene is decreasing but cumene is increasing oxidation
rate because of peroxicumene radicals high reactivity in reactions of atom hydrogen tearing off.
Keywords: polypropylene, oxidation, aromatic hydrocarbon, peroxide, radicals, cumene, xylene.