ÓÄÊ 547.53 54.056 54.133 ÊÀÐÁÎÊÑÈËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÀÐÎÌÀÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈÉ Â ÑÐÅÄÅ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÓÃËÅÐÎÄÀ 1 1 À. Â. Øëÿõòèí, 1Ñ. Ç. Âàöàäçå*, 1Ä. Ï. Êðóòüêî, 1Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, 2 Ì. Â. Çàáàëîâ Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò, Ìîñêâà, Ðîññèÿ 2 Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í.Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ *szv@org.chem.msu.ru Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 14.02.2011 ã. Èçó÷åíà ðåàêöèÿ ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà è åãî ïðîèçâîäíûõ PhX (X Me, Br, Ph, OPh, OMe), à òàêæå ìåçèòèëåíà, äóðîëà è ôåððîöåíà â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà (AlCl3, FeCl3, ZrCl4, ZnCl2) â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî CO2. Ïîêàçàíî, ÷òî âî âñåõ ñëó÷àÿõ âòîðè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîòåêàþò áûñòðåå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðâè÷íîé ðåàêöèåé îáðàçîâàíèÿ êàðáîíîâîé êèñëîòû. Äëÿ äåòàëüíî èçó÷åííîé ñèñòåìû AlCl3/CO2/òîëóîë íàéäåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ îáðàçîâàíèÿ ï-òîëóèëîâîé êèñëîòû. Íà ïðèìåðå ñèñòåìû AlCl3/CO2/áåíçîë ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû PRIRODA âûïîëíåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ïóòè ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ, íàéäåíû åå ðàçðåøåííûå ìàðøðóòû. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà, êàðáîêñèëèðîâàíèå, àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, êèñëîòû Ëüþèñà. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ñ ìîìåíòà çàðîæäåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (ÑÊ) ôëþèäíûõ òåõíîëîãèé è â õîäå èõ ïîñëåäóþùåãî ðàçâèòèÿ äèîêñèä óãëåðîäà ïðèâëåêàë ê ñåáå ïðèñòàëüíîå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé íå òîëüêî êàê èñêëþ÷èòåëüíî óäîáíàÿ ñðåäà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèé, íî è êàê îäèí èç íàèáîëåå ýêîëîãè÷íûõ è áåçîïàñíûõ ðåàãåíòîâ [1—3]. Ïðè ðåàëèçàöèè òàêèõ òåõíîëîãèé ïðàêòè÷åñêè èíòåðåñíûìè ÿâëÿþòñÿ ïðåæäå âñåãî ïðîöåññû, íåîñóùåñòâèìûå â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ, ò.å. òàêèå, â êîòîðûõ èçáûòîê è ôèçè÷åñêèå îñîáåííîñòè CO2 è êàê ÑÊ ñðåäû, è êàê ñèíòåòè÷åñêîãî ðåàãåíòà ñûãðàëè áû ðåøàþùóþ ðîëü.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû ñèñòåìàòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ïðîñòåéøèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà, âïåðâûå âûïîëíåííîãî â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà (CÊ-CO2). Ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑÊ-CO2 îäíîâðåìåííî â êà÷åñòâå ðåàãåíòà è ðàñòâîðèòåëÿ ìû ðàññ÷èòûâàëè íà ïîëîæèòåëüíûå êèíåòè÷åñêèé è òåðìîäèíàìè÷åñêèé ýôôåêòû. Ïîëîæèòåëüíûé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ýôôåêò ìîæåò áûòü ñâÿçàí ñ çàêîíîìåðíûì ñìåùåíèåì ðàâíîâåñèÿ ïîä äåéñòâèåì èçáûòêà CO2 â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ öåëåâûõ ïðîäóêòîâ [4], à èìåííî â ñòîðîíó êàðáîíîâûõ êèñëîò. Êèíåòè÷åñêèé ýôôåêò â ÑÊ ñðåäå ìîæåò áûòü îáóñëîâëåí íèçêîé âÿçêîñòüþ ðàñòâîðà, âûñîêîé ñêîðîñòüþ òåïëî- è ìàññîïåðåíîñà, èçáûòî÷íîé êîíöåíòðàöèåé ÑÊ-CO2 ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ðåàãåíòàìè è, ñîîòâåòñòâåííî, âîçðàñòàíèåì ñêîðîñòè «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 21 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ öåëåâîãî ïðîöåññà.  òî æå âðåìÿ áûëî ïîíÿòíî, ÷òî â ïðîöåññå êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ìîãóò ïðîèñõîäèòü ðàçëè÷íûå âòîðè÷íûå ðåàêöèè. Òàêèì îáðàçîì, íåîáõîäèìî áûëî èññëåäîâàòü ðåàêöèîííóþ ñèñòåìó â öåëîì, íå îãðàíè÷èâàÿñü àíàëèçîì òîëüêî ïðîäóêòîâ ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ. Åäèíñòâåííûì ïðîìûøëåííî îñâîåííûì ïðîöåññîì ïðÿìîãî êàðáîêñèëèðîâàíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñåãîäíÿ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ Êîëüáå — Øìèäòà. Èññëåäîâàíèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ôåíîëà â ñðåäå ÑÊ-CO2 â óñëîâèÿõ ðåàêöèè Êîëüáå — Øìèäòà [5], à òàêæå â ïðèñóòñòâèè êàê îñíîâàíèé [6], òàê è êèñëîò Ëüþèñà [7], àíàëîãè÷íûå íàøèì, áûëè íåäàâíî îñóùåñòâëåíû T. Yamaguchi ñ ñîòðóäíèêàìè. Ïðè ýòîì áûëè íàéäåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ñåëåêòèâíîãî ïîëó÷åíèÿ ñàëèöèëîâîé êèñëîòû ñ âûñîêèìè âûõîäàìè è ïðîäåìîíñòðèðîâàíî ïðåèìóùåñòâî ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè â ÑÊ-CO2 ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè. Êàðáîêñèëèðîâàíèå äðóãèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ äåéñòâèåì CO2 ñ èñïîëüçîâàíèåì ýëåêòðîôèëüíîãî êàòàëèçà ðàçëè÷íûìè êèñëîòàìè Ëüþèñà, õîòÿ òàêèå èññëåäîâàíèÿ è ïðîâîäèëèñü íåîäíîêðàòíî [3, 8—11], íà÷èíàÿ ñ ïèîíåðñêèõ ðàáîò Ôðèäåëÿ è Êðàôòñà [12], äî ñèõ ïîð íå ñòàëî ïðåïàðàòèâíûì ïðîöåññîì. Íàèáîëåå îáñòîÿòåëüíûìè â ýòîì íàïðàâëåíèè ÿâëÿþòñÿ äâå ðàáîòû ïîñëåäíèõ ëåò, ïîñâÿùåííûå êàðáîêñèëèðîâàíèþ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ äî êàðáîíîâûõ êèñëîò äèîêñèäîì óãëåðîäà â ïðèñóòñòâèè êèñëîò Ëüþèñà: ïóáëèêàöèÿ 2002 ãîäà G.A. Olah ñ ñîòðóäíèêàìè [13] è íåäàâíÿÿ ðàáîòà P. Munshi ñ ñîàâòîðàìè [14], â êîòîðîé ïîäðîáíî èçó÷åíî êàðáîêñèëèðîâàíèå òîëóîëà â äâóõôàçíîé ñèñòåìå CO2 /òîëóîë. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî êàðáîêñèëèðîâàíèå çàìåùåííûõ áåíçîëîâ ïðîèñõîäèò; îäíàêî, çà èñêëþ÷åíèåì òîëóîëà [14], êîíå÷íûé ðåçóëüòàò îêàçûâàåòñÿ íåóäîâëåòâîðèòåëüíûì â ñèëó áûñòðîãî ïðîòåêàíèÿ ïîñëåäóþùèõ âòîðè÷íûõ ðåàêöèé. Íåñìîòðÿ íà ìíîãî÷èñëåííûå ïîïûòêè, äî ñèõ ïîð íå óäàëîñü íàéòè óñëîâèÿ, îáåñïå÷èâàþùèå õîðîøåå ñîîòíîøåíèå âûõîäîâ êàðáîíîâûõ êèñëîò êàê öåëåâûõ ïðîäóêòîâ è äðóãèõ îáðàçóþùèõñÿ â ïðîöåññå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Îòíîñèòåëüíûå íåóäà÷è ïðåäøåñòâóþùèõ èññëåäîâàíèé ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðîáëåìà çàëîæåíà â ñàìîé ðåàêöèè, åå ìíîãîñòàäèéíîñòè è, ïðåæäå âñåãî, â îòñóòñòâèè ñïîñîáà åå òîðìîæåíèÿ íà îòäåëüíûõ ñòàäèÿõ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Â ðåàêöèÿõ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàëè êîììåð÷åñêè äîñòóïíûå ðåàãåíòû — àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è êèñëîòû Ëüþèñà; â íåîáõîäèìûõ ñëó÷àÿõ èõ îñóøêó îñóùåñòâëÿëè ïî èçâåñòíûì ìåòîäèêàì [15]. Ðåàêöèè ïðîâîäèëè ïðè 50—100 C è 120—210 àòì â ñòàëüíîì ðåàêòîðå ñ âíóòðåííèì îáúåìîì 70 ñì3, ñíàáæåííîì ìàãíèòíîé ìåøàëêîé, òåðìîïàðîé è ìàíîìåòðîì. Òåìïåðàòóðó â ðåàêòîðå ïîääåðæèâàëè ñ ïîìîùüþ âîäÿíîé áàíè. Êîëè÷åñòâî CO2, íàõîäÿùåãîñÿ â ðåàêòîðå, ðàññ÷èòûâàëîñü ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû [16]. Êàæäûé ñèíòåç ïðîâîäèëñÿ îò 1 äî 4 ðàç. Ìåòîäèêà âûäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ Ïîñëå îõëàæäåíèÿ ðåàêòîðà ìåäëåííî âûïóñêàëè CO2, ïðîïóñêàÿ åãî ÷åðåç äèýòèëîâûé ýôèð (ÄÝÝ). Îáðàçîâàâøèéñÿ ðàñòâîð çàòåì èñïîëüçîâàëè â ïðîöåññå ýêñòðàêöèè ïðè îáðàáîòêå ñîäåðæèìîãî ðåàêòîðà. Ñîäåðæèìîå ðåàêòîðà âûëèâàëè íà ëåä, à îñòàòêè ñìûâàëè ñ ïîìîùüþ ñìåñè âîäà — ëåä — ÄÝÝ. Ïîëó÷åííóþ ñìåñü ïîäêèñëÿëè êîíöåíòðèðîâàííîé ñîëÿíîé êèñëîòîé (êîíö. HCl) äëÿ ðàñòâîðåíèÿ ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ãèäðîëèçå ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîëåé (êèñëîò Ëüþèñà), è òðèæäû ýêñòðàãèðîâàëè ÄÝÝ. 22 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà Îðãàíè÷åñêóþ ôàçó ïîñëå ôèëüòðîâàíèÿ ýêñòðàãèðîâàëè 10 %-íûì âîäíûì ðàñòâîðîì KOH. Ïîëó÷åííóþ âîäíóþ ôàçó îáðàáàòûâàëè êîíö. HCl äî pH 1, ýêñòðàãèðîâàëè ÄÝÝ, îòäåëÿëè îðãàíè÷åñêèé ñëîé, ñóøèëè åãî íàä CaCl2, ôèëüòðîâàëè, îòãîíÿëè ðàñòâîðèòåëü, ïîëó÷åííûé ïðîäóêò âçâåøèâàëè è àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ßÌÐ 1H è 13C. Îðãàíè÷åñêóþ ôàçó, îòäåëåííóþ ïîñëå ýêñòðàêöèè âîäíûì ðàñòâîðîì KOH, âûñóøèâàëè íàä CaCl2, îòãîíÿëè ÄÝÝ, îñòàòîê âçâåøèâàëè. Äàëüíåéøàÿ åãî îáðàáîòêà çàâèñåëà îò èñïîëüçîâàííîãî èñõîäíîãî àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ (ñóáñòðàòà).  ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ áåíçîëà èëè òîëóîëà îñòàâøèéñÿ ìàñëîîáðàçíûé ïðîäóêò ïîäâåðãàëñÿ äàëüíåéøåé ïåðåãîíêå äëÿ óäàëåíèÿ ÷àñòè àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïîñëå ïåðåãîíêè â âàêóóìå ïîëó÷åííûå ïðîäóêòû àíàëèçèðîâàëèñü ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ßÌÐ 1H è 13C. Âûõîä èäåíòèôèöèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ îïðåäåëÿëè èíòåãðèðîâàíèåì ñèãíàëîâ â ñïåêòðàõ 1H ßÌÐ è îòíîñèëè ê èñõîäíîìó ñîñòàâó ñìåñè.  ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ìåçèòèëåíà, ôåððîöåíà, áðîìáåíçîëà, äóðîëà, áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà è àíèçîëà îñòàâøååñÿ ïîñëå îòãîíêè ÄÝÝ âåùåñòâî ñðàçó ïîäâåðãàëîñü àíàëèçó ìåòîäàìè õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ßÌÐ 1H è 13C. Âûõîä îïðåäåëÿëñÿ èíòåãðèðîâàíèåì ñèãíàëîâ â ñïåêòðàõ ßÌÐ 1H. Ñïåêòðû ßÌÐ 1H è 13C çàðåãèñòðèðîâàíû íà ñïåêòðîìåòðå «Bruker Avance400». Õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèå àíàëèçû âûïîëíåíû íà ïðèáîðå HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II. Ðàçäåëåíèå îáðàçöà îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè â ðåæèìå ïðîãðàììèðîâàííîãî ïîäúåìà òåìïåðàòóðû îò 90 äî 240 Ñ ñî ñêîðîñòüþ 2 ãðàä/ìèí. Äëÿ ðàçäåëåíèÿ èñïîëüçîâàëè êâàðöåâóþ êàïèëëÿðíóþ êîëîíêó äëèíîé 20 ì è âíóòðåííèì äèàìåòðîì 0,25 ìì ñ íåïîäâèæíîé æèäêîé ôàçîé SE; ãàç-íîñèòåëü — ãåëèé. Êâàíòîâîõèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû ïðîâîäèëè â ðàìêàõ òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (DFT) ñ èñïîëüçîâàíèåì íåýìïèðè÷åñêè îáîáùåííîãî ãðàäèåíòíîãî ïðèáëèæåíèÿ è ôóíêöèîíàëà PBE [17, 18] â áàçèñå TZ2P ïî ïðîãðàììå PRIRODA [19, 20]. Äëÿ âñåõ óñòîé÷èâûõ ñîåäèíåíèé è ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé ïðîâîäèëè îïòèìèçàöèþ ãåîìåòðèè. Õàðàêòåð íàéäåííûõ ñòàöèîíàðíûõ òî÷åê (ìèíèìóì èëè ñåäëîâàÿ òî÷êà) îïðåäåëÿëè âû÷èñëåíèåì ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé ìàòðèöû âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ ýíåðãèè ïî êîîðäèíàòàì ÿäåð. Ïðèíàäëåæíîñòü ïåðåõîäíûõ ñîñòîÿíèé äàííîìó ïðåâðàùåíèþ óñòàíàâëèâàëè ñ ïîìîùüþ ðàñ÷åòîâ êîîðäèíàòû ðåàêöèè. Äëÿ óòî÷íåíèÿ çíà÷åíèé îòíîñèòåëüíîé ýíåðãèè ââîäèëè ïîïðàâêè íà ýíåðãèþ íóëåâûõ êîëåáàíèé. ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒΠ êà÷åñòâå èñõîäíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ â ðåàêöèÿõ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàëèñü ðàçëè÷íûå ïî ñâîåé àêòèâíîñòè â ðåàêöèÿõ ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ñîåäèíåíèÿ: áåíçîë, òîëóîë, ìåçèòèëåí, äóðîë, áðîìáåíçîë, áèôåíèë, äèôåíèëîâûé ýôèð, àíèçîë, ôåððîöåí.  êà÷åñòâå êèñëîò Ëüþèñà ïðèìåíÿëèñü áåçâîäíûå AlCl3, FeCl3, ZnCl2, ZrCl4. Ñîñòàâû ðåàêöèîííûõ ñìåñåé è ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöàõ 1 è 2. Äëÿ ïðîâåðêè ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé ïðîâåäåíû ðàñ÷åòû äëÿ áèíàðíîé ñèñòåìû CO2/òîëóîë ñ ïîìîùüþ ïðîãðàììû NIST Thermophysical Properties of Hydrocarbon Mixtures Database (âåðñèÿ 2.01), êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü ôàçîâûå ñîñòîÿíèÿ ñìåñåé CO2 — óãëåâîäîðîä ïðè çàäàííûõ ñîñòàâå ñìåñè, òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ñîñòîÿíèÿ ýòèõ ñìåñåé â ñîîòíîøåíèÿõ 7/1; 9,4/1; 16/1 è 28/1 ïîêàçûâàþò, ÷òî â óñëîâèÿõ ñèíòåçà ñèñòåìû íàõîäÿòñÿ â ñîñòîÿíèè ÑÊ ôëþèäà (ðèñ. 1). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 23 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ Òàáëèöà 1 Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ â ñðåäå ÑÊ-CO2 ¹ ýêñïåðèìåíòà Êîëè÷åñòâî ñóáñòðàòà, ìîëü Ñîîòíîøåíèå CO2/êèñëîòà Ëüþèñà/ñóáñòðàò, ìîëü Äàâëåíèå, àòì Òåìïåðàòóðà, Ñ Òîëóîë 1.1 0,065 22,3/0,6/1 180 70 1.2 0,066 19,4/0,6/1 180 70 1.3 0,066 22,3/0,6/1 180 70 1.4 0,066 22,3/0,6/1 180 70 1.5 0,066 22,3/0,6/1 180 70 1.6 0,040 37,9/1/1 180 70 1.7 0,022 66,3/2/1 180 70 Áåíçîë 2.1 0,051 39,3/0,1/1 140 50 2.2 0,046 30,8/2/1 170 70 180 70 Ìåçèòèëåí 3.1 0,047 37,9/1,22/1 Äóðîë 4.1 0,033 59,9/2/1 155 60 4.2 0,017 117,7/2/1 160 60 4.3 0,041 47,8/2/1 210 60 Òàáëèöà 2 Óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áðîìáåíçîëà, áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà â ñðåäå ÑÊ-CO2 ¹ ýêñïåðèìåíòà Ñóáñòðàò è åãî êîëè÷åñòâî, ìîëü 5 Áðîìáåíçîë 0,066 29,8/0,5/1 220 75 Áèôåíèë 0,010 201,8/1/1 170 60 Äèôåíèëîâûé ýôèð 0,020 99,7/2/1 210 70 Àíèçîë 0,061 32,2/1/1 250 85 Ôåððîöåí 0,0084 239,2/2/1 210 70 Ôåððîöåí 0,0078 258,1/2,2/1 160 60 6 7 8 9.1 9.2 24 Ìîëüíîå îòíîøåíèå CO2/êèñëîòà Äàâëåíèå, Òåìïåðàòóðà, Ëüþèñà/ñóáñòðàò àòì Ñ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà Ðèñ. 1. Ðàññ÷èòàííàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà CO2, òîëóîëà, ñèñòåì CO2/òîëóîë 7/1; CO2/ òîëóîë 9,4/1; CO2/òîëóîë 16/1; CO2/òîëóîë 28/1 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 273 473 Ê è äàâëåíèé 1 200 àòì  õîäå èññëåäîâàíèé áûëè âûïîëíåíû êà÷åñòâåííûå ýêñïåðèìåíòû ïî îïðåäåëåíèþ ðàñòâîðèìîñòè â ÑÊ-CO2 õëîðèäà àëþìèíèÿ, ïðèìåíÿåìîãî â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà. Ïî ïîëó÷åííûì äàííûì AlCl3 íå ðàñòâîðèì â ÑÊ-CO2, â òî âðåìÿ êàê îáðàçóþùèéñÿ êîìïëåêñ ñóáñòðàò — AlCl3 ðàñòâîðÿåòñÿ â íåì.  êà÷åñòâå ìîäåëüíîé ñèñòåìû äëÿ èññëåäîâàíèÿ áûëà âûáðàíà ñèñòåìà AlCl3/ CO2/òîëóîë, ïîñêîëüêó òîëóîë — íàèáîëåå äîñòóïíûé è, êðîìå òîãî, ââèäó íàëè÷èÿ ìåòèëüíîé ãðóïïû áîëåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûé â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ áåíçîëîì; AlCl3 — êàòàëèçàòîð, ÷àñòî ïðèìåíÿåìûé â ðåàêöèÿõ Ôðèäåëÿ — Êðàôòñà. Ïðè èññëåäîâàíèè ýòîé ñèñòåìû âàðüèðîâàëèñü ñîîòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë, òåìïåðàòóðà è âðåìÿ ðåàêöèè.  äàííîé ðåàêöèè îáðàçóþòñÿ òîëóèëîâàÿ êèñëîòà (âî âñåõ ñëó÷àÿõ îêîëî 90 % — â âèäå ïàðà-èçîìåðà), èçîìåðíûå 2,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí è 4,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí, à òàêæå äðóãèå âòîðîñòåïåííûå ïðîäóêòû èõ äàëüíåéøåãî àöèëèðîâàíèÿ è êîíäåíñàöèè. Âûõîä îñíîâíîãî ïðîäóêòà ïðè ýòîì ñèëüíî çàâèñèò îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè.  òàáëèöå 3 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà, â êîòîðûõ ïîëó÷èëîñü íàèáîëüøåå êîëè÷åñòâî êèñëîòû. Âàðüèðîâàëîñü Òàáëèöà 3 Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà ïðè ðàçíûõ âðåìåíàõ ðåàêöèè (70 C, 180 àòì, ìîëüíîå îòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë 0,6/1) ¹ * Âðåìÿ ðåàêöèè, ÷ Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, % Êèñëîòà* Êåòîí Êîíâåðñèÿ, % 1.2 4,5 10** 5 20 1.5 12 15 9 35 1.1 22 11 — 70 Ñîîòíîøåíèå ïàðà-òîëóèëîâàÿ êèñëîòà/îðòî-òîëóèëîâàÿ êèñëîòà 99/1. Ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè ßÌÐ 1H è 13Ñ îáíàðóæåíî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî êðåçîëîâ. ** «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 25 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ âðåìÿ ðåàêöèè ïðè ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðå, äàâëåíèè è ñîîòíîøåíèè AlCl3/òîëóîë. Âî âñåõ ýêñïåðèìåíòàõ (òàáëèöû 3—9) âûõîä ïðîäóêòîâ è âåëè÷èíà êîíâåðñèè îïðåäåëÿëèñü îòíîñèòåëüíî èñõîäíîãî ñóáñòðàòà.  ýêñïåðèìåíòå ¹ 1.1 (òàáëèöà 3) îáðàçóåòñÿ öåëûé ðÿä ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ, ñðåäè êîòîðûõ ñîãëàñíî äàííûì ßÌÐ 1H è 13C îñíîâíûìè ÿâëÿþòñÿ 2,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí è 4,4-äèìåòèëáåíçîôåíîí: H3C O AlCl2 O AlCl3 CO2 HCl H3C AlCl3 H3C H3C O O H3C CH3 H3C Ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî âûõîä êèñëîòû ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì ïðè âàðüèðîâàíèè ïðîäîëæèòåëüíîñòè ðåàêöèè. Êîíâåðñèÿ òîëóîëà íå äîñòèãàåò 100 %, íî âîçðàñòàåò ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè ðåàêöèè. Íàèáîëüøèé âûõîä êèñëîòû íàáëþäàåòñÿ ïðè âðåìåíè ðåàêöèè 12 ÷. Ïðè óâåëè÷åíèè âðåìåíè ðåàêöèè âûõîä êèñëîòû ïàäàåò èç-çà òîãî, ÷òî îáðàçóþùàÿñÿ êèñëîòà âñòóïàåò â ïîñëåäîâàòåëüíûå ïðåâðàùåíèÿ. Îòìåòèì, ÷òî ñõîäíóþ âðåìåííóþ çàâèñèìîñòü íàáëþäàëè àâòîðû ðàáîòû [13] ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â èçáûòêå òîëóîëà, âçÿòîãî â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ.  òàáëèöå 4 ñðàâíèâàåòñÿ ýôôåêòèâíîñòü ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà â ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà. Êàê ìîæíî áûëî îæèäàòü, AlCl3 ÿâëÿåòñÿ áîëåå ýôôåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì ïî ñðàâíåíèþ ñ FeCl3, èñïîëüçîâàíèå êîòîðîãî íå äàåò óäîâëåòâîðèòåëüíûõ ðåçóëüòàòîâ. Òàáëèöà 4 Ñðàâíåíèå ýôôåêòèâíîñòè AlCl3 è FeCl3 â ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà (70 C, 180 àòì) ¹ 1.5 1.4 26 Êèñëîòà Ëüþèñà è ñîîòíîøåíèå êèñëîòà Ëüþèñà/òîëóîë, ìîëü/ìîëü Âðåìÿ ðåàêöèè, ÷ Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, % Êèñëîòà Êåòîí Êîíâåðñèÿ, % AlCl 3 0,6/1 12 15 9 35 FeCl3 0,6/1 11 0 ñëåäû 32 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà Òàáëèöà 5 Êàðáîêñèëèðîâàíèå òîëóîëà ïðè ðàçëè÷íûõ ñîîòíîøåíèÿõ AlCl3/òîëóîë (70 C, 180 àòì) ¹ Ñîîòíîøåíèå AlCl3/òîëóîë, ìîëü/ìîëü Âðåìÿ ðåàêöèè, ÷ 1.5 0,6/1 1.6 1.7 Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, % Êîíâåðñèÿ, % Êèñëîòà Êåòîí 12 15 9 35 1/1 12 4 ñëåäû 40 2/1 12 1 ñëåäû 75 Òàáëèöà 6 Ñðàâíåíèå ýôôåêòèâíîñòè ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà íà ïðèìåðå êàðáîêñèëèðîâàíèÿ äóðîëà (60 C, âðåìÿ ðåàêöèè 10 ÷) ¹ Êèñëîòà Ëüþèñà è îòíîøåíèå êèñëîòà Ëüþèñà/äóðîë, ìîëü/ìîëü Äàâëåíèå, àòì Âûõîä êèñëîò, % Êîíâåðñèÿ, % 4.1 AlCl3, 2/1 155 16 31 4.2 ZnCl2, 2/1 160 0 0 4.3 ZrCl4, 2/1 210 6 13 Äàííûå ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ AlCl3/ òîëóîë ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 5. Íàèáîëüøèé âûõîä êèñëîòû íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå èçáûòêà òîëóîëà ïî îòíîøåíèþ ê AlCl3. Óâåëè÷åíèå êîëè÷åñòâà AlCl3 ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíîãî òîëóîëà, îäíàêî âûõîä êèñëîòû ïðè ýòîì çíà÷èòåëüíî ñíèæàåòñÿ, à âûõîäû êåòîíîâ ïàäàþò äî íóëÿ. Ïîâèäèìîìó, ýòî ñâÿçàíî ñ äàëüíåéøèì ïðåâðàùåíèåì êèñëîòû â äðóãèå ïðîäóêòû â ïðèñóòñòâèè èçáûòêà AlCl3. Êåòîí òàêæå âñòóïàåò â äàëüíåéøèå ïðåâðàùåíèÿ, îáðàçóÿ áîëåå òÿæåëûå ïðîäóêòû; ïðè ýòîì AlCl3 ýôôåêòèâíî ðàñõîäóåòñÿ, ñâÿçûâàÿñü ñ ïðîäóêòàìè ðåàêöèè. Òàêæå áûëè èññëåäîâàíû áîëåå àêòèâíûå â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ÷åì òîëóîë, àëêèëçàìåùåííûå áåíçîëû — ìåçèòèëåí è äóðîë.  ñëó÷àå äóðîëà ðåàêöèÿ îñëîæíÿåòñÿ ïîáî÷íûì ïðîöåññîì âíóòðè- è ìåæìîëåêóëÿðíîé ìèãðàöèè ìåòèëüíûõ ãðóïï. Ïðè ýòîì, ïî äàííûì ñïåêòðîñêîïèè ßÌÐ, îñíîâíûì ïðîäóêòîì ÿâëÿåòñÿ 2,3,4,6-òåòðàìåòèëáåíçîéíàÿ êèñëîòà.  íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ ïðèñóòñòâóþò òàêæå 2,3,5,6-òåòðàìåòèë-, 2,3,4,5,6-ïåíòàìåòèë- è 2,4,6-òðèìåòèëáåíçîéíûå êèñëîòû. Òàáëèöà 6 ïðåäñòàâëÿåò ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ äóðîëà â ïðèñóòñòâèè AlCl3, ZrCl4 è ZnCl2, èç êîòîðûõ ïîñëåäíèé îêàçàëñÿ íåàêòèâåí. Òàáëèöà 7 ïîçâîëÿåò ñðàâíèòü äàííûå ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ òîëóîëà è ìåçèòèëåíà â ïðèñóòñòâèè AlCl3. Èç òàáëèöû ñëåäóåò, ÷òî â ðåàêöèè ñ ìåçèòèëåíîì äîñòèãàåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ â ñðàâíåíèè ñ òîëóîëîì. Êðîìå òîãî, îáðàçóþòñÿ äðóãèå ïðîäóêòû ðåàêöèè, ñðåäè êîòîðûõ ìåòîäîì ßÌÐ 13Ñ íàéäåíî çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî 2,2,4,4,6,6-ãåêñàìåòèëáåíçîôåíîíà. Àíàëèç îðãàíè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ ìåòîäîì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè ïîñëå îòäåëåíèÿ êèñëîòû ïîêàçàë, ÷òî â ñìåñè ïðèñóòñòâóþò ïðîäóêòû ìèãðàöèè ìåòèëüíûõ ãðóïï ñ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 27 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ Òàáëèöà 7 Ñðàâíåíèå ðåàêöèé êàðáîêñèëèðîâàíèÿ òîëóîëà è ìåçèòèëåíà â ïðèñóòñòâèè AlCl3 (ñîîòíîøåíèå AlCl3/ñóáñòðàò 1/1, 70 C, 180 àòì, âðåìÿ ðåàêöèè 12 ÷) ¹ Ñóáñòðàò 1.6 3.1 Ïðîäóêòû è èõ âûõîä, % Êîíâåðñèÿ, % Êèñëîòà Êåòîí Òîëóîë 4 0 40 Ìåçèòèëåí 5 — 84 îäíîé ìîëåêóëû êåòîíà íà äðóãóþ. Îäèí èç âîçìîæíûõ âàðèàíòîâ ýòîãî ïðîöåññà ìîæíî îïèñàòü ñëåäóþùèì óðàâíåíèåì: CH3 H3C O H3C CH3 AlCl3 CH3 H3C CH3 H3C O H3C O CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3H3C CH3 H3C Áûëè ïðîâåäåíû äâà ýêñïåðèìåíòà ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áåíçîëà â ïðèñóòñòâèè AlCl3 (îòíîøåíèå AlCl3/áåíçîë — 0,1 è 2, 50—70 Ñ, 140 è 170 àòì), îäíàêî âûõîä áåíçîéíîé êèñëîòû îêàçàëñÿ áëèçîê ê íóëþ ïðè êîíâåðñèè áåíçîëà 20— 57 % (êèñëîòà îáíàðóæåíà òîëüêî ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêè). Èäåíòèôèöèðîâàííûìè ïðîäóêòàìè ðåàêöèè, ïî äàííûì õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè, ÿâëÿþòñÿ áåíçîôåíîí, äèôåíèëìåòàí, àöåòîôåíîí, 9-H-ôëóîðåí-9-îí, òðèôåíèëìåòàí è òðèôåíèëêàðáèíîë. Îáðàçóþùàÿñÿ áåíçîéíàÿ êèñëîòà â äàííûõ óñëîâèÿõ ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ âñòóïàåò â äàëüíåéøóþ ðåàêöèþ ñ èçáûòêîì áåíçîëà ñ îáðàçîâàíèåì áåíçîôåíîíà: O O OAlCl2 AlCl3 Áåíçîôåíîí ðàñõîäóåòñÿ, âûñòóïàÿ â ðîëè àðèëèðóþùåãî àãåíòà è àðèëèðóÿ áåíçîë ñ îáðàçîâàíèåì àëêîãîëÿòà àëþìèíèÿ — ïðåäøåñòâåííèêà òðèôåíèëêàðáèíîëà: 28 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà AlCl3 O O C AlCl3 OAlCl3 O AlCl2 HCl H Òðèôåíèëìåòàí, âåðîÿòíî, ÿâëÿåòñÿ ïðîäóêòîì âîññòàíîâëåíèÿ òðèôåíèëêàðáèíîëà. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äèôåíèëìåòàí è 9-H-ôëóîðåí-9-îí ÿâëÿþòñÿ ïðîäóêòàìè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ áåíçîôåíîíà. Èñõîäÿ èç äàííûõ ßÌÐ, îñíîâíûì ïðîäóêòîì ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ òðèôåíèëêàðáèíîë, âûõîä êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 41 % â ïåðåñ÷åòå íà èñõîäíûé áåíçîë. Áûëè òàêæå ïîñòàâëåíû ýêñïåðèìåíòû ïî êàðáîêñèëèðîâàíèþ áðîìáåíçîëà, áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà — àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ìåíüøåé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ â ðåàêöèÿõ àðîìàòè÷åñêîãî ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ, ÷åì áåíçîë.  òàáëèöå 8 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèÒàáëèöà 8 Êàðáîêñèëèðîâàíèå áðîìáåíçîëà, áèôåíèëà, äèôåíèëîâîãî ýôèðà, àíèçîëà, ôåððîöåíà ¹ 5 6 7 8 9.1 9.2 Êèñëîòà Ëüþèñà, ñóáñòðàò è èõ îòíîøåíèå, ìîëü/ìîëü Òåìïåðàòóðà, Äàâëåíèå, Ñ àòì Âðåìÿ ðåàêöèè, ÷ Âûõîä Êîíâåðñèÿ, êèñëîòû, % % AlCl3, PhBr 0,5/1 75 220 9,5 0 51 AlCl3, Ph-Ph 1/1 60 170 10,5 0 10 AlCl3, Ph-O-Ph 2/1 70 210 9 20 48 AlCl3, PhOMe 1/1 85 250 8 5 51 AlCl3, (Cp)2Fe 2/1 70 210 8,5 21 30 ZnCl2, (Cp)2Fe 2,2/1 60 160 3,5 0 10 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 29 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ ìåíòîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî áèôåíèë è áðîìáåíçîë â èçó÷åííûõ óñëîâèÿõ íå âñòóïàþò â ðåàêöèþ ñ CO2.  ñëó÷àå áèôåíèëà íå îáíàðóæåíî èíûõ âåùåñòâ, êðîìå èñõîäíîãî, à â ñëó÷àå áðîìáåíçîëà ìåòîäîì ßÌÐ 1H è 13Ñ â ðåàêöèîííîé ñìåñè â íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ íàéäåíû äèáðîìáåíçîëû. Àíèçîë, äèôåíèëîâûé ýôèð è ôåððîöåí ÿâëÿþòñÿ ýëåêòðîííî-îáîãàùåííûìè àðîìàòè÷åñêèìè ñèñòåìàìè, è äëÿ äâóõ ïîñëåäíèõ âûõîä êèñëîòû äîñòàòî÷íî âûñîê.  ñëó÷àå æå àíèçîëà ñîãëàñíî ñïåêòðàì ßÌÐ â ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðèñóòñòâóåò çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ìåòèëèðîâàííûõ ïî êîëüöó ñîåäèíåíèé. Òî åñòü â äàííûõ óñëîâèÿõ ëåãêî ïðîòåêàåò ïîáî÷íàÿ ðåàêöèÿ ðàçðûâà ñâÿçåé O—Me ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé òèïà ìåòèëàëþìîêñàíîâ, ÿâëÿþùèõñÿ àêòèâíûìè àëêèëèðóþùèìè àãåíòàìè ïî îòíîøåíèþ ê àðîìàòè÷åñêèì ñèñòåìàì. Òàêæå áûëà âîñïðîèçâåäåíà ðåàêöèÿ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ ôåíîëà â ïðèñóòñòâèè K2CO3 â óñëîâèÿõ, áëèçêèõ ê ïðèâåäåííûì â ðàáîòå [6]. Îïðåäåëåííîå ïî íàøåé ìåòîäèêå âûäåëåíèÿ è àíàëèçà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè çíà÷åíèå êîíâåðñèè ôåíîëà (70 %) ñîïîñòàâèìî ñ îïðåäåëåííûì ìåòîäîì ÂÝÆÕ àâòîðàìè [6]. Îäíàêî â íàøåì ñëó÷àå ñîäåðæàíèå n-îêñèáåíçîéíîé êèñëîòû â ñìåñè ñ ñàëèöèëîâîé îêàçàëîñü ñóùåñòâåííî âûøå (40 %). Ñîïîñòàâëÿÿ ðåçóëüòàòû òðåõ ðàáîò — äàííîé, à òàêæå [13] è [14], ìîæíî êîíñòàòèðîâàòü, ÷òî ñ ó÷åòîì ðàçëè÷èé êàê â îáùåé ìåòîäèêå ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà — äîêðèòè÷åñêèå (57 àòì) è ÑÊ óñëîâèÿ, äâóõôàçíàÿ ñèñòåìà (80 C, 70 àòì), — òàê è â ñïîñîáàõ îáðàáîòêè ðåàêöèîííûõ ñìåñåé, ýòè ðàáîòû â öåëîì äåìîíñòðèðóþò äîñòàòî÷íî áëèçêîå ñîâïàäåíèå ïîêàçàòåëåé èññëåäóåìîãî ïðîöåññà. Ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â óêàçàííûõ âûøå ðàáîòàõ, âûÿâëÿþò îáùèé êëþ÷åâîé ôàêòîð, óïðàâëÿþùèé ñîîòíîøåíèåì è ñîñòàâîì îáðàçóþùèõñÿ ïðîäóêòîâ. Ýòèì ôàêòîðîì ÿâëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèå ñêîðîñòåé ïåðâîé (ïðÿìîå êàðáîêñèëèðîâàíèå ñ îáðàçîâàíèåì àðèëêàðáîíîâûõ êèñëîò) è ïîñëåäóþùèõ (îáðàçîâàíèå êåòîíîâ è êàðáèíîëîâ èç ýòèõ êèñëîò) ðåàêöèé. Ïîñëåäóþùèå ðåàêöèè èäóò â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ çíà÷èòåëüíî áûñòðåå ïåðâîé. Òàêèì îáðàçîì, ïðîòåêàíèå äàëüíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ñóùåñòâåííî îñëîæíÿåò ïðîöåññ êàðáîêñèëèðîâàíèÿ è íå ïîçâîëÿåò îñòàíîâèòü ðåàêöèþ íà ïåðâîé ñòàäèè. Òåì íå ìåíåå, ýòîò ôàêò, ñ îäíîé ñòîðîíû, âîâñå íå èñêëþ÷àåò âîçìîæíîñòè îïòèìèçàöèè óñëîâèé äëÿ ïîâûøåíèÿ âûõîäà êàðáîíîâûõ êèñëîò äëÿ êàæäîãî êîíêðåòíîãî àðîìàòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà, à ñ äðóãîé — îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâó äëÿ ðàçðàáîòêè ìåòîäèê ïîëó÷åíèÿ, ìîæåò áûòü, äàæå áîëåå öåííûõ â ñèíòåòè÷åñêîì ïëàíå âòîðè÷íûõ ïðîäóêòîâ. Êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà Äëÿ òîãî ÷òîáû îñìûñëèòü ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû òåîðåòè÷åñêè, ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû PRIRODA (ñì. Ýêñïåðèìåíòàëüíóþ ÷àñòü) áûë ïðîâåäåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ìàðøðóòà ðåàêöèè êàðáîêñèëèðîâàíèÿ áåíçîëà (1) C6H6 CO2 AlnCl3n HCl PhCOOAlnCl3n 1 (n 1, 2). (1) Âûáîð áåíçîëà êàê ïðîñòåéøåãî ìîäåëüíîãî îáúåêòà äëÿ ðàñ÷åòà îáóñëîâëåí òåì, ÷òî, íåñìîòðÿ íà áëèçêèå ê íóëþ âûõîäû áåíçîéíîé êèñëîòû ïðè åãî êàðáîêñèëèðîâàíèè èç-çà ïðîòåêàíèÿ äàëüíåéøèõ ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ, åå îáðàçîâàíèå íà ïåðâîé ñòàäèè î÷åâèäíî. Ïðè ýòîì ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ áåíçîëà ëèøü íåìíîãî íèæå, ÷åì òîëóîëà (ñì. òàáëèöû 3 è 8). Ïîýòîìó âðÿä ëè ñòîèò îæèäàòü ïðèíöèïèàëüíûõ ðàçëè÷èé â ðåçóëüòàòàõ ðàñ÷åòà äëÿ ýòèõ äâóõ ñóáñòðàòîâ. 30 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðÿìîå ïðèñîåäèíåíèå AlCl3 è CO2 ê áåíçîëó íåâîçìîæíî. Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ÷åðåç îáðàçîâàíèå óñòîé÷èâîãî êîìïëåêñà: ïîëóõëîðàíãèäðèäà — ïîëóñîëè óãîëüíîé êèñëîòû, êîòîðûé çàòåì àöèëèðóåò áåíçîë. Ïîñêîëüêó õëîðèä àëþìèíèÿ ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ðåàêöèîííîé ñìåñè êàê â âèäå ìîíîìåðà, òàê è â âèäå äèìåðà, òî ðàññìàòðèâàëèñü äâà ïóòè ïðåâðàùåíèÿ ñ èõ ó÷àñòèåì (ðèñ. 2 è 3 ñîîòâåòñòâåííî): C6H6 1. CO2 AlCl3 Cl—C(O)—OAlCl2 C6H5COOAlCl2 HCl C6H6 2. CO2 Al2Cl6 Cl—C(O)—OAl2Cl5 C6H5COOAl2Cl5 HCl Ïóòü 1 — ÷åðåç ìîíîìåð AlCl3 (ñì. ðèñ. 2) âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè: 1) ýíäîòåðìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ äèññîöèàöèè Al2Cl6 è âçàèìîäåéñòâèÿ ñ äèîêñèäîì óãëåðîäà, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé îáðàçóåòñÿ êîìïëåêñ AlCl3—CO2 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 52,0 êÄæ/ìîëü ñîîòâåòñòâóåò äèññîöèàöèè Al2Cl6): 1/2 Al2Cl6 CO2 AlCl3—CO2 ; 2) ïåðåãðóïïèðîâêà êîìïëåêñà AlCl3 —CO2 â ïîëóñîëü — ïîëóõëîðàíãèäðèä óãîëüíîé êèñëîòû ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS1 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 123,6 êÄæ/ìîëü): AlCl3—CO2 TS1 Cl—C(O)—OAlCl2 ; 3) àöèëèðîâàíèå áåíçîëà ïîëóñîëüþ — ïîëóõëîðàíãèäðèäîì ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS2 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 168,4 êÄæ/ìîëü) ñ îáðàçîâàíèåì HCl è ñîëè áåíçîéíîé êèñëîòû, â êîòîðîé êàðáîêñèëàò-àíèîí èãðàåò ðîëü õåëàòèðóþùåãî ëèãàíäà: Cl—C(O)—OAlCl2 C6H6 TS2 PhCOOAlCl2 HCl. Îáùèé ðåçóëüòàò ïðîöåññà — ýíäîòåðìè÷åñêèé (4,6 êÄæ/ìîëü), ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèÿ — àöèëèðîâàíèå áåíçîëà (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 168,4 êÄæ/ìîëü). Ïóòü 2 — ÷åðåç äèìåð Al2Cl6 (ñì. ðèñ. 3) âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè: 1) âçàèìîäåéñòâèå Al2Cl6 ñ CO2 ñ îáðàçîâàíèåì ïîëóñîëè — ïîëóõëîðàíãèäðèäà ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS3 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 99,7 êÄæ/ìîëü): Al2Cl6 CO2 TS3 Cl—C(O)—OAl2Cl5 ; 2) àöèëèðîâàíèå áåíçîëà ïîëóñîëüþ — ïîëóõëîðàíãèäðèäîì, ïðîòåêàþùåå ÷åðåç ïåðåõîäíîå ñîñòîÿíèå TS4 (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 99,7 êÄæ/ìîëü), ñ îáðàçîâàíèåì HCl è ñîëè áåíçîéíîé êèñëîòû: Cl—C(O)—OAl2Cl5 C6H6 TS4 PhCOOAl2Cl5 HCl. Îáùèé ðåçóëüòàò ïðîöåññà — ýêçîòåðìè÷åñêèé (12,6 êÄæ/ìîëü), ëèìèòèðóþùàÿ ñòàäèÿ — àöèëèðîâàíèå áåíçîëà (ýíåðãèÿ àêòèâàöèè 165,9 êÄæ/ìîëü). Êàê âèäíî èç ðàñ÷åòíûõ äàííûõ, ïóòü 2 îñóùåñòâëÿåòñÿ ñ âûèãðûøåì â ýíåðãèè (H 12,6 êÄæ/ìîëü), ïóòü 1 — ñ ïîãëîùåíèåì ýíåðãèè (H 4,6 êÄæ/ ìîëü). Ýòà ðàçíèöà îáóñëîâëåíà íåñîâïàäåíèåì ïðèíÿòûõ â äàííîì ðàñ÷åòå êîíå÷íûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû, ò. å. ôîðìîé (ìîíîìåðíîé èëè äèìåðíîé), â êîòîðîé àëþìèíèé âõîäèò â ñîëü áåíçîéíîé êèñëîòû.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ýòè âåëè÷èíû íåçíà÷èòåëüíû ïî ñðàâíåíèþ ñ âåëè÷èíîé ýíåðãåòè÷åñêèõ áàðüåðîâ. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 31 Ðèñ. 2. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ðåàêöèè (1) ïî ïóòè 1. Ýíåðãèè ïåðåõîäîâ äàíû â êÄæ/ìîëü À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ 32 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Ðèñ. 3. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ðåàêöèè (1) ïî ïóòè 2. Ýíåðãèè ïåðåõîäîâ äàíû â êÄæ/ìîëü Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 33 À. Â. Øëÿõòèí, Ñ. Ç. Âàöàäçå, Ä. Ï. Êðóòüêî, Ä. À. Ëåìåíîâñêèé, Ì. Â. Çàáàëîâ ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ïðîâåäåíî ïåðâîå ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ðåàêöèè ïðîñòåéøèõ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ ÑÊ-CO2, èãðàþùèì îäíîâðåìåííî ðîëü ðåàêöèîííîé ñðåäû, â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ êèñëîò Ëüþèñà. Ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ïî ñëîæíîé ñõåìå, ïðèâîäÿ ê ñìåñè ïðîäóêòîâ, ñîñòàâ è ñîîòíîøåíèå êîòîðûõ çàâèñÿò îò èñõîäíîãî ñóáñòðàòà è óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà: òåìïåðàòóðû, ñîîòíîøåíèÿ ðåàãåíòîâ, ïðîäîëæèòåëüíîñòè. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñîñòàâëÿåò 40—80 %. Ïåðâàÿ ñòàäèÿ ðåàêöèè, ïðèâîäÿùàÿ ê îáðàçîâàíèþ àðèëêàðáîíîâîé êèñëîòû, ïðîòåêàåò ìåäëåííî ñ íåçíà÷èòåëüíûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì âûèãðûøåì è áîëüøèìè (äî 160 êÄæ/ìîëü, íàïðèìåð, äëÿ áåíçîëà) ýíåðãåòè÷åñêèìè áàðüåðàìè. Êèñëîòà êàê íîâûé ýëåêòðîôèëüíûé ðåàãåíò âñòóïàåò â äàëüíåéøèå ðåàêöèè, â õîäå êîòîðûõ ïîñëåäîâàòåëüíî îáðàçóþòñÿ êåòîíû è êàðáèíîëû. Ïðè íàëè÷èè àëêèëüíûõ çàìåñòèòåëåé â èñõîäíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ ïàðàëëåëüíî ïðîòåêàåò ïðîöåññ ïåðåàëêèëèðîâàíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ãîìîëîãîâ ñîîòâåòñòâóþùèõ ïðîäóêòîâ è èõ ðåãèîèçîìåðîâ. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü Ðîññèéñêîìó ôîíäó ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêòû ¹ 09-03-12146 îôè_ì è 11-03-00503-à) è Íàó÷íî-îáðàçîâàòåëüíîìó öåíòðó ïî ñâåðõêðèòè÷åñêèì ôëþèäàì (http://www.chem.msu.ru/rus/ supercritical-fluids/welcome.html). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Green chemistry using liquid and supercritical carbon dioxide / Ed. by J.M. DeSimone, W. Tumas. New York: Oxford University Press, 2003. 259 p. 2. Ryoji Noyori, Takao Ikariya. In: Stimulating Concepts in Chemistry / Ed. by F. Vogtle, J.F. Stoddart, M. Shibasaki. Weinheim: WILEY-VCH, 2000. P. 14. 3. Carbon Dioxide as Chemical Feedstock / Ed. by M. Aresta. Weinheim: WILEY-VCH, 2010. 394 p. 4. Beckman E.J. J. Supercrit. Fluids. 2004. Vol. 28. No. 2—3. P. 121. 5. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. No. 30. P. 5309. 6. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 345. No. 1. P. 12. 7. Takayuki Iijima, Tatsuaki Yamaguchi. J. Mol. Cat. A: Chemical. 2008. Vol. 295. No. 1—2. P. 52. 8. Olah G.A., Olah J.A. In: Fridel — Crafts and Related Reactions / Ed. by G.A. Olah. New York: Wiley, 1963. Vol. III. Chapter XXXIX. P. 1257. 9. Chemistry of Carboxylic Acids and Esters / Ed. by S. Patai. Chichester, New York: Wiley, 1969. Chapter 1. P. 1. 10. Ogliaruso M., Wolfe J.F. In: The Chemistry of Functional Groups: Synthesis of Carboxylic Acids and Their Derivatives / Ed. by S. Patai, Z. Rappoport. Chichester: Wiley, 1991. P. 1. 11. Yutaka Suzuki, Tetsutaro Hattori, Tomohiro Okuzawa, Sotaro Miyano. Chemistry Letters. 2002. Vol. 31. No. 1. P. 102. 12. Fridel C., Crafts J.M. Compt. Rend. 1878. Vol. 86. P. 1368. 13. Olah G.A., Torok B., Joschek J.P., Bucsi I., Esteves P.M., Rasul G., Surya Prakash G.K. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. No. 38. P. 11379. 14. Munshi P., Beckman E.J. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. No. 2. P. 1059. 15. Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. 4 ed. Oxford: Pergamon Press, 1996. 529 p. 16. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid 17. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhoff M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. No. 18. P. 3865. 18. Ernzerhoff M., Scuseria G.E. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. No. 11. P. 5029. 34 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012 Êàðáîêñèëèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñðåäå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî äèîêñèäà óãëåðîäà 19. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. No. 1—3. P. 151. 20. Ëàéêîâ Ä.Í., Óñòûíþê Þ.À. Èçâ. ÀÍ. Ñåð. «Õèìèÿ». 2005. ¹ 3. Ñ. 804. [Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. No. 3. P. 820]. CARBOXYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE MEDIUM 1 A. V. Shlyakhtin, 1S. Z. Vatsadze, 1D. P. Krut’ko, 1D. A. Lemenovsky, 2 M. V. Zabalov Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry, Moscow, Russia 2 Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia 1 A direct carboxylation of benzene and its derivatives PhX (X Me, Br, Ph, OPh, OMe) and of mesitilene, durene and ferrocene in the presence of various Lewis acids (AlCl 3, FeCl3, ZrCl4, ZnCl2) in supercritical CO2 medium is studied. In all the cases secondary transformations proceed faster compared to the primary reaction of carboxylic acid formation. For the system AlCl3/CO2/toluene studied in detail the optimal conditions of p-toluic acid formation are found. Quantum-chemical (DFT) calculations of carboxylation in AlCl3/CO2/benzene system using PRIRODA code allows one to trace a more energetically feasible reaction path. K e y w o r d s: supercritical carbon dioxide, carboxylation, aromatic compounds, Lewis acids. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 7. ¹ 1. 2012