005503 -1- Область техники Изобретение относится к области

005503
Область техники
Изобретение относится к области химии, а именно к способам получения катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива.
Уровень техники
Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора (US A1, 4157293, 1979), включающий смещение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5н. раствором ZnCl2 и 0,5н. раствором NH4Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов Сl, упаривание до требуемой
влажности, позволяющей провести формование, формование гранул со связующим Аl2О3, высушивание
при температуре 100-120°С в течение 10 ч и прокаливание при 540°С. Полученный продукт имеет остаточное содержание Zn ~1 мас.%. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например Ge, Сu. Количество промоторов не превышает обычно 1%.
Недостатком известного способа является сравнительно короткий период стабильной активности
приготовленного данным способом катализатора, из-за образования на нем в процессе работы коксовых
отложений.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ приготовления цеолитсодержащего
катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо (RU A1, 2024305, 1994). Известный способ включает смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли
цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование
гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, причем после прокаливания,
гранулы подвергают обработке при 450-550°С в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас.%:
Оксид углерода
4-8
Диоксид углерода
4-12
Водород
10-20
Кислород
2-6
Водяной пар
5-15
Азот
Остальное
Известный способ позволяет увеличить период стабильной активности приготовленного с его использованием катализатора. Однако для улучшения технико-экологических показателей процесса превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива, требуется
увеличение периода стабильной активности катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка и создание способа приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное масло, обладающего
улучшенными параметрами.
В результате решения данной задачи возможно получение технического результата, заключающегося в увеличении периода стабильной активности катализатора.
Данный технический результат достигается тем, что в способе приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающем смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси,
промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и
прокаливание, в смесь дополнительно вводят раствор ацетата циркония, а после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450-550°С в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас.%:
Оксид углерода
4-8
Диоксид углерода
4-12
Водород
6-8
Кислород
2-6
Водяной пар
2-4
Азот
Остальное
Сопоставительный анализ решения с ближайшим аналогом показывает, что способ в соответствии с
настоящим изобретением отличается от известного тем, что при смешении порошка цеолита ZSM-5 в
аммонийной форме с раствором соли Zn и раствором соли NH4 в суспензию дополнительно вводят раствор ацетата Zr, а гранулы подвергают обработке при температуре 450-550°С в течение 5-10 ч газовой
смесью, содержащей, мас.%: оксид углерода - 4-8; диоксид углерода - 4-12; водород - 6-8; кислород - 2-6;
водяной пар - 2-4; азот - остальное.
Причем было экспериментально установлено определяющее влияние на период стабильной активности катализатора содержащего помимо цинка цирконий изменения содержания кислорода и паров воды в газовой смеси.
Так, в сравнении с ближайшим аналогом, влияние на увеличение периода стабильной активности
оказывают меньшие концентрации этих веществ. В ближайшем аналоге, газовая смесь, которой обрабатывался катализатор, содержала 10-20 мас.% водорода и 5-15 мас.% водяного пара. Для циркониевого
катализатора эффект достигался при меньшем содержании указанных веществ (водорода 6-8 мас.% и 2-4
мас.% водяного пара).
-1-
005503
Таким образом, описываемый способ соответствует условию патентоспособности «новизна».
Сущность способа заключается в том, что после обработки катализатора газовой смесью указанного
состава значительно снижаются побочные процессы коксования при использовании катализатора в реакции ароматизации легкого углеводородного сырья. В результате увеличивается период стабильной активности катализатора. Введение в состав катализатора дополнительно к цинку циркония способствует
увеличению периода стабильной активности.
В основе указанных выводов лежат экспериментальные исследования по изучению влияния состава
газовой смеси и режима газотермической обработки, которые показали, что выход за пределы заявленных диапазонов приводит к снижению периода стабильной активности, что связано с одной стороны
(при выходе за нижние пределы диапазонов) с уменьшением эффективности протекания топохимических
реакций, приводящих к формированию активных центров, обладающих продолжительным периодом
стабильной активности. С другой стороны (в случае выхода за верхние пределы диапазонов) начинают
преобладать процессы разрушения активных центров и структуры катализатора в результате термогазовой обработки.
Реализация настоящего изобретения подтверждается нижеприведенными примерами.
Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате (вода с пониженным содержанием солей) с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающим 5 экв. (NH4)2SO4
на 1 экв. Na2O в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60°С и выдерживают при
этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутчфильтр и после отжима маточного
раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества). Полученную лепешку выгружают с нутчфильтра и подвергают последующей обработке (катионный обмен) до остаточного содержания Na2O в цеолите не более 0,1%. После промывки лепешки и проведения катионного обмена с
сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5н. раствора Zn (CH3COOH)2. Обработку проводят в течение 2 ч при температуре 60°С в полученную суспензию добавляют растворы ацетата
Zr в количествах соответствующих содержанию в катализаторе 0,2-0,5% Zr. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующем
соотношении компонентов: цеолит 60 мас.% (1245 г), Аl2О3 36,5 маc.% (757 г), В2О3 3,5 мас.% (72,6 г).
В2О3 вводят для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формования: в
смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl2O3 757 г, В2О3 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением HNO3 до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают
до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).
Готовую к формованию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч.
Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 500-550°С в течение 6 ч. Температуру
поднимают до заданной со скоростью не более 150°С в час. Полученный катализатор имеет следующий
состав: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 (с соотношением SIO2/Al2O3 - 39) 57,0; Аl2О3 36,2; В2О3
3,5; Zn 3,0; Zr 0,2.
После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас.%: оксид углерода
- 5; диоксид углерода - 6; водяной пар - 2; водород - 6; кислород - 5; азот - остальное, при 500°С в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в
потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают
от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки.
При испытании в реактор загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см. В качестве сырья использовали легкие углеводороды С2-С5. Процесс проводили при температуре 500°С, объемной скорости
1,5 ч по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил (С6-С9) 64,1%,
алифатических углеводородов 3,1%, газов 28,0% (в том числе водорода - 2,5%, метана - 4,0%, С2 - 7,5%,
С3+С4 - 19%), кокс - 0,5%.
Катализатор, приготовленный таким способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 260 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 500 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом аналога (катализатор содержал 3,0 мас.% Zn) составляют 100 ч и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводилась по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 30% снижение выхода.
Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода - 6; диоксид углерода 7; водяной пар - 4; водород - 8; кислород - 5; азот - остальное. Время газовой обработки катализатора 6 ч.
Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 260
ч, а прямогонного бензина 520 ч.
Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода - 8; диоксид углерода - 10; водяной
пар - 8; водород - 6; кислород - 5; азот - остальное. Время газовой обработки катализатора 6 ч. Период
-2-
005503
стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 230 ч,
а для прямогонного бензина 460 ч.
Влияние времени обработки образцов катализаторов показано в примерах 4, 5 и 6. Следует отметить, что обработка катализатора газовой смесью менее 3 ч не позволяла катализатору достичь эксплуатационной активности. Высокая активность (конверсия не менее 70% и селективность по выходу ароматических углеводородов не менее 60%) достигалась после обработки газами в интервале 5-10 ч.
При этом время обработки катализатора газовой смесью влияло также и на период стабильной активности катализатора.
Пример 4. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью состава, мас.%: оксид углерода - 6; диоксид углерода - 7; водяной пар - 4; водород - 8; кислород - 5; азот - остальное. Время обработки 5 ч. Период стабильной активности в превращении широкой
фракции легких углеводородов 180 ч, а прямогонного бензина 290 ч.
Пример 5. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью, состав которой аналогичен примеру 2 в течение 8 ч. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 250 ч, а прямогонного бензина 480 ч.
Пример 6. Катализатор, приготовленный в соответствии с примером 1, подвергался обработке газовой смесью, состав которой аналогичен примеру 2 в течение 10 ч. При этом период стабильной активности катализатора в превращении широкой фракции легких углеводородов составил 180 ч, а прямогонного бензина 290 ч.
Обработка газовой смесью свыше 10 ч приводила к снижению периода стабильной активности катализатора.
Влияние температуры при обработке образцов катализатора газовой смесью приведено в примерах 7, 8, 9.
Следует отметить, что обработка катализатора при температурах ниже 450°С не позволяла достичь
высокой активности катализатора. При температурах свыше 550°С отмечалось снижение катализатором
активности.
Пример 7. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что температура при обработке газовой смесью составляла 450°С. При этом период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 170 ч, а прямогонного бензина 300 ч. Однако в этих условиях выход ароматических углеводородов достиг 38,4%.
Пример 8. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что обработка
газовой смесью проводилась при 550°С. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил
48,2%, период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов 200 ч, а
прямогонного бензина 390 ч.
Пример 9. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что обработка
газовой смесью осуществлялась при температуре 600°С. В этих условиях выход ароматических углеводородов снизился до 20,1%, а период стабильной активности в превращении широкой фракции легких
углеводородов 100 ч, а прямогонного бензина 190 ч.
Промышленная применимость
Наиболее успешно изобретение может быть использовано в процессах превращения легкого углеводородного сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива. Реализация способа не требует
создания специальной оснастки и осуществляется на любом известном оборудовании.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья
в моторное топливо, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором
соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, отличающийся тем, что
в смесь дополнительно вводят раствор ацетата циркония, а после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450-550°С в течение 5-10 ч газовой смесью состава, мас.%:
Оксид углерода
4-8
Диоксид углерода
4-12
Водород
6-8
Кислород
2-6
Водяной пар
2-4
Азот
Остальное
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
-3-