В проведенном исследовании дополнительно к ... тру ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) ...

реклама
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1287
УДК 539(143.44+193)
А. Д . Г ор де е в, Г. Б. Сой фе р
СПЕКТРЫ ЯКР 35Cl И НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ АТОМОВ ХЛОРА
ТРИХЛОРМЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ В ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЬАММИАКА
В проведенном исследовании дополнительно к наблюдавшемуся ранее спектру ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) хлора-35 хлоральаммиака
CCl3CH(OH)NH2 [ 1 ] изучены спектры его производных с целью установить степень влияния внутримолекулярной и кристаллографической неэквивалентностей
атомов хлора группы CCl3 на спектральное расщепление ЯКР в соединениях типа
CCl3CH(OH)R.
Измеренные при 77 K частоты ЯКР 35Cl соединений CCl3CH(OH)R с
R=NHC(O)CH3 (I), NHC(S)CH3 (II), NHC(O)C6H5 (III) и NH2 (IV) приведены в таблице и на спектрограмме рис. 1. Наблюдаются свойственные трихлорметильной
группе резонансные триплеты, средние частоты (ср) которых определяются главным образом распределением электронной плотности в химических связях C—Cl,
испытывающим влияние со стороны других заместителей в молекуле. Этим объясняется повышение ср в соединениях I—III по сравнению с IV (от 38,4 до
38,9 МГц) за счет большей электроноакцепторности их заместителей R (см. таблицу). Что касается пространственных внутри- и межмолекулярных контактов группы CCl3, то, благодаря случайному характеру их размера и направленности действия для разных атомов хлора группы, такие контакты в значительно меньшей степени проявляются в средней частоте триплета ЯКР, чем в его расщеплении. То
есть величина и форма этого спектрального расщепления, достигающего в изучаемых соединениях 1 МГц, отражают особенности именно стерических взаимодействий резонирующих атомов хлора с окружением в молекуле и кристалле.
Как видно из конформации трихлорметилсодержащих молекул при трансоидном (шахматном) расположении заместителей вокруг связи С—С двух тетракоординированных атомов углерода (рис. 2), степень внутримолекулярной эквивалентности атомов хлора группы CCl3 зависит от того, одинаковы или различны
заместители в связях другого атома углерода. В последнем случае для каждого из
атомов хлора группы CCl3 в силу специфики его контактов с ближайшими соседями в молекуле возникает свой частотный сдвиг в спектре ЯКР, имеющем в результате триплетную структуру. Поэтому ясно, что в соединениях I—IV, представленных на рис. 2, а, с названными выше R наличие спектрального расщепления ЯКР
35
Cl группы CCl3 (см. рис. 1) обусловлено прежде всего внутримолекулярными
причинами (в молекулах с симметрией С1 все три связи C—Cl этой группы оказываются неэквивалентными). Подобная ситуация имеет место для молекул, тоже
соответствующих по своему строению конформации, представленной на
рис. 2, а, но с другими R.
Рис. 1. Спектры ЯКР 35Cl
группы CCl3 соединений
CCl3CH(OH)R при 77 K:
R = NHC(O)CH3 (I),
NHC(S)CH3 (II), NHC(O)C6H5
(III) и NH2 (IV)
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1288
Рис. 2. Ньюменовские проекции (вдоль
связи С—С) молекул с трихлорметильной
группой при различной внутримолекулярной
эквивалентности
атомов хлора:
а — все три атома хлора неэквивалентны (R –
см. текст);
б — полная эквивалентность всех трех атомов
хлора (X = H, F и Cl)
Так, в работе [ 2 ] для двух десятков гемиацеталей хлораля CCl3CH(OH)OAlk, а
также гемигидрата и гемитиогидрата хлораля при средних частотах ЯКР в области
38,8 МГц приведены спектры ЯКР 35Cl с раcщеплениями вплоть до 1,8 МГц. Заметим, что одновременно во всех кристаллических соединениях CCl3CH(OH)R в наблюдаемые спектральные расщепления, естественно, вносят вклад и межмолекулярные взаимодействия, и потому в целом вопрос о величине и форме ЯКРрасщеплений связан с совместным действием внутримолекулярного и кристаллографического факторов. Первый как обусловленный влиянием ближайшего окружения приводит к более сильному частотному сдвигу по сравнению со вторым,
относительно которого известно, что он дает эффект, не превышающий 2 % наблюдаемой частоты ЯКР [ 3 ].
Влияние собственно кристаллографических факторов на спектр ЯКР 35Cl
группы CCl3 в условиях принятой конформации молекул можно оценить при отсутствии внутримолекулярной неэквивалентности атомов хлора этой группы в
соединениях типа CCl3CX3 с одноатомным заместителем Х (рис. 2, б). Так, максимальное спектральное расщепление, обусловленное в этом случае практически
только кристаллографическими причинами, имеет при 77 K следующие значения
(МГц): в CCl3CH3 0,22 [ 4 ], CCl3CF3 0,24 [ 5 ] и 0,00 [ 6 ] (две полиморфные модификации, причем во второй всем трем атомам хлора группы CCl3 соответствует
одна линия ЯКР, что указывает на высокую симметрию положения молекулы в
кристаллической решетке) и CCl3CCl3 0,21 [ 7 ]. Хотя в кристалле геометрия молекул обычно несколько искажена по сравнению со свободным состоянием (в результате чего положение не всех атомов хлора остается в молекуле строго равноценным), приведенные значения спектральных расщеплений ~ 0,2 МГц, что заметно ниже 1 % средней резонансной частоты, могут считаться характеристичными
для кристаллических эффектов в ЯКР 35Cl соединений рассматриваемого ряда.
При этом замена в CCl3CX3 одноатомного Х на атомную группу (в том числе разветвленную) приводит к возникновению внутримолекулярной неэквивалентности
атомов хлора группы CCl3 с соответствующим значительным вкладом в ее спектральное расщепление ЯКР и в меньшей степени к увеличению межмолекулярного
вклада в сдвиги частот ЯКР. В гемиацеталях хлораля CCl3CH(OH)OAlk, например,
вызванное кристаллографическими причинами ЯКР-расщепление при 77 K остаетСпектры ЯКР 35Cl при 77 K в соединениях CCl3CH(OH)R
Соединение
I
II
III
IV
R
NHC(O)CH3
NHC(S)CH3
NHC(O)C6H5
NH2 [ 1 ]
, МГц
ср, МГц
, МГц
39,191; 39,159; 38,480
39,104; 38,869; 38,758
39,565; 38,803; 38,546
38,603; 38,518; 38,220
38,94
38,91
38,97
38,45
0,71
0,35
1,02
0,38
П р и м е ч а н и е.  — резонансная частота, ср — средняя резонансная частота,
 — максимальное спектральное расщепление.
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1289
ся приблизительно 0,2 МГц на уровне 38,6 МГц [ 2 ], что составляет
0,5 %. Подобное расщепление (около 0,1 МГц) между двумя линиями в триплете
ЯКР 35Cl в хлоральгидрате CCl3CH(OH)2 оценивается как создаваемое межмолекулярными взаимодействиями [ 8 ].
В то же время следует подчеркнуть, что в отдельных случаях влияние кристалла оказывается больше обычного, а при одновременном действии обоих факторов, внутри- и межмолекулярного, возможны противоположные по знаку частотные сдвиги для разных линий в спектре ЯКР группы CCl3. Величина таких
сдвигов может варьироваться достаточно широко для каждого из атомов хлора
групп CCl3, что в результате суммарного эффекта создает различные по величине
и форме варианты спектральных расщеплений. Например, в случае хлоральаммиака и его производных (см. таблицу и рис. 1) величина , разность между максимальной и минимальной резонансными частотами хлора-35 в спектре при 77 K,
лежит в пределах от 0,35 до 1 МГц, а расположение сигналов ЯКР в спектральных
триплетах групп CCl3 разных соединений отчетливо демонстрирует нерегулярность направления наибольших смещений одной из трех резонансных линий вверх
или вниз по частоте по отношению к двум другим (см. рис. 1). Эта же нерегулярность может служить аргументом против предположения, что значительную часть
расщепления в спектре ЯКР создает внутримолекулярная бифуркатная водородная
связь атомов хлора с группой ОН. Действительно, при наличии определяющей
роли такой водородной связи все резонансные спектры хлора-35 соединений
CCl3CH(OH)R были бы однотипны по взаимному расположению дублета и синглета в наблюдаемых триплетах ЯКР, чего не наблюдается в целом для полного
набора данных (см. спектрограммы рис. 1 и в статье [ 2 ] ).
Таким образом, в кристаллических хлоральаммиаке и его производных, где
вклад межмолекулярных взаимодействий в спектр ЯКР согласно вышесказанному
находится, скорее всего, на уровне 0,2 МГц, т.е. 0,5 % резонансной частоты, основным источником достаточно большого спектрального расщепления (см. рис. 1),
равного 0,9 — 2,6 % средних частот ЯКР 35Cl групп CCl3, служит неэквивалентность атомов хлора этих групп в пределах молекулы (см. рис. 2, а). В целом вывод
о преобладании внутримолекулярного фактора в формировании частотного сдвига
ЯКР 35Cl в производных хлораля CCl3CH(OH)R поддерживается, например, результатами детального анализа внутримолекулярного стереохимического эффекта
в случае хлоральгидрата CCl3CH(OH)2 [ 8 ], где максимальное расщепление в спектре ЯКР, равное 1,3 МГц при 77 K, составляет 3,3 % от резонансной частоты. Подобные частотные сдвиги, 1,1—1,8 МГц (2,8 — 4,6 % от средних частот ЯКР соответственно), наблюдаются в ряде соединений названного типа в работе [ 2 ], что
значительно превышает пределы кристаллографического вклада в спектр ЯКР и
объясняется стерическими взаимодействиями трихлорметильных групп с другими
фрагментами в молекуле.
Авторы благодарны В.В. Щепину за предоставление образцов для исследования.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 98-03-32485а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
Гречишкин В.С., Сойфер Г.Б. // Радиоспектроскопия. Вып. 2. – Пермь: Изд-во Перм.
ун-та, 1964. – С. 125 – 127.
Hashimoto M., Weiss A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1982. – 86, N 2. –
P. 134 – 141.
Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. – Л.: Химия, 1972.
Gutowsky H.S., McCall D.W. // J. Chem. Phys. – 1960. – 32, N 2. – P. 548 – 552.
Barton B.L. // J. Chem. Phys. – 1969. – 51, N 10. – P. 4672 – 4673.
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
1290
6.
7.
8.
Tsukamoto T., Nakamura N., Chihara H. // J. Mol. Struct. – 1982. – 83. – P. 277 – 280.
Livingston R. // J. Chem. Phys. – 1952. – 20, N 7. – P. 1170 – 1171.
Brown R.J.C. // J. Magn. Reson. – 1978. – 30. – P. 557 – 561.
Пермский государственный
университет
E-mail: info@psu.ru
Статья поступила
15 декабря 1999 г.
УДК 548.736:546.23:546.78
М .Р . Д ж. Э лс гуд , А.В . В и р ов е ц, Д . Г. Сам с он е н к о, И. В. К а ли ни н а ,
В .П . Ф е ди н
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КЛАСТЕРНОГО КОМПЛЕКСА
K6[W4S4(CN)12]2H2O2CH3OH
Халькогенидные кубанокластерные комплексы переходных металлов имеют
в своем составе 4 атома металла и 4 атома халькогена (S, Se, Te), образующие в
пространстве искаженный куб. Тио- и селенокубановые комплексы молибдена
были хорошо изучены [ 1 — 5 ]. Напротив, халькогенидные кубановые комплексы
вольфрама были неизвестны. Недавно мы описали синтез и строение теллуридного
кубанового комплекса состава K6[W4Te4(CN)12]5H2O [ 6 ]. Комплекс получен с
высоким выходом при взаимодействии WTe2 с KCN при высокой температуре с
последующей кристаллизацией из водных растворов. При реакции WTe2 с KSCN
при 450 C образуется тиокомплекс [W4S4(CN)12]6– [ 7 ]. При диффузии паров метанола в водный раствор комплекса получается соединение состава
K6[W4S4(CN)12]2H2O2CH3OH (1), установление молекулярной и кристаллической
структуры которого и является целью данной работы.
Получение соединения 1. Смесь WTe2 (2,00 г; 4,56 ммоль) и KSCN (2,00 г;
20,4 ммоль) нагревали двое суток при 450 С в вакуумированной запаянной стеклянной ампуле. Продукт реакции обработали 40 мл воды при 80 — 100 C (1 ч).
После фильтрования раствор упарили до объема 7 мл, затем добавили метанол до
полного выпадения осадка и обесцвечивания раствора. Осадок промывали на
фильтре водным метанолом (80 %) и диэтиловым эфиром.
Темно-коричневые призматические кристаллы 1 были получены при диффузии паров метанола в водный раствор комплекса. Выход: 0,38 г (23 %).
Рентгеноструктурный анализ. Дифракционные данные получены от монокристалла размером 0,380,240,18 мм при температуре 160 K на автодифрактометре Bruker SMART CCD (излучение MoK, графитовый монохроматор, стандартная методика, сканирование фреймов шириной 0,3, 30 с/фрейм). Параметры
элементарной ячейки уточнены с использованием установочных углов 9657 отражений в интервале углов 2,40    28,60. Кристаллографические данные: сингония моноклинная, a = 17,534(1), b = 11,8516(8), c = 16,724(1) Å,  = 90,580(2),
V = 3475,0(4) Å3, пр. гр. C2/c, Z = 4, Dx = 2,887 г/см3. Всего измерено 10852 рефлексов до max = 28,78, в том числе 4126 независимых, Rint = 0,0307. Поглощение
(=14,200 мм–1) учтено по интенсивностям эквивалентных рефлексов с помощью
программы SADABS [ 8 ], Tmin = 0,075, Tmax = 0,184. Структура расшифрована пря-
Скачать