ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Bacl2

ÓÄÊ 541.123
ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÔÀÇÎÂÎÉ ÄÈÀÃÐÀÌÌÛ ÑÈÑÒÅÌÛ
BaCl2 — NaCl — H2O ÏÐÈ ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ ÄÎ 530 C
È ÄÀÂËÅÍÈßÕ ÄÎ 150 ÌÏÀ
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å. Â. Ìàëååâà, Í. Ñ. Èâàíîâà,
Â. Ì. Âàëÿøêî*
Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ñ. Êóðíàêîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
*Valyashko@mail.ru
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 8.04.2011 ã.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â
ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — H2O ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ãåòåðîãåíèçàöèè ãîìîãåííûõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (ÑÊ) ôëþèäîâ, ðàñïðîñòðàíÿþùèõñÿ èç ïîäñèñòåìû
2-ãî òèïà BaCl2 — H2O, è óñòàíîâèòü íåïðåðûâíîñòü ïðåâðàùåíèÿ ãàçîâî-æèäêèõ
ðàâíîâåñèé â ðàâíîâåñèÿ ðàññëàèâàíèÿ â ÑÊ óñëîâèÿõ. Ñðàâíåíèå ïîëó÷åííûõ
äàííûõ ñ ðåçóëüòàòàìè èññëåäîâàíèÿ ñèñòåìû K2SO4 — KCl — H2O ïîçâîëÿåò
çàêëþ÷èòü, ÷òî òðîéíûå ñèñòåìû ñ îäíèì ëåòó÷èì êîìïîíåíòîì, îáðàçîâàííûå
äâîéíûìè ïîäñèñòåìàìè 2-ãî òèïà ñ ðàññëàèâàíèåì è 1-ãî òèïà áåç ðàññëàèâàíèÿ, îáëàäàþò îäíîòèïíûìè ôàçîâûìè äèàãðàììàìè.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèå âîäíî-ñîëåâûå ðàâíîâåñèÿ, êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ, ãåòåðîãåíèçàöèÿ ãîìîãåííûõ ÑÊ ôëþèäîâ, ãèäðîòåðìàëüíàÿ
ðàñòâîðèìîñòü, ôàçîâûå äèàãðàììû òðîéíûõ ñèñòåì.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Ïî ôàçîâîìó ïîâåäåíèþ â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé âñå
äâîéíûå ñèñòåìû ñ êîìïîíåíòàìè ðàçíîé ëåòó÷åñòè ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâà òèïà.
Íàèáîëåå çíà÷èìûì îòëè÷èåì äèàãðàìì 2-ãî òèïà îò 1-ãî ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå ôëþèäíîé îáëàñòè, âîçíèêàþùåé âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà (â
ñëó÷àå âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåì âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè âîäû), â êîòîðîé ãîìîãåííûé ñâåðõêðèòè÷åñêèé (ÑÊ) ôëþèä íàõîäèòñÿ â îäíîôàçíîì ñîñòîÿíèè èëè
â ðàâíîâåñèè ñ òâåðäîé ôàçîé ìåíåå ëåòó÷åãî (ñîëåâîãî) êîìïîíåíòà ïðè ëþáûõ
äàâëåíèÿõ.
Ñèñòåìà NaCl — H2O îòíîñèòñÿ ê 1-ìó òèïó áåç ðàññëàèâàíèÿ (òèï 1à ïî êëàññèôèêàöèè [1]), ìîíîâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ (ãæ) â íåé ñóùåñòâóþò
òîëüêî â íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ. BaCl2 — H2O ïðèíàäëåæèò ê ñèñòåìàì 2-ãî
òèïà (òèï 2d ïî [1]), ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â íåé ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ ðàññìîòðåíû â ñòàòüå
[2]. Îñîáåííîñòüþ ýòîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî â íåé, íàðÿäó ñ ÑÊ ôëþèäíûìè
ðàâíîâåñèÿìè, èìååò ìåñòî ðàññëàèâàíèå æèäêèõ ôàç, âîçíèêàþùåå â íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ â ïðèñóòñòâèè ïàðà ïðè 379,5—380,0 C è 23,4 ÌÏà — òî÷êà N ñ
ðàâíîâåñèåì (ãæ1  æ2) — è ñìåíÿþùååñÿ ïðè 382,3 C è 24,0 ÌÏà ðàâíîâåñèåì L (ãæ1æ2òâ). Ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ïîñëåäíåå ïåðåõîäèò â òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå (æ1æ2òâ), êîòîðîå çàêàí÷èâàåòñÿ â êîíå÷íîé
92
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
êðèòè÷åñêîé òî÷êå Ì (æ1  æ2òâ) ïðè 384—385 C è 27,5 ÌÏà. Òðåõôàçíîå
ðàâíîâåñèå (ã æ òâ) çàâåðøàåòñÿ êîíå÷íîé êðèòè÷åñêîé òî÷êîé «ð» (ã  æòâ)
ïðè 383,5 C è 24,3 ÌÏà. Êðîìå ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé (ã  æ) è
(æ1  æ2), â ñèñòåìå BaCl2 — H2O ïðèñóòñòâóþò òðè êîíå÷íûå êðèòè÷åñêèå òî÷êè,
õàðàêòåðèçóþùèåñÿ ðàâíîâåñèåì ñ òâåðäîé ôàçîé: p, M è Q (æ1  æ2òâ ïðè
485  5 C è 95 ÌÏà). Ìåæäó ïàðàìåòðàìè òî÷åê M è Q íàõîäèòñÿ ãîìîãåííàÿ ÑÊ
ôëþèäíàÿ îáëàñòü. Òåìïåðàòóðà â òî÷êå Q (TQ ) ñîîòâåòñòâóåò çàâåðøåíèþ ãîìîãåííîé ôëþèäíîé îáëàñòè è íà÷àëó ðàññëàèâàíèÿ ÑÊ ôëþèäà (ïðè Ò TQ ).
Ôàçîâàÿ äèàãðàììà òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — H2O ïðèíàäëåæèò ê
êëàññó 1-2-1 [1], ãäå áèíàðíûå ïîãðàíè÷íûå âîäíî-ñîëåâûå ñèñòåìû (NaCl —
H2O è BaCl2 — H2O) îòíîñÿòñÿ ê 1-ìó è 2-ìó òèïàì ñîîòâåòñòâåííî. Ñîãëàñíî
ëèòåðàòóðíûì äàííûì [3—5] ïðè äîáàâëåíèè ñîëè 1-ãî òèïà ê ãèäðîòåðìàëüíûì
ðàñòâîðàì ñîëåé 2-ãî òèïà ñëåäóåò îæèäàòü:
— óâåëè÷åíèÿ ðàñòâîðèìîñòè ñîëè 2-ãî òèïà;
— ñìåíû îòðèöàòåëüíîãî òåìïåðàòóðíîãî êîýôôèöèåíòà ðàñòâîðèìîñòè (ÒÊÐ)
íà ïîëîæèòåëüíûé;
— èñ÷åçíîâåíèÿ êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ;
— ïîñòåïåííîãî ïåðåõîäà îò êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé (æ1  æ2) ê êðèòè÷åñêèì
ÿâëåíèÿì (ã  æ) è îò ðàâíîâåñèé (æ1æ2) è (æ1æ2òâ) ê (ãæ) è (ãæòâ)
ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû è ñíèæåíèè äàâëåíèÿ;
— ìåòàñòàáèëüíûå ðàâíîâåñèÿ îáëàñòè ðàññëàèâàíèÿ, ðàñïðîñòðàíÿþùèåñÿ èç
áèíàðíîé ñèñòåìû 2-ãî òèïà, ìîãóò ñòàòü ñòàáèëüíûìè ðàâíîâåñèÿìè â òðåõêîìïîíåíòíûõ ñìåñÿõ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÛÅ ÌÅÒÎÄÈÊÈ
Èçó÷åíèå ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â ñèñòåìå BaCl2 —NaCl— H2O ïðîâîäèëè â àâòîêëàâå ñ ðòóòíûì çàòâîðîì ñèñòåìû Ì.È. Ðàâè÷à [3] ìåòîäàìè êðèâûõ p —V è p —X .
Ìåòîä êðèâûõ p — V ñîñòîèò â îïðåäåëåíèè çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò èçìåíÿþùåãîñÿ îáúåìà ñèñòåìû (êîëè÷åñòâà ðòóòè, âûïóùåííîé èç àâòîêëàâà) ïðè íåèçìåííîé òåìïåðàòóðå è çàäàííîì ñîñòàâå ñìåñè.  äàííîì ñëó÷àå ðòóòü èãðàåò
ðîëü «æèäêîãî ïîðøíÿ», ïåðåäàþùåãî äàâëåíèå è èçìåíÿþùåãî ðàáî÷èé îáúåì
àâòîêëàâà, êðîìå òîãî, ïðè êà÷àíèè àâòîêëàâà òÿæåëàÿ ïåðåëèâàþùàÿñÿ ðòóòü ïåðåìåøèâàåò âîäíî-ñîëåâóþ ñìåñü.
Ñíèæåíèå äàâëåíèÿ ïðè âûïóñêå ðòóòè ìîæåò ïðèâîäèòü ê ôàçîâîìó ïåðåõîäó â ñèñòåìå, ÷òî îòðàæàåòñÿ íà èçìåíåíèè íàêëîíà êðèâûõ p — V, à çíàíèå ïðèíöèïèàëüíîãî ñòðîåíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû â èññëåäóåìîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ
ïîçâîëÿåò îñóùåñòâëÿòü èíòåðïðåòàöèþ íàáëþäàåìûõ èçìåíåíèé. Åñëè â àâòîêëàâå íàõîäèòñÿ ñëàáî ñæèìàåìàÿ (æèäêàÿ) ôàçà, ìàëîå èçìåíåíèå îáúåìà (íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî âûïóùåííîé ðòóòè) ñîïðîâîæäàåòñÿ çíà÷èòåëüíûì ñíèæåíèåì
äàâëåíèÿ. Åñëè ôàçà ëåãêî ñæèìàåìà (ðàçðåæåííûé ôëþèä èëè ãàç), äëÿ çàìåòíîãî
èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ íåîáõîäèìî âûïóñêàòü çíà÷èòåëüíî áîëüøåå êîëè÷åñòâî ðòóòè.
Ïîýòîìó êðèâàÿ p — V, êàê ïðàâèëî, ñîñòîèò èç äâóõ (èëè áîëåå) ïðàêòè÷åñêè
ëèíåéíûõ îòðåçêîâ ñ ðàçëè÷íûìè íàêëîíàìè, ïåðåñåêàþùèõñÿ â òî÷êàõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàçîâûì ïåðåõîäàì: ôë  æã, ôë  æ1æ2, ôë  ôëòâ, ôëòâ 
 æ1æ2òâ, ôëòâ  ãæòâ, æã  æãòâ, æ1æ2  æ1æ2òâ. Â
äàëüíåéøåì èçëîæåíèè ôëþèäíûìè ôàçàìè (ôë) áóäóò íàçûâàòüñÿ ãîìîãåííûå
ðàñòâîðû ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ êðèòè÷åñêóþ äëÿ ëåòó÷åãî êîìïîíåíòà (H2O â âîäíî-ñîëåâûõ ñèñòåìàõ).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
93
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Ðèñ. 1. Ïðèìåðû ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûõ p —V êðèâûõ ïðè òåìïåðàòóðå 530 C
äëÿ «èçîêîíöåíòðàòíîãî» ñå÷åíèÿ 5 % ìàñ. NaCl â ñóììå (NaCl + H2O):
à — 65,5 % ìàñ. BaCl2; á — 55 % ìàñ. BaCl2
Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíû ïðèìåðû p — V êðèâûõ, ïîñòðîåííûõ ïî ðåçóëüòàòàì èçìåðåíèé äàâëåíèÿ â ïðîöåññå âûïóñêà ðòóòè ïðè Tconst. Èçëîìû íà ýòèõ êðèâûõ
óêàçûâàþò äàâëåíèÿ (ïðè çàäàííûõ òåìïåðàòóðàõ è ñîñòàâàõ ñìåñåé), ïðè êîòîðûõ
â èññëåäóåìîé ñèñòåìå ïðîèñõîäÿò ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ. Èçëîì íà êðèâîé «à»
(ðèñ. 1) ñîîòâåòñòâóåò ðàçäåëåíèþ ãîìîãåííîãî íàñûùåííîãî ôëþèäà (ôëòâ) íà
äâå æèäêîñòè ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà (êîíöåíòðèðîâàííóþ è ðàçáàâëåííóþ) â ïðèñóòñòâèè òâåðäîé ôàçû è âîçíèêíîâåíèþ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (æ1æ2òâ), â
êîòîðîì çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò îáúåìà ñèñòåìû îïèñûâàåòñÿ âòîðûì ëèíåéíûì ó÷àñòêîì êðèâîé (çíà÷èòåëüíî áîëåå ïîëîãèì ïî ñðàâíåíèþ ñ ó÷àñòêîì ïðè
áîëåå âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, êîãäà â ñèñòåìå ñóùåñòâîâàëà ôëþèäíàÿ ôàçà â ðàâíîâåñèè ñ êðèñòàëëàìè ñîëè). Íà êðèâîé «á» (ðèñ. 1) âèäíû äâà èçëîìà, ïðè ýòîì
âåðõíèé ñîîòâåòñòâóåò ôàçîâîìó ïåðåõîäó (ôë  æ1  æ2), à íèæíèé (ïðè äàëüíåéøåì óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ) — âûäåëåíèþ òâåðäîé ôàçû èç äâóõ ðàâíîâåñíûõ ðàñòâîðîâ (æ1æ2  æ1æ2òâ).
Ìåòîä êðèâûõ p —Õ ñîñòîèò â ïîñòðîåíèè ãðàôèêîâ çàâèñèìîñòè ðàâíîâåñíîãî äàâëåíèÿ îò ñîäåðæàíèÿ îäíîãî èç ñîëåâûõ êîìïîíåíòîâ ïðè Tconst è
ïîñòîÿííîì ñîîòíîøåíèè ñîäåðæàíèé äâóõ äðóãèõ êîìïîíåíòîâ äëÿ íàõîæäåíèÿ
ïàðàìåòðîâ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ. Èçìåðåíèÿ ïàðàìåòðîâ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â
òðîéíîé ñèñòåìå ïðîâîäèëèñü ìåòîäîì êðèâûõ p — V âäîëü ñå÷åíèé, â êîòîðûõ
â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ñîîòíîøåíèå NaCl/H2O ñîõðàíÿëîñü ïîñòîÿííûì, à ñîäåðæàíèå BaCl2 èçìåíÿëîñü, èëè èçìåíÿëîñü ñîäåðæàíèå NaCl ïðè ïîñòîÿíñòâå
ÂaCl2/Í2Î. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíû ñîñòàâû èñõîäíûõ çàãðóçîê, íàíåñåííûå íà òðåóãîëüíèê ñîñòàâîâ êàê òî÷êè íà ëèíèÿõ (ñå÷åíèÿõ ïðè NaCl/H2O  const), âûõîäÿùèõ èç âåðøèíû BaCl2 è çàêàí÷èâàþùèõñÿ íà ñòîðîíå NaCl —H2O ïðè çàäàííîì ñîñòàâå âîäíîãî ðàñòâîðà NaCl. Ýòè ñå÷åíèÿ óñëîâíî íàçâàíû
«èçîêîíöåíòðàòàìè», õîòÿ êîíöåíòðàöèÿ NaCl âäîëü íèõ íå ïîñòîÿííà, à ìåíÿåòñÿ
â çàâèñèìîñòè îò êîëè÷åñòâà BaCl2, íî òàêîå íàçâàíèå («èçîêîíöåíòðàòû») óäîáíî äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ñåðèé ýêñïåðèìåíòîâ, â êîòîðûõ ñîîòíîøåíèå äâóõ êîìïîíåíòîâ (H2O è NaCl) íåèçìåííî, ò. å. êîíöåíòðàöèÿ NaCl â ðàñòâîðå (NaClH2O)
ïîääåðæèâàåòñÿ ïîñòîÿííîé.
94
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Ðèñ. 2. Òðåóãîëüíèê ñîñòàâîâ ñèñòåìû BaCl2 —NaCl— H2O:
ïóíêòèðíûìè ëèíèÿìè óêàçàíû «èçîêîíöåíòðàòíûå» ñå÷åíèÿ ïðè ïîñòîÿííîì ñîäåðæàíèè NaCl
â ñìåñè (NaCl  H2O) (10, 20, 30, 40 % ìàñ.); ñâåòëûå êðóæêè óêàçûâàþò ñîñòàâû òðåõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû, äëÿ êîòîðûõ ïðîâîäèëèñü èçìåðåíèÿ äàâëåíèé ìåòîäîì êðèâûõ p —V ïðè 530 C
Äëÿ êàæäîãî «èçîêîíöåíòðàòíîãî» ðàçðåçà òðîéíîé ñèñòåìû ïðè ïîñòîÿííîé
òåìïåðàòóðå ìîæíî ïîñòðîèòü ãðàôèê çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ îò
ñîäåðæàíèÿ BaCl2 â ñìåñè (BaCl2  NaCl  H2O), êîòîðûé ìû íàçûâàåì p —X êðèâîé.
Òàêèå èçîòåðìè÷åñêèå ñå÷åíèÿ äëÿ òåìïåðàòóð 380, 385, 395 è 530 C ïðè çàäàííûõ
ñîîòíîøåíèÿõ NaCl/H2O, èçîáðàæåííûå íà ðèñ. 3 è 4, ïîñòðîåíû ïî ðåçóëüòàòàì
èçìåðåíèé äàâëåíèÿ ìåòîäîì êðèâûõ p —V (ïðåäñòàâëåííûì â òàáëèöå 1).
Òàê êàê â ïîäàâëÿþùåì áîëüøèíñòâå îïûòîâ, âûïîëíåííûõ ïðè òåìïåðàòóðàõ
âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû âîäû (374 C), èñõîäíûì ñîñòîÿíèåì âîäíî-ñîëåâîé ñìåñè ïðè ìàêñèìàëüíûõ äàâëåíèÿõ ÿâëÿåòñÿ ãîìîãåííûé íåíàñûùåííûé
ôëþèä, òî î÷åâèäíî, ÷òî ïðè óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ ñíà÷àëà â ñèñòåìå âîçíèêàåò
äâóõôàçíîå ðàâíîâåñèå (ôë  æã, ôë  æ1æ2 èëè ôë  ôëòâ), à çàòåì
ìîæåò âîçíèêíóòü è òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå (¾  ãæòâ èëè ¾  æ1æ2òâ).
Âîçìîæíîñòü êðèñòàëëèçàöèè òâåðäîé ôàçû çàâèñèò îò èñõîäíîãî ñîñòàâà ñèñòåìû è âåëè÷èíû ðàñòâîðèìîñòè ñîëè. Ïðè íàèáîëåå âûñîêèõ ñîäåðæàíèÿõ ñîëåé â
âîäíî-ñîëåâûõ ñìåñÿõ òâåðäàÿ ôàçà ìîæåò ïðèñóòñòâîâàòü ïðè âñåõ èçìåðåííûõ
äàâëåíèÿõ, íà÷èíàÿ ñ ñàìûõ âûñîêèõ. Òîãäà èçëîì íà êðèâîé p —V áóäåò ñîîòâåòñòâîâàòü ïåðåõîäó (ôë òâ  æ1/ã/æ2 òâ).
Åñëè äëÿ îäíîãî è òîãî æå èñõîäíîãî ñîñòàâà ñìåñè ïðè ðàçíûõ äàâëåíèÿõ
ïîñëåäîâàòåëüíî ïðîèñõîäÿò ðàçëè÷íûå ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ, êîòîðûå ôèêñèðóþòñÿ äâóìÿ èçëîìàìè íà êðèâûõ p —V, òî íà «èçîêîíöåíòðàòíûõ» ð — Õ ñå÷åíèÿõ
ìîãóò áûòü ïîñòðîåíû äâå êðèâûå â íåêîòîðîé îáëàñòè ñîñòàâîâ, ñîîòâåòñòâóþùèå îäíîé è äðóãîé ôàçîâîé ðåàêöèè, ñ ðàçëè÷íûìè ðàâíîâåñíûìè äàâëåíèÿìè
(ðèñ. 3, 4). Ïðè ýòîì âîçìîæíû äâà âàðèàíòà ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ýòèõ ôàçîâûõ
ïåðåõîäîâ:
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
95
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Òàáëèöà 1
Äàâëåíèÿ äâóõôàçíûõ (ã/æ1/  æ) è òðåõôàçíûõ (ã/æ1/
 æ  òâ) ðàâíîâåñèé â ñèñòåìå
BaCl2 — NaCl — H2O ïðè 380 — 530  C
NaCl â ñóììå BaCl2 â ñóììå
(NaClH 2O), (BaCl 2  NaCl 
% ìàñ.
 H2O), % ìàñ.
NaCl â ñóììå
(NaClH 2O),
% ìàñ.
Äàâëåíèå,
ÌÏà
380 C
35,0 (íàñûù.)
23,2 [1]
2,5
—
1,8
—
27,0
23,0
3,2**
27,81
30,7
22,6
5,2
29,2*; 27,81
40,9
26,5*; 22,61
9,0
30,2*; 27,81
45,1
30,0*; 22,61
13,5**
31,6
48,2
1
—
26,8
5,0
27,5
35,3*; 22,6
2,5
385 C
5,0
20,0
35,0
—
24,5
10,4
29,2*; 27,81
15,2
24,71
21,4
32,8*; 27,81
20,6
26,7*; 24,71
—
26,6
23,5
1
5,2
26,8
1
5,0
27,6*; 24,7
26,3
28,1*; 24,7
10,4
27,0
—
23,7
15,3
27,2
10,2
23,8
28,5
32,5*; 27,31
22,3
24,0
450 Ñ
30,0
24,01
33,9
—
42,1
27,0*; 24,01
2,2
43,2
36,7
28,7*; 24,01
3,0
44,3
34**
24,01
4,3
45,4
—
21,2
7,8
46,21
6,9
21,1
9,0
46,61
15,5
21,0
15,5
46,81
25,7
20,7
19,6
46,61
38,0
20,61
28,5
46,61
—
18,4
39,9
46,41
7,4
17,9
49,9
46,91
14,8
17,7
—
42,2
21,1
17,5
5,9
44,6
29,1
1
7,5
45,7
1
11,4
47,51
37,5
96
Äàâëåíèå,
ÌÏà
395 C
—
2,5
BaCl2 â ñóììå
(BaCl2  NaCl 
 H2O), % ìàñ.
17,1
17,0
5,7
7,1
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 1
NaCl â ñóììå BaCl2 â ñóììå
(NaClH2 O), (BaCl 2  NaCl 
% ìàñ.
 H2O), % ìàñ.
8,6
10,1
15,2
20,0
Äàâëåíèå,
ÌÏà
NaCl â ñóììå BaCl2 â ñóììå
(NaClH2 O), (BaCl 2  NaCl 
% ìàñ.
 H2O), % ìàñ.
16,1
48,01
10,8
71,6
21,1
47,71
20,1
82,4*; 70,61
31,5
47,11
—
58,0
39,3
1
48,0
10,4
66,2
—
42,2
15,0
70,1
8,6
44,1
22,4
74,51
14,1
45,6
33,9
74,51
22,1
47,11
—
59,0
27,6
47,11
20,1
67,2
29,9
47,11
28,8
71,6
42,0
1
47,1
35,0
73,61
—
42,1
41,8
74,01
8,4
44,1
—
55,9
10,7
45,1
11,9
58,2
15,5
46,1
21,7
60,3
21,0
1
47,1
30,1
61,81
25,1
47,11
40,0
62,81
31,2
46,61
515 C
38,5
1
47,1
—
10,0
15,0
24,0
7,0
20,0
93,2
41,4
30,0
95,6
10,7
42,2
40,0
98,1
14,8
42,6
50,0
100,51
20,5
44,1
60,0
100,51
29,9
44,11
—
63,5
30,6
44,31
20,0
83,4
36,9
1
26,0
87,8
41,1
1
44,1
30,8
92,2
—
39,2
40,0
94,11
17,3
40,4
50,0
93,21
25,0
41,2
—
63,5
35,1
1
20,9
75,5
30,0
80,4
41,0
84,31
10,0
44,6
15,0
41,5
500 C
7,0
Äàâëåíèå,
ÌÏà
6,5
66,7
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
97
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 1
NaCl â ñóììå BaCl2 â ñóììå
(NaClH2O), (BaCl 2  NaCl 
% ìàñ.
 H2O), % ìàñ.
20,0
Äàâëåíèå,
ÌÏà
NaCl â ñóììå
(NaClH 2O),
% ìàñ.
63,0
30,0
79,4
12,1
67,7
34,8
80,4
20,5
70,6
35,0
81,4
29,9
73,6
40,0
83,8
39,9
76,01
43,8
84,32
48,5
84,32
54,7
84,32
—
63,7
116,7;
25,0
68,6
100,0***
30,0
69,8
117,7;
40,0
71,62
102,0***
45,0
70,92
—
58,8
108,4***
16,2
59,3
112,3;
28,7
59,8
107,4***
40,0
60,32
NaCl â ñóììå
(BaCl2 NaCl 
H2O), % ìàñ.
Äàâëåíèå,
ÌÏà
33,5
113,8;
97,6***
39,9
48,5
55,0
60,7
10,0
118,2;
65,5
110,82
68,5
2
109,8
25,0
97,6
33,8
104,0
45,1
57,5
60,2
30,0
40,0
BaCl2 â ñóììå
(BaCl 2 H2O),
% ìàñ.
385 C
4,0
23,9
104,4
18,0
21,0
103,0;
31,5
17,8
96,6***
45,5
15,5
103,5;
51,1
15,5
4,0
24,0
99,1***
20,0
Äàâëåíèå,
ÌÏà
—
530 C
5,0
BaCl2 â ñóììå
(BaCl2  NaCl 
 H2O), % ìàñ.
2
15,0
30,0
65,6
100,0
15,0
20,7
—
67,7
27,5
17,5
20,0
75,5
32,7
16,1
25,0
78,5
40,5
14,7
* äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä (ôë  ôëòâBaCl2).
** ðàñòâîðèìîñòü BaCl2, íàéäåííàÿ ìåòîäîì ïîòåðè ìàññû.
*** äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò ôàçîâûé ïåðåõîä (æ 1(ã)æ2  æ1(ã)æ2
1
2
98
 òâBaCl2).
äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì âîçíèêàåò òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå (ãæòâBaCl2).
äàâëåíèå, ïðè êîòîðîì âîçíèêàåò òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå (æ1æ2òâBaCl2).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Ðèñ. 3. Èçîòåðìè÷åñêèå «èçîêîíöåíòðàòíûå» (p — X) ñå÷åíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 —NaCl— H2O ïðè òåìïåðàòóðàõ 380, 385 è 395 C:
÷èñëà ó êðèâûõ — % ìàñ. NaCl â (NaCl + H2O)
à) ïåðâûé âàðèàíò — ïåðâûé èçëîì (ïðè áîëåå âûñîêîì äàâëåíèè) ñîîòâåòñòâóåò ïåðåõîäó (ôë  ôë  òâ), à âòîðîé èçëîì (ïðè áîëåå íèçêîì äàâëåíèè) —
(ôë  òâ  ã/æ1/ æ2  òâ);
á) âòîðîé âàðèàíò — ïåðâûé èçëîì (ïðè áîëåå âûñîêîì äàâëåíèè) óêàçûâàåò
íà ðàçäåëåíèå íåíàñûùåííîãî ôëþèäà íà äâà ðàñòâîðà (ôë  ã  æ èëè ôë  æ1 
 æ2), à âòîðîé èçëîì (â îáëàñòè áîëåå íèçêèõ äàâëåíèé) — íà ïîÿâëåíèå òâåðäîé
ôàçû (æ1/ã/ æ2  ã/æ1/æ2  òâ).
Ïðèìåðû ïåðâîãî âàðèàíòà ïîêàçàíû íà ðèñ. 3 (êðèâûå ïðè 1,8; 2,5 è 5 % ìàñ.
NaCl), à âòîðîãî âàðèàíòà — íà ðèñ. 4 (êðèâûå ïðè 5 è 10 % ìàñ. NaCl).
Íà ãðàôèêàõ ð — Õ, ïîñòðîåííûõ ïî ïåðâûì èçëîìàì íà êðèâûõ p — V, ïðè
ñðàâíèòåëüíî íèçêèõ êîíöåíòðàöèÿõ BaCl2 â ðàñòâîðå, ìîæíî îáíàðóæèòü íàêëîííûå è êðèâîëèíåéíûå (êóïîëîîáðàçíûå) ó÷àñòêè, êîòîðûå ïîêàçûâàþò ïàðàìåòðû ïåðåõîäà îò ãîìîãåííîãî íåíàñûùåííîãî ðàñòâîðà ê äâóõôàçíîìó ðàâíîâåñèþ
(ôë  æ1/ã/æ2). Çäåñü ñëåäóåò çàìåòèòü, ÷òî êóïîëîîáðàçíûå êðèâûå íå óêàçûâàþò ñîñòàâû äâóõ ñîñóùåñòâóþùèõ æèäêèõ ôàç ïðè îäèíàêîâûõ äàâëåíèÿõ (êàê
ýòî èìååò ìåñòî íà ïîäîáíûõ êóïîëîîáðàçíûõ êðèâûõ â áèíàðíûõ ñèñòåìàõ). Ýòè
êðèâûå ïîêàçûâàþò ëèøü ñîñòàâû îäíîãî èç ñîñóùåñòâóþùèõ ðàñòâîðîâ â ðàâíîâåñèè (æ1  æ2), ñîîòâåòñòâóþùèå ñîñòàâàì çàãðóæåííûõ â àâòîêëàâ ñìåñåé ïðè
çàäàííîì ñîîòíîøåíèè NaCl/H2O, â òî âðåìÿ êàê âîçíèêàþùèé ïðè ãåòåðîãåíèçàöèè âòîðîé ðàñòâîð áóäåò èìåòü ñóùåñòâåííî èíîé ñîñòàâ, ñ äðóãèì ñîîòíîøåíèåì NaCl/H2O.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
99
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Ðèñ. 4. Èçîòåðìè÷åñêèå «èçîêîíöåíòðàòíûå» (p — X) ñå÷åíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O ïðè òåìïåðàòóðå 530 C:
÷èñëà ó êðèâûõ — % ìàñ. NaCl â (NaCl  H2O)
Åñëè â îäíîì è òîì æå èíòåðâàëå ñîñòàâîâ â «èçîêîíöåíòðàòíîì» ðàçðåçå ð — Õ
ïðè áîëåå íèçêèõ äàâëåíèÿõ èìååò ìåñòî âòîðàÿ êðèâàÿ (íàêëîííàÿ), ïîñòðîåííàÿ
ïî âòîðûì èçëîìàì íà êðèâûõ p — V, òî ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î âòîðîì âàðèàíòå
ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé è êðèñòàëëèçàöèè ñîëè èç äâóõ ðàâíîâåñíûõ ðàñòâîðîâ ïðè ñíèæåíèè äàâëåíèÿ (ñì. «èçîêîíöåíòðàòû» 5 è 10 % ìàñ.
NaCl íà ðèñ. 4). Ýòà íàêëîííàÿ ëèíèÿ õàðàêòåðèçóåò ïàðàìåòðû ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ (æ1/ã/æ2  æ1/ã/æ2  òâBaCl2), íî íèêàêîé èíôîðìàöèè î ñîñòàâå ðàñòâîðîâ îíà íå ñîäåðæèò, òàê êàê êàæäàÿ íîâàÿ ïîðöèÿ BaCl2 ðàñïðåäåëÿåòñÿ ìåæäó
ñîñóùåñòâóþùèìè æèäêîñòÿìè (æ1 è æ2), èçìåíÿåò èõ êîíöåíòðàöèþ, ñîîòíîøåíèå ìàññ ðàñòâîðîâ, à ñëåäîâàòåëüíî, è äàâëåíèå ðàâíîâåñèÿ (æ1/ã/æ2  òâBaCl2).
Êîãäà èñõîäíûé ñîñòàâ ñìåñè ñîîòâåòñòâóåò òî÷êå ïåðåñå÷åíèÿ ðàññìîòðåííîé
íàêëîííîé ëèíèè ñ êóïîëîîáðàçíîé êðèâîé è ñ ãîðèçîíòàëüíîé ïðÿìîé íà ãðàôèêå ð — Õ, â ñèñòåìå ïðè ýòîì äàâëåíèè (â ýòîò ìîìåíò) âîçíèêàþò ðàçáàâëåííûé ðàñòâîð (æ1/ã/) è òâåðäàÿ ôàçà (òâBaCl2). Ñîîòâåòñòâåííî, ñîñòàâ èñõîäíîé
çàãðóçêè ÿâëÿåòñÿ ñîñòàâîì êîíöåíòðèðîâàííîãî ðàñòâîðà (æ2/æ/). Òàêèì îáðàçîì, ïåðåñå÷åíèå óêàçàííûõ êðèâûõ íà èçîòåðìè÷åñêîì ð — Õ ñå÷åíèè ïîçâîëÿåò
îïðåäåëèòü ñîñòàâ ýòîé æèäêîé ôàçû (æ2) â ðàâíîâåñèè (æ1/ã/æ2  òâBaCl2).
100
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Êàê ìîæíî âèäåòü èç ðèñ. 3, 4, âî âñåõ èññëåäîâàííûõ «èçîêîíöåíòðàòíûõ»
ðàçðåçàõ íà ãðàôèêàõ ð — Õ îáíàðóæèâàþòñÿ ãîðèçîíòàëüíûå ó÷àñòêè, óêàçûâàþùèå íà îñóùåñòâëåíèå ôàçîâîãî ïåðåõîäà (ôë  òâBaCl2  æ1/ã/ æ2  òâBaCl2).  îòëè÷èå
îò ðàññìîòðåííîãî âûøå ôàçîâîãî ïðåâðàùåíèÿ (æ1/ã/æ2  æ1/ã/ æ2  òâBaCl2), â
äàííîì ñëó÷àå äîáàâêà íîâîé ïîðöèè BaCl2 íå âûçûâàåò èçìåíåíèÿ ðàâíîâåñíîãî
äàâëåíèÿ, òàê êàê èñõîäíîå äâóõôàçíîå ðàâíîâåñèå (ôë  òâBaCl2) óæå âêëþ÷àåò
íàñûùåííûé ðàñòâîð è òâåðäóþ ôàçó, ïîýòîìó âîçíèêíîâåíèå òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (æ1/ã/ æ2  òâBaCl2) ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà èñõîäíîé ñìåñè íå ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðîâ, à èçáûòîê êðèñòàëëèçóþùåéñÿ
ñîëè íå ñêàçûâàåòñÿ íà äàâëåíèè â ñèñòåìå. Î÷åâèäíî, ÷òî ïåðåñå÷åíèå íàêëîííûõ
êðèâûõ, îòâå÷àþùèõ ïðåâðàùåíèÿì (ôë  ôë  òâBaCl2) èëè (ôë  æ1/ã/æ2), ñ
ãîðèçîíòàëüíîé ëèíèåé (ôë  òâBaCl2  æ1/ã/ æ2  òâBaCl2) â êîîðäèíàòàõ ð — Õ
ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ñîñòàâ îäíîãî èç ðàñòâîðîâ â òðåõôàçíîì ðàâíîâåñèè, òîãäà
êàê ñîñòàâ äðóãîãî ðàñòâîðà îñòàåòñÿ íåèçâåñòíûì.
 íåêîòîðûõ ð — Õ ñå÷åíèÿõ â òîé æå îáëàñòè ñîñòàâîâ, ãäå óñòàíîâëåíî òðåõôàçíîå ðàâíîâåñèå, íî ïðè áîëåå âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, íàõîäèòñÿ íàêëîííàÿ êðèâàÿ
(ïîñòðîåííàÿ ïî ïåðâûì èçëîìàì íà êðèâûõ p — V ), êîòîðàÿ ñîîòâåòñòâóåò ïðåâðàùåíèþ ãîìîãåííîãî ôëþèäíîãî ðàñòâîðà â íàñûùåííûé è âîçíèêíîâåíèþ
äâóõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (ôë  ôë  òâ) — ñì. ðèñ. 3, «èçîêîíöåíòðàòû» NaCl 1,8;
2,5; 5,0 % ìàñ. â (NaCl  H2O). Ýòî ñîîòâåòñòâóåò ïåðâîìó âàðèàíòó ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé ïðè íàëè÷èè äâóõ èçëîìîâ íà êðèâûõ p — V.
Ïðè âûñîêèõ ñîäåðæàíèÿõ NaCl (ñì. «èçîêîíöåíòðàòû» 20—40 % ìàñ. NaCl íà ðèñ.
3, 4) òàêèå âåòâè íà ð — Õ êðèâûõ îòñóòñòâóþò. Ýòî ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ òåì,
÷òî ðàñòâîðèìîñòü ñîëè â ýòèõ ðàñòâîðàõ ñëàáî çàâèñèò îò äàâëåíèÿ è ïåðåõîä
(ôë  ôë  òâ) èìååò ìåñòî ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, âûøå òåõ, ïðè êîòîðûõ
îñóùåñòâëÿëèñü èññëåäîâàíèÿ, òàê ÷òî â íàøèõ îïûòàõ ñèñòåìà óæå íàõîäèëàñü â
äâóõôàçíîì ñîñòîÿíèè (ôë  òâ).
Êðèâûå ð — Õ äëÿ 450, 500 è 515 C íà ðèñóíêàõ íå ïðåäñòàâëåíû, òàê êàê âñå
îíè — ïîäîáíî ð — Õ êðèâûì äëÿ 530 C ïðè 20 è 30 % ìàñ. NaCl â (NaCl  H2O)
íà ðèñ. 4 — èìåþò äâà ó÷àñòêà: íàêëîííûé (íåíàñûùåííûå ðàñòâîðû) è ãîðèçîíòàëüíûé (íàñûùåííûå ðàñòâîðû ñ òâåðäîé ôàçîé).
Èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè 380 — 530 C â ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — H2O
Ïðè èçó÷åíèè ÿâëåíèé ðàññëàèâàíèÿ æèäêèõ ôàç è ðàñòâîðèìîñòè â òðîéíîé
ñèñòåìå ñíà÷àëà áûëè ïðîâåäåíû âèçóàëüíûå íàáëþäåíèÿ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé â
çàïàÿííûõ êâàðöåâûõ àìïóëàõ âáëèçè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû âîäû. Ýòè ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî ðàññëàèâàíèå íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ â ïðèñóòñòâèè ïàðîâîé ôàçû, ñóùåñòâóþùåå â äâîéíîé ñèñòåìå BaCl2 — H2O, ïðîäîëæàåò íàáëþäàòüñÿ è â òðîéíîé ñèñòåìå ïðè ñîäåðæàíèÿõ NaCl äî 2 % ìàñ. Ïðè íåêîòîðîì èõ
íàãðåâàíèè âîçíèêàåò òâåðäàÿ ôàçà BaCl2, áîëåå êîíöåíòðèðîâàííûé ðàñòâîð èñ÷åçàåò, è äàëüíåéøèé ðîñò òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê êðèòè÷åñêèì ÿâëåíèÿì ìåæäó
ãàçîì è æèäêîñòüþ â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ, ïîñëå ÷åãî â àìïóëå íàáëþäàåòñÿ
äâóõôàçíîå ðàâíîâåñèå (ôë  òâBaCl2).
Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ïðè ïîñëåäóþùåì èññëåäîâàíèè ñèñòåìû BaCl2 —
—NaCl—H2O ìåòîäàìè êðèâûõ p — V è p — X, ïîäòâåðæäàþò ýòè íàáëþäåíèÿ (ñì.
òàáëèöû 1, 2 è ðèñ. 3, 4).
Èçîòåðìà 380 C.  ïðèñóòñòâèè íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâ NaCl — äî 2,5 % ìàñ. â
(NaCl  H2O) — ðàñòâîðèìîñòü BaCl2 ïðè äàâëåíèè ïàðà ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ ïî
ñðàâíåíèþ ñ äâîéíîé ñèñòåìîé è ñîõðàíÿåòñÿ äîñòàòî÷íî âûñîêîé (35 % ìàñ. BaCl2,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
101
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Òàáëèöà 2
Ðàñòâîðèìîñòü BaCl2 ïðè 380 — 530  Ñ è NaCl ïðè 385 C
â ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — H2O
NaCl, % ìàñ.
Òåìïåðàòóðà, Ðàñòâîðèìîñòü
Äàâëåíèå,
ÌÏà
C
BaCl2, % ìàñ. â ñóììå (BaCl2  NaCl  H2O) â ñóììå (NaCl  H2O)
380
35
—
—
23,2
35
1,6
2,5
22,6
383,5 [1]
3—3,5*
—
—
24,3*
385
4*
1*
1*
25*
15
2,1
2,5
24,7
30
3,5
5,0
24,0
30
14
20
20,6
29
24,8
35
17,0
28 (ýâò)
33 (ýâò)
46 (ýâò)
14
3
1,7
1,8
27,8
5*
2*
2*
28*
7
2,3
2,5
27,8
18
4
5
27,3
6
5,4
5,7
46,6
11*
6,3*
7,1*
47,7*
17
7,1
8,6
47,1
20
8,1
10,1
47,0
24
11,5
15,2
44,3
27
14,6
20
41,3
42—43
2,6
4,5
95,4
10
6,3
7,0
70,6
21
7,9
10
74,5
25*
8*
11*
75*
34
9,9
15
73,8
33
16,1
24
62,8
62 [1]
—
—
107,9 [1]
50
3,5
7
100,5
33
6,7
10
93,6
35
9,8
15
84,3
36
12,8
20
76,0
70 [1]
—
—
117,7 [1]
65
1,8
5
110,3
395
450
500
515
530
102
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 2
NaCl, % ìàñ.
Òåìïåðàòóðà, Ðàñòâîðèìîñòü
Äàâëåíèå,
C
BaCl2, % ìàñ. â ñóììå (BaCl2  NaCl  H2O) â ñóììå (NaCl  H2O)
ÌÏà
64
3,6
10
100,0
41
11,8
20
84,3
36
19,2
30
71,2
35
26,0
40
60,3
BaCl2, % ìàñ.
Äàâëåíèå,
Òåìïåðàòóðà, Ðàñòâîðèìîñòü
C
NaCl, % ìàñ. â ñóììå (BaCl  NaCl  H O) â ñóììå (BaCl l  H O)
ÌÏà
2
2
2
2
385
41
8,8
14
15,5
37
18,9
30
14,7
* ïàðàìåòðû êðèòè÷åñêîé òî÷êè «p » (ã  æ  òâ).
ñì. ïåðåñå÷åíèå ãîðèçîíòàëüíîãî è íàêëîííîãî ó÷àñòêîâ ð — Õ êðèâîé íà ðèñ. 3). Ñ
óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû (äî 385 C) ïðè òîì æå ñîäåðæàíèè NaCl ðàñòâîðèìîñòü
BaCl2 çàìåòíî óìåíüøàåòñÿ — äî 15 % ìàñ. (cì. ðèñ. 3, 385 C, 2,5 % NaCl). Ïðè
íàáëþäåíèÿõ â êâàðöåâûõ àìïóëàõ òàêæå íå îáíàðóæåíî ðàññëàèâàíèÿ ðàñòâîðîâ
ÂàCl2 ïðè áîëüøåì ñîäåðæàíèè NaCl (2 % ìàñ.). Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ïàðàìåòðàõ,
áëèçêèõ ê íîíâàðèàíòíîé òî÷êå L (ã  æ1  æ2  òâBaCl2) äâîéíîé ñèñòåìû BaCl2 —
H2O, è íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ NaCl â ðàñòâîðàõ òðîéíîé ñèñòåìû äîëæíû ñóùåñòâîâàòü êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ ÌL (ã  æ1  æ2  òâBaCl2) â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ.
Ñîõðàíåíèå âûñîêîé ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 â òðîéíîé ñèñòåìå ïðè 380 C è
äàâëåíèè ïàðà â ïðèñóòñòâèè íåáîëüøèõ ñîäåðæàíèé NaCl ïîêàçàíî íà òðåóãîëüíèêå ñîñòàâîâ (ðèñ. 5) êîðîòêèì îòðåçêîì ñîñòàâîâ æèäêèõ ðàñòâîðîâ, íàñûùåííûõ BaCl2, êîòîðûé ïðîñëåæåí îò äâîéíîé ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O äî ñîñòàâà
(35 % ìàñ. BaCl2, 1,6 % ìàñ. NaCl) â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2) òðîéíîé ñèñòåìû
(ñì. òàáëèöó 2). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå ðàññëàèâàíèå, ðàñïðîñòðàíÿþùååñÿ èç ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O, ìîæåò ñóùåñòâîâàòü òîëüêî â íåíàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ.
Èçîòåðìà 385 C. Ïðè 385 C õàðàêòåð èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè â òðîéíîé
ñèñòåìå ñóùåñòâåííî èíîé (ðèñ. 5). Çäåñü, òàê æå êàê è â ïîäñèñòåìå BaCl2 — H2O,
ïðè èññëåäóåìîé òåìïåðàòóðå óæå îòñóòñòâóþò ÿâëåíèÿ ðàññëàèâàíèÿ æèäêîñòè
(æ1  æ2, æ1  æ2  òâ), à äîáàâëåíèå NaCl ê íàñûùåííîìó ôëþèäíîìó ðàñòâîðó
BaCl2 ïðèâîäèò ê ãåòåðîãåíèçàöèè ôëþèäà è âîçíèêíîâåíèþ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (ã  æ  òâBaCl2). Ïðè äîáàâëåíèè NaCl äî 5 % ìàñ. â (NaClH2O) ðàñòâîðèìîñòü BaCl2 ðåçêî âîçðàñòàåò (äî 30 % ìàñ.), òîãäà êàê ïîñëåäóþùåå óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ NaCl ïðàêòè÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 âïëîòü
äî íà÷àëà êðèñòàëëèçàöèè NaCl â ýâòîíè÷åñêîì ðàñòâîðå Å. Ñîñòàâ ýâòîíè÷åñêîãî ðàñòâîðà Å â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2  òâNaCl) ïðè ìèíèìàëüíîì äàâëåíèè
ïàðà ïîëó÷åí êàê ðåçóëüòàò ïåðåñå÷åíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî èçó÷åííûõ ó÷àñòêîâ
èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 è NaCl ïðè 385 C (òàáëèöà 2).
Òî÷êîé «ð» íà ðàññìàòðèâàåìîé èçîòåðìå ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 îáîçíà÷åíà êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà (ã  æ  òâBaCl2) ñ ìàêñèìàëüíûì äàâëåíèåì òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ
(ã  æ  òâBaCl2). Ýòà òî÷êà ïîêàçàíà (êàê ðåçóëüòàò èíòåðïîëÿöèè) íà êðèòè÷åñêîé
êðèâîé (ã  æ  òâBaCl2), ïðîâåäåííîé ìåæäó òî÷êàìè «ð » â äâîéíîé ñèñòåìå BaCl2 —
— H2O (ïðè 383,5 C) è â òðîéíîé ïðè 395 C, óñòàíîâëåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíî.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
103
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Ðèñ. 5. Ïðîåêöèè èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè ïðè 380, 385, 395 è 450 C íà òðåóãîëüíèê ñîñòàâîâ ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — H2O:
ñïëîøíûå ëèíèè — ñîñòàâû æèäêèõ è ãàçîâûõ ôàç â ìîíîâàðèàíòíîì ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2 )
(ñâåòëûå êðóæêè — ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ); ñâåòëûå êâàäðàòû — ñîñòàâû êðèòè÷åñêèõ ôàç â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2 ) (òî÷êè «p »); E — ñîñòàâ æèäêîé ôàçû â ýâòîíè÷åñêîì
ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2  òâ NaCl). k1, k2, k3 — êðèòè÷åñêèå òî÷êè (ã  æ) â äâîéíîé ñèñòåìå NaCl —
— H2O ïðè 385, 395, 450 C ñîîòâåòñòâåííî; äâîéíûå ëèíèè — êðèòè÷åñêèå èçîòåðìû (ã  æ)
òðîéíîé ñèñòåìû; æèðíàÿ øòðèõîâàÿ ëèíèÿ — ïîëèòåðìè÷åñêàÿ ìîíîâàðèàíòíàÿ êðèòè÷åñêàÿ
êðèâàÿ (ã  æ  òâ BaCl2 ); ÷èñëà ó êðèâûõ — òåìïåðàòóðû, C
Ó÷àñòîê èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè 385 C, íàïðàâëåííûé â ñòîðîíó áîëåå êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ (ê òî÷êå Å), óêàçûâàåò ñîñòàâû æèäêîñòè â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2). Ó÷àñòîê îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè «ð » â ñòîðîíó áîëåå ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, îòâå÷àþùèé ñîñòàâàì ðàâíîâåñíûõ ãàçîâûõ ôàç, íå èññëåäîâàí.
Èçîòåðìû 395 è 450 C. Ïðè 395 è 450 C èññëåäîâàíû ëèøü îãðàíè÷åííûå
ó÷àñòêè âåòâåé èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 (ðèñ. 5), íà êîòîðûõ âèäíû ñîñòàâû
êðèòè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ â òî÷êàõ «ð » (ã  æ  òâBaCl2) ïðè ìàêñèìàëüíîì äàâëåíèè
ïàðà. Ýòè êðèòè÷åñêèå òî÷êè «ð » ïðèíàäëåæàò åäèíîé ìîíîâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé (ã  æ  òâBaCl2) òðîéíîé ñèñòåìû, êîòîðàÿ íà÷èíàåòñÿ â îäíîèìåííîé
êîíå÷íîé êðèòè÷åñêîé òî÷êå «ð » (383,5 C) ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé ïîäñèñòåìû
BaCl2 — H2O.
Íà ìîíîâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé òî÷åê «ð » (ã  æ  òâBaCl2) òðîéíîé
ñèñòåìû çàêàí÷èâàþòñÿ êðèòè÷åñêèå èçîòåðìû (ã  æ), íà÷èíàþùèåñÿ ïðè ñîîò104
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
âåòñòâóþùèõ òåìïåðàòóðàõ íà êðèòè÷åñêîé êðèâîé (ã  æ) ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé
ïîäñèñòåìû NaCl — H2O. Íà ðèñ. 5 êðèòè÷åñêèå èçîòåðìû (ã  æ) ïðè 385, 395 è
450 C ïîêàçàíû äâîéíûìè ëèíèÿìè (pk 1—3), ñîåäèíÿþùèìè òî÷êè ñîñòàâîâ êðèòè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ íà óêàçàííûõ ïîëèòåðìè÷åñêèõ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèâûõ â
áèíàðíîé è òðîéíîé ñèñòåìàõ.
Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû âïëîòü äî 450 C âèä èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè
ñîëåé â ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — H2O ïðèíöèïèàëüíî íå ìåíÿåòñÿ, à ôëþèäíàÿ
îáëàñòü, ðàñïîëîæåííàÿ ìåæäó áèíàðíîé ïîäñèñòåìîé BaCl2 — H2O è òðåõôàçíîé
êðèâîé ðàñòâîðèìîñòè, çàìåòíî ðàñøèðÿåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû.
Èçîòåðìà 500 C. Ïðè 500 C èçîòåðìè÷åñêîå ñå÷åíèå ôàçîâîé äèàãðàììû
òðåõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû çàìåòíî ìåíÿåòñÿ (ðèñ. 6). Ýòà òåìïåðàòóðà âûøå ÒQ â
äâîéíîé ñèñòåìå 2-ãî òèïà, ïîýòîìó ïðè 500 C â ïîäñèñòåìå BaCl2 — H2O óæå
íàáëþäàåòñÿ ðàññëàèâàíèå ôëþèäà íà äâå æèäêèå ôàçû, è îáëàñòü íåñìåñèìîñòè
æèäêèõ ôàç îáÿçàíà ðàñïðîñòðàíèòüñÿ â òðîéíóþ ñèñòåìó. Ýòà îáëàñòü, îãðàíè÷åííàÿ ëèíèåé ñîñòàâîâ ñîñóùåñòâóþùèõ íàñûùåííûõ BaCl2 ðàñòâîðîâ, èçîáðàæåíà
íà ðèñ. 6 äî íåêîòîðîé ñòåïåíè ïðèáëèæåííî, òàê êàê ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå
ïî ñîñòàâó (æ2) äëÿ ýòîãî ðàâíîâåñèÿ (æ1  æ2  òâBaCl2) ïîëó÷åíû ëèøü ïðè îäíîé êîíöåíòðàöèè NaCl — 4,5 % ìàñ. NaCl â (NaCl  H2O), à ñîñòàâ â êðèòè÷åñêîé
òî÷êå Q (æ1  æ2  òâ), íàõîäÿùåéñÿ ïðè ìàêñèìàëüíîì ñîäåðæàíèè NaCl, íå èçâåñòåí è ïîêàçàí íà ðèñ. 6 óñëîâíî.
Íà îñíîâàíèè ýòèõ äàííûõ ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî îáëàñòü ñóùåñòâîâàíèÿ íåñìåøèâàþùèõñÿ ðàñòâîðîâ, ðàñïðîñòðàíÿþùàÿñÿ îò áèíàðíîé ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O
ïðè äîáàâêå NaCl, çàâåðøàåòñÿ êðèòè÷åñêèìè ÿâëåíèÿìè Q (æ1  æ2  òâBaCl2), ïîâèäèìîìó, ïðè êîíöåíòðàöèè NaCl 5 % ìàñ. â (NaCl  H2O).  ðåçóëüòàòå îáëàñòü
ãîìîãåííûõ ÑÊ ôëþèäîâ (ôë  òâ) îêàçûâàåòñÿ «îòîäâèíóòà» îò äâîéíîé ïîäñèñòåìû 2-ãî òèïà ïîëÿìè ãåòåðîãåííûõ ðàâíîâåñèé (æ1  æ2) è (æ1  æ2  òâBaCl2).
Ïðè ñîäåðæàíèè 7 % ìàñ. NaCl â (NaCl  H2O) âíîâü ïðîèñõîäèò ãåòåðîãåíèçàöèÿ ãîìîãåííîãî ÑÊ ôëþèäà, íî â ýòîé îáëàñòè ôëþèä ðàñïàäàåòñÿ íå íà äâå
æèäêîñòè, à íà æèäêîñòü è ãàç (ïàð). Òàê æå êàê è ïðè áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ,
èçîòåðìà 500 C èìååò äâå âåòâè êðèñòàëëèçàöèè, BaCl2 è NaCl (âåòâü êðèñòàëëèçàöèè NaCl íå èññëåäîâàëàñü), ïåðåñåêàþùèåñÿ â òî÷êå Å, ãäå ýâòîíè÷åñêèé ðàñòâîð
ñóùåñòâóåò â ðàâíîâåñèè ñ äâóìÿ òâåðäûìè ôàçàìè â ïðèñóòñòâèè ïàðà ïðè
äàâëåíèè, êîòîðîå ÿâëÿåòñÿ ìèíèìàëüíûì äëÿ ýòîé èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè. Êîíöåíòðàöèè ýâòîíè÷åñêèõ ðàñòâîðîâ ïðè 500 C, êàê è ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (515 è 530 C), óñòàíîâëåíû ïóòåì èíòåðïîëÿöèè ñîñòàâîâ îò ýâòîíèêè â
òðîéíîé ñèñòåìå ïðè 385 C äî ýâòåêòèêè â ñèñòåìå BaCl2 — NaCl ïðè 650 C [6].
Ìàêñèìàëüíîå äàâëåíèå ïàðà (75 ÌÏà) íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ BaCl2 ïðè
500 C èìååò ìåñòî â êðèòè÷åñêîé òî÷êå «ð » (ã  æ  òâBaCl2), ãäå çàâåðøàåòñÿ êðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà (ã  æ), íà÷èíàþùàÿñÿ â òî÷êå k4 ïîäñèñòåìû NaCl — H2O.
Òîíêèå ëèíèè âíóòðè ïîëÿ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (ã  æ  òâBaCl2) ïðè 500 C
ÿâëÿþòñÿ èçîáàðè÷åñêèìè ñå÷åíèÿìè äâóõôàçíîé îáëàñòè (ã  æ), ðàâíîâåñíûå
äàâëåíèÿ â êîòîðîé âûøå äàâëåíèé ïàðà íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ (ã  æ  òâBaCl2).
Î÷åâèäíî, ÷òî êðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà ð kNaCl (ã  æ) äîëæíà õàðàêòåðèçîâàòüñÿ
ìàêñèìàëüíûìè äàâëåíèÿìè äëÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ (ã  æ). Êàê âèäíî
èç ðèñ. 6, êóïîë ýòîé äâóõôàçíîé îáëàñòè äîñòàòî÷íî ïëîñêèé è õàðàêòåðèçóåòñÿ
îáùèì íàêëîíîì îò òî÷êè «ð » ê òî÷êå k4.
Èçîòåðìà 515 C. Ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 515 è 530 C
ôîðìà èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè â òðîéíîé ñèñòåìå ñóùåñòâåííî èçìåíÿåòñÿ
(ðèñ. 6) â ñâÿçè ñ òåì, ÷òî ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ äâà ó÷àñòêà òðåõôàçíûõ ðàâíî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
105
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Ðèñ. 6. Ïðîåêöèè èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè ïðè 500, 515 è 530 C íà òðåóãîëüíèê ñîñòàâîâ
ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — H2O:
ñïëîøíûå æèðíûå ëèíèè — ñîñòàâû æèäêèõ è ãàçîâûõ ôàç â ìîíîâàðèàíòíûõ ðàâíîâåñèÿõ
(ã  æ  òâBaCl2 ) è (æ1  æ2  òâ BaCl2 ) (ñâåòëûå êðóæêè — ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ);
Å — ñîñòàâû æèäêèõ ôàç â ýâòîíè÷åñêèõ ðàâíîâåñèÿõ (ã  æ  òâ NaCl  òâBaCl2 ), ïîëó÷åííûå èíòåðïîëÿöèåé; øòðèõîâûå ëèíèè — ñîñòàâû æèäêèõ ôàç â ìîíîâàðèàíòíûõ ðàâíîâåñèÿõ (ã  æ 
 òâ NaCl) è (ã  æ  òâBaCl2 ), ïîëó÷åííûå èíòåðïîëÿöèåé; ñâåòëûå êâàäðàòû — ñîñòàâû êðèòè÷åñêèõ
ôàç â ðàâíîâåñèÿõ (ã  æ  òâBaCl2 , òî÷êà «ð ») è (æ 1  æ2  òâBaCl2 , òî÷êà Q) ïðè 500 C (òî÷êà Q
ïîêàçàíà óñëîâíî). q — êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà (æ1  æ2) â ñèñòåìå BaCl 2 — H2O, k 4 — êðèòè÷åñêàÿ
òî÷êà (ã  æ) â äâîéíîé ñèñòåìå NaCl — H2O ïðè 500 C; äâîéíûå ëèíèè — êðèòè÷åñêèå èçîòåðìû
(ã  æ) òðîéíîé ñèñòåìû; æèðíàÿ øòðèõîâàÿ ëèíèÿ — ìîíîâàðèàíòíàÿ êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ
(ã  æ  òâBaCl2 ) òðîéíîé ñèñòåìû; ñïëîøíûå òîíêèå ëèíèè — èçîáàðè÷åñêèå ñå÷åíèÿ ðàâíîâåñèÿ (ã  æ) ïðè 500 C (÷èñëà ó êðèâûõ — äàâëåíèÿ â ÌÏà); ÷èñëà ó èçîòåðì ðàñòâîðèìîñòè —
òåìïåðàòóðû, C
âåñèé, ðàçäåëåííûõ ïðè 500 C îáëàñòüþ ãîìîãåííîãî ÑÊ ôëþèäà, îáúåäèíÿþòñÿ,
ôëþèäíûå ðàâíîâåñèÿ èñ÷åçàþò, à êðèâàÿ ñîñòàâîâ íàñûùåííûõ æèäêèõ ôàç
(æ2), ñîñóùåñòâóþùèõ ñ äðóãèìè æèäêèìè ðàñòâîðàìè (æ1), èñõîäÿùàÿ èç ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé ïîäñèñòåìû 2-ãî òèïà (BaCl2 — H2O), çàâåðøàåòñÿ â òî÷êå E.
Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ NaCl è ñîîòâåòñòâóþùåì ïàäåíèè
äàâëåíèÿ â äâóõ- è òðåõôàçíûõ ðàâíîâåñèÿõ, ïåðåõîä îò ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé
ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O ê ýâòîíè÷åñêèì ñìåñÿì äîëæåí ñîïðîâîæäàòüñÿ ïîñòåïåííûì ôàçîâûì ïåðåõîäîì (æ1  æ2  ã  æ) è (æ1  æ2  òâBaCl2  ã  æ 
 òâBaCl2).
106
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Ñâîåîáðàçíàÿ ôîðìà èçîòåðìû ðàñòâîðèìîñòè ïðè 515 C, ñ ðåçêèì ïåðåãèáîì
êðèâîé ñîñòàâîâ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ (æ2), ñâèäåòåëüñòâóåò î áëèçîñòè òåìïåðàòóðû îáúåäèíåíèÿ äâóõ òðåõôàçíûõ îáëàñòåé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû
(æ1  æ2  òâBaCl2) è (ã  æ  òâBaCl2), êîòîðûå èìåþò âûïóêëîñòè ðàçëè÷íîé íàïðàâëåííîñòè. Êàê óæå îòìå÷àëîñü âûøå è âèäíî èç ðèñ. 6, îáëàñòü ðàññëàèâàíèÿ
(æ1  æ2  òâBaCl2) ïðè 500 C çàìûêàåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ NaCl â êðèòè÷åñêîé òî÷êå Q (æ1  æ2  òâBaCl2), òîãäà êàê çàìûêàíèå ðàâíîâåñèÿ (ã  æ  òâBaCl2),
êîòîðîå ñóùåñòâóåò ïðè ìåíüøèõ äàâëåíèÿõ, ïðîèñõîäèò â êðèòè÷åñêîé òî÷êå «ð »
(ã  æ  òâBaCl2) ïðè óìåíüøåíèè ñîäåðæàíèÿ NaCl è ïðèáëèæåíèè ñîñòàâîâ ðàñòâîðîâ ê ïîäñèñòåìå BaCl2 — H2O. Òàêèì îáðàçîì, îñîáåííîñòè ãåîìåòðèè äèàãðàìì ðàñòâîðèìîñòè ïðè 500—515 C óêàçûâàþò íà íåïðåðûâíîñòü è ïëàâíîñòü
ôàçîâîãî ïåðåõîäà (æ1  æ2  òâBaCl2  ã  æ  òâBaCl2).
Èçîòåðìà 530 C. Èçîòåðìà ðàñòâîðèìîñòè â òðîéíîé ñèñòåìå ïðè 530 C, òàê
æå êàê è èçîòåðìà 515 C, íà÷èíàåòñÿ ñ ðàâíîâåñèÿ (æ1  æ2  òâBaCl2), èñõîäÿùåãî
èç ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O ïðè íàèáîëåå âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, êîòîðîå ïîñòåïåííî
ñìåíÿåòñÿ ðàâíîâåñèåì (ã  æ  òâBaCl2) ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ NaCl è óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ ê ýâòîíè÷åñêîìó ðàâíîâåñèþ (ã  æ 
òâBaCl2-òâNaCl). Êðèâàÿ ñîñòàâîâ êîíöåíòðèðîâàííûõ æèäêèõ ðàñòâîðîâ (æ2), òàê æå
êàê è ïðè 515 C, èìååò ÿâíûé (õîòÿ è çíà÷èòåëüíî ìåíåå ðåçêèé) ïåðåãèá,
êîòîðûé ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí â êà÷åñòâå ãåîìåòðè÷åñêîãî ñâèäåòåëüñòâà íàëè÷èÿ íåïðåðûâíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà (æ1  æ2  òâBaCl2  ã  æ  òâBaCl2).
Ðàññìàòðèâàÿ âñå ïîëó÷åííûå äàííûå î ñîñòàâàõ íàñûùåííûõ ðàñòâîðîâ â ñèñòåìå
BaCl2 — NaCl — H2O, ìîæíî îòìåòèòü ïåðå÷èñëåííûå íèæå îñîáåííîñòè èçìåíåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ NaCl è òåìïåðàòóðû.
1. Ïðè âñåõ òåìïåðàòóðàõ, îò 385 äî 500 C, ðàñòâîðèìîñòü BaCl2 â æèäêèõ ðàñòâîðàõ òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (ã  æ  òâ) ñíà÷àëà ðåçêî âîçðàñòàåò ïðè äîáàâëåíèè NaCl, íî çàòåì ñëàáî ìåíÿåòñÿ ïðè ñîäåðæàíèÿõ NaCl âûøå 10 — 15 % ìàñ. â
ñóììå (NaCl  H2O).
2. Ïðè 515 è 530 C äîáàâëåíèå NaCl, íàîáîðîò, óìåíüøàåò ðàñòâîðèìîñòü BaCl2
â êîíöåíòðèðîâàííîì ðàñòâîðå (æ2), êîãäà èìååò ìåñòî ðàâíîâåñèå (æ1  æ2  òâ).
Ïðè êîíöåíòðàöèÿõ NaCl âûøå 15 % ìàñ. ðàñòâîðèìîñòü BaCl2 ïðàêòè÷åñêè íå
ìåíÿåòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ NaCl (òàê æå êàê è ïðè 385—500 C), ÷òî
ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê äîïîëíèòåëüíîå ñâèäåòåëüñòâî íåïðåðûâíîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà (æ1  æ2  òâ  ã  æ  òâ), ïðîèñõîäÿùåãî â èçîòåðìè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
ïðè ïîíèæåíèè äàâëåíèÿ è ïðèáëèæåíèè ñèñòåìû ê ýâòîíè÷åñêîìó ðàâíîâåñèþ
(ã  æ  òâBaCl2  òâNaCl).
3. Íà ðèñ. 7 ïîêàçàíà òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 â ðàñòâîðàõ ñ ïîñòîÿííûìè ñîäåðæàíèÿìè NaCl â (NaCl  H2O) («èçîêîíöåíòðàòíûå» ñå÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè ðàñòâîðèìîñòè BaCl2). Êàê ìîæíî âèäåòü, òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèìîñòè (ÒÊÐ) BaCl2 îñòàåòñÿ îòðèöàòåëüíûì âïëîòü äî íåîáû÷íî
âûñîêèõ òåìïåðàòóð è êîíöåíòðàöèé ïîääåðæèâàþùåãî ýëåêòðîëèòà (ñîëè 1-ãî
òèïà), êîòîðûå äîñòèãàþò 25 — 30 % ìàñ. NaCl â ñóììå (NaCl  H2O). Ïåðåãèá íà
«èçîêîíöåíòðàòàõ» NaCl, ñîîòâåòñòâóþùèé èçìåíåíèþ çíàêà ÒÊÐ ñ îòðèöàòåëüíîãî
íà ïîëîæèòåëüíûé, íàáëþäàåòñÿ ïðè 450—500 C, òîãäà êàê â áîëüøèíñòâå èçó÷åííûõ ñèñòåì [3— 5, 7, 8] ñìåíà çíàêà ÒÊÐ ñîëåé 2-ãî òèïà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ õîðîøî
ðàñòâîðèìûõ ýëåêòðîëèòîâ îáíàðóæèâàåòñÿ ïðè äîêðèòè÷åñêèõ òåìïåðàòóðàõ (374 C).
4. Ïåðåñå÷åíèå «èçîêîíöåíòðàò» ïðè 515 C ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äîïîëíèòåëüíîå ñâèäåòåëüñòâî îáúåäèíåíèÿ âáëèçè ýòîé òåìïåðàòóðû äâóõ òðåõôàçíûõ
îáëàñòåé ðàçíîé ïðèðîäû (ã  æ  òâBaCl2 ) è (æ1  æ2  òâBaCl2 ).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
107
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
Ðèñ. 7. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 â «èçîêîíöåíòðàòíûõ» ðàñòâîðàõ
NaCl (ñïëîøíûå ëèíèè) è ìîíîâàðèàíòíàÿ êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ (ã  æ  òâBaCl2 ) (øòðèõîâàÿ ëèíèÿ) â òðîéíîé ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — H2O:
êðóæêè — ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî ðàñòâîðèìîñòè BaCl2 â âîäå (òåìíûå êðóæêè) è â
ðàñòâîðàõ NaCl (ñâåòëûå êðóæêè) â òðåõôàçíûõ ðàâíîâåñèÿõ (ã  æ  òâBaCl2 ) è (æ1  æ2  òâBaCl2 );
êâàäðàòû — ñîñòàâû êðèòè÷åñêèõ ôàç â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ: ñâåòëûå êâàäðàòû — â ðàâíîâåñèè
(ã  æ  òâBaCl2 ) (òî÷êè «p ») â òðîéíîé ñèñòåìå, òåìíûå êâàäðàòû — â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâBaCl2 )
(òî÷êà «p ») è (æ1  æ2  òâBaCl2 ) (òî÷êà Q) â äâîéíîé ñèñòåìå; ÷èñëà ó êðèâûõ — % ìàñ. NaCl â
(NaCl  H2O)
5. Êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ (ã  æ  òâ), ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 7, ïîêàçûâàåò, ÷òî
ñîäåðæàíèå BaCl2 â êðèòè÷åñêîì ðàñòâîðå òðîéíîé ñèñòåìû ïðè 500 C áëèçêî ê
ñîäåðæàíèþ åãî â êðèòè÷åñêîì ðàñòâîðå äâîéíîé ñèñòåìû BaCl2 — H2O èíîãî
òèïà (æ1  æ2  òâ) â òî÷êå Q.
Ñðàâíèâàÿ èçó÷åííóþ òðîéíóþ ñèñòåìó ñ ñèñòåìàìè K2SO4 — KCl — H2O [9],
Na2CO3 — NaCl — H2O [13], Na2CO3 — K2CO3 — H2O [10], K2SO4 — K2HPO4 — H2O
[11], K2SO4 — K2CO3 — H2O [12], Na2CO3 — Na2WO4 — H2O [13], ãäå òàêæå èññëåäîâàëàñü ðàñòâîðèìîñòü ñîëåé 2-ãî òèïà (K2SO4 è Na2CO3) â ðàñòâîðàõ ñîëåé 1-ãî
òèïà (NaCl, KCl, K2CO3, K2HPO4 è Na2WO4), ìîæíî çàìåòèòü, ÷òî ãåòåðîãåíèçàöèÿ
íàñûùåííîãî ôëþèäíîãî ðàñòâîðà BaCl2 íà÷èíàåòñÿ ïðè íàèáîëåå íèçêîì ñîäåðæàíèè ñîëè 1-ãî òèïà ñðàâíèòåëüíî ñ äðóãèìè òðîéíûìè ñèñòåìàìè. Äðóãîé
îñîáåííîñòüþ ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — H2O ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû êîíöåíòðàöèÿ ñîëè 1-ãî òèïà (NaCl), íåîáõîäèìàÿ äëÿ ãåòåðîãåíèçàöèè
ÑÊ ôëþèäà, óâåëè÷èâàåòñÿ (ïî êðàéíåé ìåðå, äî 500 C), òîãäà êàê âî âñåõ äðóãèõ
ñèñòåìàõ ãåòåðîãåíèçàöèÿ ôëþèäà ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ïðîèñõîäèò âî âñå áîëåå
ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ñîëåé 1-ãî òèïà.
108
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
Êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ â ðàñòâîðàõ òðîéíîé ñèñòåìû
Âûøå óæå îòìå÷àëîñü, ÷òî êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ ìåæäó æèäêîñòüþ è ãàçîì
(ã  æ) ïðèñóòñòâóþò â îáåèõ âîäíî-ñîëåâûõ ïîäñèñòåìàõ íà÷èíàÿ ñ êðèòè÷åñêîé
òåìïåðàòóðû âîäû (ÊÍ2Î). Åñëè â áèíàðíûõ ñìåñÿõ NaCl —H2O ñóùåñòâóþò òîëüêî êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ (ã  æ), òî â âîäíûõ ðàñòâîðàõ BaCl2 óñòàíîâëåíû êðèòè÷åñêèå ðàâíîâåñèÿ êàê ìåæäó ãàçîì è æèäêîñòüþ (ã  æ), òàê è ìåæäó äâóìÿ
æèäêèìè ôàçàìè (æ1  æ2). Ïî õîäó èçëîæåíèÿ áûëî îáðàùåíî âíèìàíèå íà ñóùåñòâîâàíèå â òðîéíûõ ðàñòâîðàõ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé (ã  æ  òâBaCl2),
êîòîðûå íà÷èíàþòñÿ êàê èíâàðèàíòíîå ðàâíîâåñèå (òî÷êà «ð» â áèíàðíîé ïîäñèñòåìå BaCl2 — H2O) è ïðîäîëæàþòñÿ ïðè äîáàâëåíèè NaCl ïî êðàéíåé ìåðå äî
500 C. Î÷åâèäíî, ÷òî ìåæäó êðèòè÷åñêîé êðèâîé (ã  æ) â ïîãðàíè÷íîé ñèñòåìå
NaCl — H2O è ìîíîâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé (ã  æ  òâBaCl2) òðîéíîé ñèñòåìû ñóùåñòâóåò äèâàðèàíòíàÿ êðèòè÷åñêàÿ ïîâåðõíîñòü (ã  æ), èçîòåðìè÷åñêèìè ñå÷åíèÿìè êîòîðîé ÿâëÿþòñÿ êðèòè÷åñêèå êðèâûå ðk1 — 4 (ã  æ) (ðèñ. 5, 6).
Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì, ìîíîâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå êðèâûå (æ1  æ2) ïîãðàíè÷íîé
áèíàðíîé ïîäñèñòåìû BaCl2 — H2O ïðè äîáàâëåíèè NaCl ïðåâðàòÿòñÿ â îäíîèìåííûå äèâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå ïîâåðõíîñòè òðîéíîé ñèñòåìû. Íà ðèñ. 8 ïîêàçàíà
ð —Ò ïðîåêöèÿ ó÷àñòêà ôàçîâîé äèàãðàììû òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — Í2Î
è ïîãðàíè÷íûõ äâîéíûõ ñèñòåì BaCl2 — H2O è NaCl — H2O. Äëÿ ïîäñèñòåìû
BaCl2 — H2O òîíêèìè ëèíèÿìè ïîêàçàíû ìîíîâàðèàíòíûå êðèâûå ðÊÍ2Î (ã  æ),
NM (æ1  æ2), NL (æ1  æ2  ã), LM (æ1  æ2  òâ), L p (ã  æ  òâ) â îêðåñòíîñòè êîíå÷íîé êðèòè÷åñêîé òî÷êè «ð » è ó÷àñòêè ìîíîâàðèàíòíûõ êðèâûõ (æ1  æ2) è
(æ1  æ2  òâ), èñõîäÿùèå èç âòîðîé êðèòè÷åñêîé òî÷êè Q. Òîíêîé øòðèõ-ïóíêòèðíîé ëèíèåé ïîêàçàíà êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ (ã  æ) â ïîäñèñòåìå NaCl — H2O.
Æèðíûìè ëèíèÿìè îáîçíà÷åíû ìîíîâàðèàíòíûå êðèâûå òðîéíîé ñèñòåìû.
Âèçóàëüíûå íàáëþäåíèÿ â òîëñòîñòåííûõ êâàðöåâûõ àìïóëàõ è ðåçóëüòàòû
ýêñïåðèìåíòîâ â àâòîêëàâå ìåòîäàìè êðèâûõ ð —V è ð —Õ ïîêàçûâàþò, ÷òî îáëàñòü ðàññëàèâàíèÿ NLM, ñóùåñòâóþùàÿ â äâîéíîé ïîäñèñòåìå BaCl2 — Í2Î â
îêðåñòíîñòè ïåðâîé êîíå÷íîé êðèòè÷åñêîé òî÷êè «ð » (ã  æ  òâ), â òðîéíîé ñèñòåìå îòñóòñòâóåò óæå ïðè ñîäåðæàíèÿõ NaCl  2 % ìàñ. â (NaCl  H2O). Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè êîíöåíòðàöèè 2 % ìàñ. NaCl è ð —Ò ïàðàìåòðàõ âáëèçè òî÷êè L íà
ôàçîâîé äèàãðàììå òðîéíîé ñèñòåìû äîëæíî âîçíèêíóòü íîíâàðèàíòíîå êðèòè÷åñêîå ðàâíîâåñèå ÌL (æ1  æ2  ã  òâ), ãäå çàâåðøàòñÿ âñå ìîíîâàðèàíòíûå ðàâíîâåñèÿ,
ðàñïðîñòðàíÿþùèåñÿ èç îáëàñòè ðàññëàèâàíèÿ NLM ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé ñèñòåìû.
Áîëåå ñëîæíûå ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ ïðîèñõîäÿò â îêðåñòíîñòè âòîðîé êðèòè÷åñêîé òî÷êè Q (æ1  æ2  òâ) â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ òðåõôàçíûõ
ðàâíîâåñèé ðàçíîé ïðèðîäû (æ1  æ2  òâ) è (ã  æ  òâ). Êàê áûëî ïîêàçàíî ðàíåå
[9], îñîáåííîñòè îáúåäèíåíèÿ äâóõ òðåõôàçíûõ îáëàñòåé, îäíà èç êîòîðûõ çàìûêàåòñÿ êðèòè÷åñêèì ÿâëåíèåì (æ1  æ2  òâ), à äðóãàÿ — (ã  æ  òâ), çàâèñÿò îò òîãî,
êàêèì îáðàçîì ïðîèñõîäèò ñîïðèêîñíîâåíèå êðèòè÷åñêîé òî÷êè îäíîé òðåõôàçíîé îáëàñòè ñ ãðàíèöàìè äðóãîãî òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ.
Åñëè êàñàíèå äâóõ òðåõôàçíûõ îáëàñòåé ïðîèñõîäèò òàê, ÷òî ñîïðèêàñàþòñÿ
äâå êðèòè÷åñêèå òî÷êè ðàçíîé ïðèðîäû, òî èìååò ìåñòî íåïðåðûâíûé è ïëàâíûé
ïåðåõîä ìåæäó êðèòè÷åñêèìè ðàâíîâåñèÿìè (ã  æ  òâ) è (æ1  æ2  òâ), à òàêæå
íåêðèòè÷åñêèìè ðàâíîâåñèÿìè (ã  æ  òâ) è (æ1  æ2 òâ). Ñîîòâåòñòâåííî, ôàçîâàÿ äèàãðàììà òàêîé òðîéíîé ñèñòåìû áóäåò õàðàêòåðèçîâàòüñÿ îäíîé ìîíîâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé, ñîåäèíÿþùåé íîíâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå òî÷êè «ð » (ã  æ  òâ) è Q (æ1  æ2  òâ) ïîãðàíè÷íîé äâîéíîé ñèñòåìû 2-ãî òèïà (ñ
ðàññëàèâàíèåì). Îñîáåííîñòüþ ýòîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé ÿâëÿåòñÿ íåïðåðûâíîå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
109
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
è ïëàâíîå ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå (ã  æ  òâ)  (æ1  æ2  òâ), êîòîðîå õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðíûì ìàêñèìóìîì íà åäèíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé è ìîæåò
áûòü íàçâàíî «äâîéíîé ãîìîãåííîé êðèòè÷åñêîé òî÷êîé» (pQ ) ïî àíàëîãèè ñ
òåðìèíîëîãèåé Êðè÷åâñêîãî [14] è Öèêëèñà [15], êîòîðûå, âñëåä çà Âàí-äåðÂààëüñîì [16], èñïîëüçîâàëè ýòîò òåðìèí äëÿ îáîçíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðíîãî ìèíèìóìà íà ìîíîâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé êðèâîé äâîéíîé ñèñòåìû, ãäå ïðîèñõîäèò
íåïðåðûâíîå ôàçîâîå ïðåâðàùåíèå (ã  æ)  (ã1  ã2). Ýòîò âàðèàíò êðèòè÷åñêèõ ðàâíîâåñèé â ñèñòåìå BaCl2 — NaCl — Í 2Î ïîêàçàí øòðèõîâîé ëèíèåé íà
ðèñ. 8.
Åñëè êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà îäíîãî òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ êàñàåòñÿ êðèâîé ñîñòàâà
íåêðèòè÷åñêîãî ðàñòâîðà â äðóãîì òðåõôàçíîì ðàâíîâåñèè, òî âîçíèêàåò íîâîå
èíâàðèàíòíîå ðàâíîâåñèå. Òàê, êîãäà êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà «ð » (ã  æ  òâ) òðîéíîé
ñèñòåìû êàñàåòñÿ êðèâîé ñîñòàâîâ îäíîé èç æèäêèõ ôàç â ðàâíîâåñèè (æ1  æ2  òâ),
âîçíèêàåò íîíâàðèàíòíîå êðèòè÷åñêîå ðàâíîâåñèå pR (ã  æ1  æ2  òâ). Åñëè êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà Q (æ1  æ2  òâ) òðåõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ (æ1  æ2  òâ) êàñàåòñÿ
êðèâîé ñîñòàâîâ æèäêèõ ôàç â ðàâíîâåñèè (ã  æ  òâ), òî â òðîéíîé ñèñòåìå âîç-
110
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
íèêàåò äðóãîå èíâàðèàíòíîå êðèòè÷åñêîå ðàâíîâåñèå QN (æ1  æ2  ã  òâ). Ôàçîâàÿ äèàãðàììà òàêîé òðîéíîé ñèñòåìû áóäåò îòëè÷àòüñÿ íàëè÷èåì äâóõ òðîéíûõ
ìîíîâàðèàíòíûõ êðèâûõ (ã  æ  òâ) è (æ1  æ2  òâ), êîòîðûå íà÷èíàþòñÿ â îäíîèìåííûõ áèíàðíûõ íîíâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ òî÷êàõ «ð » è Q, íî íå îáúåäèíÿþòñÿ, êàê â ïðåäûäóùåì ñëó÷àå, à çàâåðøàþòñÿ â òðîéíûõ êðèòè÷åñêèõ òî÷êàõ pR
(ã  æ1  æ2  òâ) è QN (æ1  æ2  ã  òâ) ñîîòâåòñòâåííî, êîòîðûå èçîáðàæåíû íà
ðèñ. 8 óñëîâíî, òàê êàê èõ ïàðàìåòðû íå óñòàíîâëåíû. Ýòè òðîéíûå êðèòè÷åñêèå
òî÷êè ñîåäèíÿþòñÿ ìîíîâàðèàíòíîé êðèâîé pR— QN (ã  æ1  æ2  òâ), à èñõîäÿùèå
èç íèõ ìîíîâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå êðèâûå pR (ã  æ1  æ2) è QN (æ1  æ2  ã)
çàâåðøàþòñÿ â íîíâàðèàíòíîé òðèêðèòè÷åñêîé òî÷êå RN (ã  æ1 æ2). Ïîñëåäíèé âàðèàíò ôàçîâîé äèàãðàììû òðîéíîé ñèñòåìû ïîêàçàí íà ðèñ. 8 êðèâûìè ñ êîðîòêèìè
øòðèõàìè.
Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, ê ñîæàëåíèþ, íå ïîçâîëÿþò îäíîçíà÷íî îòíåñòè ôàçîâóþ äèàãðàììó èçó÷àåìîé ñèñòåìû ê îäíîìó èç ðàññìîòðåííûõ âûøå âàðèàíòîâ. Ïðè èññëåäîâàíèè ñ èñïîëüçîâàíèåì îïèñàííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ òðîéíîé ñèñòåìû â îáëàñòè ñîñòàâîâ, ãäå âîçìîæíî ïåðåñå÷åíèå
ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ (ã  æ  òâBaCl2) è (æ1  æ2  òâBaCl2), îêàçàëîñü,
÷òî êðèâûå p —V â ýòîé îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ îáíàðóæèâàþò
ñòîëü ìàëîå èçìåíåíèå íàêëîíà ïðè ãåòåðîãåíèçàöèè ÑÊ ôëþèäà, ÷òî íàäåæíî
ôèêñèðîâàòü ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ íå óäàåòñÿ. Ïîýòîìó íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì îïðåäåëèòü, îñóùåñòâëÿåòñÿ ëè íåïðåðûâíûé ïåðåõîä îäíîé êðèòè÷åñêîé
êðèâîé â äðóãóþ èëè êàæäàÿ ìîíîâàðèàíòíàÿ êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ çàêàí÷èâàåòñÿ
â íîíâàðèàíòíîé êðèòè÷åñêîé òî÷êå è âîçíèêàåò íîâîå ÷åòûðåõôàçíîå ðàññëàèâàíèå (ã  æ1  æ2  òâBaCl2).
 òî æå âðåìÿ î÷åâèäíî, ÷òî çàâåðøåíèå ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ
(ã  æ  òâBaCl2) è (æ1  æ2  òâBaCl2) òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 — NaCl — H2O ïðîèñõî-
Ðèñ. 8. Ó÷àñòîê p —T ïðîåêöèè ôàçîâîé äèàãðàììû òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 —NaCl— H2O,
äåìîíñòðèðóþùèé èñ÷åçíîâåíèå â òî÷êå ML (ã  æ1  æ2  òâBaCl2 ) (ñì. âðåçêó «à») íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ðàññëàèâàíèÿ (èñõîäÿùåãî èç îáëàñòè NLM ) è äâà âîçìîæíûõ âàðèàíòà
(1é âàðèàíò — øòðèõîâûå ëèíèè; 2-é âàðèàíò — êðèâûå ñ êîðîòêèìè øòðèõàìè)
çàâåðøåíèÿ òðîéíûõ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèâûõ (ã  æ  òâBaCl2 ) è (æ1  æ2  òâBaCl2 ) â îêðåñòíîñòè âòîðîé êðèòè÷åñêîé òî÷êè Q (æ1  æ2  òâBaCl2 ):
òîíêèå ñïëîøíûå ëèíèè — ìîíîâàðèàíòíûå êðèâûå äâîéíîé ïîäñèñòåìû BaCl2 — H 2O; òîíêàÿ
øòðèõ-ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ — êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ (ã  æ) äâîéíîé ïîäñèñòåìû NaCl — H2O; K Í2Î —
êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà âîäû; òåìíûå êðóæêè — èíâàðèàíòíûå òî÷êè â äâîéíîé ïîäñèñòåìå BaCl2 —H2O
ñ ðàâíîâåñèÿìè (ã  æ  òâBaCl2 ) («ð»), (ã  æ1  æ2) (N ), (ã  æ1  æ2  òâ BaCl2 ) (L) è (æ1  æ2  òâBaCl2 )
(Q (M )), ñîåäèíåííûå ìîíîâàðèàíòíûìè êðèâûìè (òîíêèå ñïëîøíûå ëèíèè); æèðíûå ñïëîøíûå ëèíèè — èññëåäîâàííûå ó÷àñòêè ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ (ã  æ  òâBaCl2 ) è
(æ1  æ2  òâ BaCl2 ) â òðîéíîé ñèñòåìå; æèðíûå øòðèõ-ïóíêòèðíûå ëèíèè (íàíåñåíû óñëîâíî) —
ìîíîâàðèàíòíûå êðèâûå N —ML (ã  æ1  æ2), L — ML (ã  æ1 æ2  òâ BaCl2 ) è M —LM (æ1  æ2  òâBaCl2 )
òðîéíîé ñèñòåìû, îãðàíè÷èâàþùèå íèçêîòåìïåðàòóðíóþ îáëàñòü ðàññëàèâàíèÿ; æèðíûå øòðèõîâûå ëèíèè (íàíåñåíû óñëîâíî) — 1-é âàðèàíò çàâåðøåíèÿ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ (ã  æ  òâBaCl2 ) è (æ 1  æ2  òâBaCl2 ) ïóòåì èõ îáúåäèíåíèÿ ïðè ìàêñèìàëüíîé òåìïåðàòóðå
êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â äâîéíîé ãîìîãåííîé êðèòè÷åñêîé òî÷êå pQ (çâåçäà); ëèíèè ñ êîðîòêèìè øòðèõàìè (íàíåñåíû óñëîâíî) — 2-é âàðèàíò çàâåðøåíèÿ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèòè÷åñêèõ
êðèâûõ (ã  æ  òâ BaCl2 ) è (æ 1  æ2  òâBaCl2 ) â ðåçóëüòàòå âîçíèêíîâåíèÿ íîíâàðèàíòíûõ ðàâíîâåñèé (ñâåòëûå êðóæêè) pR (ã  æ1 æ2  òâBaCl2 ), QN (ã  æ1  æ2  òâ BaCl2 ), RN (ã  æ1  æ2) è ñîåäèíÿþùèõ èõ ìîíîâàðèàíòíûõ êðèâûõ pR — QN (ã  æ1  æ2  òâBaCl2 ), pR —RN (ã  æ1  æ2  òâBaCl2 ), QN — RN
(ã  æ1  æ2  òâ BaCl2 ); ñâåòëûå êâàäðàòû — ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåííûå ïàðàìåòðû êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé (ã  æ  òâBaCl2 )
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
111
Ì. À. Óðóñîâà, Ñ. Â. Ìàêàåâ, Å.Â. Ìàëååâà, Í.Ñ. Èâàíîâà, Â. Ì. Âàëÿøêî
äèò ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå ÒQ (485 C) è äàæå 500 C, íî íèæå 515 C, ãäå ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåí íåïðåðûâíûé è ïëàâíûé ïåðåõîä îò ãàçîâî-æèäêèõ ðàâíîâåñèé â ïðèñóòñòâèè BaCl2 ê ÿâëåíèÿì ðàññëàèâàíèÿ æèäêèõ ôàç, íàñûùåííûõ
BaCl2, ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà òðåõêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé. Òàê êàê êðèòè÷åñêèå
ìîíîâàðèàíòíûå êðèâûå òðîéíîé ñèñòåìû çàâåðøàþòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå
TQ áèíàðíîé ïîäñèñòåìû BaCl2 — Í2Î, òî îáëàñòü ãîìîãåííûõ ÑÊ ôëþèäîâ â
òðîéíîé ñèñòåìå ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ äî áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð (510 C), ÷åì â
ïîãðàíè÷íîé áèíàðíîé ïîäñèñòåìå 2-ãî òèïà (485 C). Îòñóòñòâèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ñâèäåòåëüñòâ î íàëè÷èè êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â íàñûùåííûõ ðàñòâîðàõ
(ã  æ  òâBaCl2) èëè (æ1  æ2  òâBaCl2) ïðè 515 C ïîçâîëÿåò óòâåðæäàòü, ÷òî íîíâàðèàíòíûå êðèòè÷åñêèå ðàâíîâåñèÿ pQ, pR, QN, à ñëåäîâàòåëüíî, è ìîíîâàðèàíòíîå
ðàâíîâåñèå pR — QN (ã  æ1  æ2  òâBaCl2) ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ ëèøü â èíòåðâàëå
òåìïåðàòóð 500  515 C.
Ñòîëü æå î÷åâèäíî, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ 515—530 C è âûøå â òðåõêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðàõ îñóùåñòâëÿåòñÿ íåïðåðûâíûé ïåðåõîä ìåæäó íå òîëüêî òðåõôàçíûìè
ðàâíîâåñèÿìè (æ1  æ2  òâBaCl2  ã  æ  òâBaCl2), íî è äâóõôàçíûìè (ã  æ  æ1 
 æ2), à òàêæå, ïî-âèäèìîìó, è ìåæäó êðèòè÷åñêèìè ÿâëåíèÿìè (ã  æ  æ1  æ2).
Çàâåðøàÿ ðàññìîòðåíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ òðîéíîé ñèñòåìû BaCl2 —NaCl—H2O,
íåîáõîäèìî çàìåòèòü, ÷òî, íåñìîòðÿ íà ðÿä ÷àñòíûõ îñîáåííîñòåé, äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ ýòîé òðîéíîé ñèñòåìû îêàçûâàåòñÿ âåñüìà ïîõîæåé íà ôàçîâóþ äèàãðàììó ñèñòåìû K2SO4 —KCl—H2O, èññëåäîâàííóþ ðàíåå [9]. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî
çàêëþ÷èòü, ÷òî òðîéíûå ñèñòåìû ñ îäíèì ëåòó÷èì êîìïîíåíòîì, îáðàçîâàííûå
äâîéíûìè ïîäñèñòåìàìè 2-ãî òèïà ñ ðàññëàèâàíèåì è 1-ãî òèïà áåç ðàññëàèâàíèÿ,
îáëàäàþò îäíîòèïíûìè ôàçîâûìè äèàãðàììàìè, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàñïðîñòðàíåíèåì ÑÊ ôëþèäíûõ ðàâíîâåñèé â îáëàñòü òåìïåðàòóð áîëåå âûñîêèõ,
÷åì â ïîãðàíè÷íûõ äâîéíûõ ïîäñèñòåìàõ 2-ãî òèïà (TQ), à òàêæå íåïðåðûâíûì
îáúåäèíåíèåì ãåòåðîãåííûõ ðàñòâîðîâ ðàçíîé ïðèðîäû ïðè T TQ è ïëàâíûì
ïåðåõîäîì ãàçîâî-æèäêèõ ñìåñåé â ðàâíîâåñèÿ ðàññëàèâàíèÿ.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ãðàíòà ÐÔÔÈ ¹ 09-03-00239
è ãðàíòà Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ ¹ 7Ï2.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Valyashko V.M. Pure and Appl. Chem. 2002. Vol. 74. P.1871.
2. Âàëÿøêî Â.Ì., Óðóñîâà Ì.À., Êðàâ÷óê Ê.Ã. Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1983. Ò. 272. Ñ. 390.
3. Ðàâè÷ Ì.È. Âîäíî-ñîëåâûå ñèñòåìû ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ. Ì.:
Íàóêà, 1974. 150 ñ.
4. Âàëÿøêî Â.Ì. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ è ñâîéñòâà ãèäðîòåðìàëüíûõ ñèñòåì. Ì.: Íàóêà,
1990. 270 ñ.
5. Valyashko V.M. in «Hydrothermal Properties of Materials». Ch. I / Ed. by V.M. Valyashko.
Wiley, UK, 2008. P. 1.
6. Âîñêðåñåíñêàÿ Í.Ê. è äð. Ñïðàâî÷íèê ïî ïëàâêîñòè ñîëåâûõ ñèñòåì. Ò. 1. Ì.—Ë.: Èçä-âî
ÀÍ ÑÑÑÐ, 1961. Ñ. 121.
7. Schroeder W.C., Gabriel A., Partrige E.P. J. Amer. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. P. 1539.
8. Àòàåâ Õ. è äð. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 1994. Ò. 39. Ñ. 523.
9. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì., Ãðèãîðüåâ È.Ì. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 2007. Ò. 52. Ñ. 456.
10. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 2005. Ò. 50. Ñ. 1873.
11. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 2008. Ò. 53. Ñ. 660.
12. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 2009. Ò. 54. Ñ. 818.
13. Óðóñîâà Ì.À., Âàëÿøêî Â.Ì. Æ. íåîðãàí. õèìèè. 2011. Ò. 56. Ñ. 471.
112
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011
Èññëåäîâàíèå ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû BaCl2—NaCl—H2O
ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 530  C è äàâëåíèÿõ äî 150 ÌÏà
14. Êðè÷åâñêèé È.Ð. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ðàñòâîðàõ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ. Ì.—Ë.: Ãîñõèìèçäàò, 1957. 167 ñ.
15. Öèêëèñ Ä.Ñ. Ðàññëîåíèå ãàçîâûõ ñìåñåé. Ì.: Õèìèÿ, 1969. 160 ñ.
16. Âàí-äåð-Âààëüñ È.Ä., Êîíñòàìì Ô. Êóðñ òåðìîñòàòèêè. ×. 2. Ì.: ÎÍÒÈ, 1936. 440 ñ.
INVESTIGATION OF PHASE DIAGRAM OF BaCl2 — NaCl — H2O SYSTEM
AT TEMPERATURES UP TO 530 C AND PRESSURES UP
TO 150 MPA
M. A. Urusova, S. V. Makaev, E. V. Maleeva, H. S. Ivanova,
V. M. Valyashko
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, Moscow, Russia
Experimental studies of high temperature phase equilibria in the system BaCl2 — NaCl —
— H2O determine the conditions when the homogeneous supercritical (SC) fluid,
spreading from the binary subsystem BaCl2 — H2O of type 2, transforms into the
heterogeneous equilibria. These data also show that liquid-gas equilibria in ternary mixture
can be continuously transformed into the immiscibility equilibria in the SC conditions.
The comparison of the obtained experimental results with available data for the system
K2SO4 — KCl — H2O suggests that ternary systems with one volatile component formed
by binary subsystems of type 2 with immiscibility and of type 1 without immiscibility
have phase diagrams of the same type.
K e y w o r d s: sub- and supercritical water-salt equilibria, critical phenomena,
heterogenization of homogeneous SC fluids, hydrothermal salt solubility, ternary phase
diagrams.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 2. 2011