эндо- и экзопроизводные фуллеренов как

ЭНДО- И ЭКЗОПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ КАК
АНТИОКСИДАНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Полункин Е.В.*, Каменева Т.М., Трошин П.А.(1), Любовская Р.Н.(1), Жила Р.С.
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Харьковское шоссе, 50,
Киев, 02160, Украина,
(1)
Институт проблем химической физики РАН, просп. Акад. Семенова, 1, Черноголовка
Московской обл., 142432, Россия
*Факс: 583-06-15, E-mail: polunkin@i.ua
образуются
и
принимают
участие
в
элементарных стадиях два типа свободных
радикалов:
алкильные
R•:
C6H5C•HOH,
•
(O)P[N(CH3)2]2N(CH3)C H2;
C6H5CН(ОО•)OH,
пероксильные
ROO•:
•
(O)P[N(CH3)2]2N(CH3)C(OO )H2.
Введение
В настоящее время механизмы реакций в
химии фуллеренов изучены недостаточно.
Радикальный характер многих процессов либо
просто постулируют, либо предполагают на
основании
косвенных
данных
(влияния
природы
растворителя
или
мотива
присоединения аддендов).
Молекулы нанокластеров фуллеренов в
химических превращениях выступают как
электронно-дефицитные
суперполиолефины.
Поэтому
они
способны
игибировать
радикально-цепное окисление органических
соединений благодаря участию в реакциях с
носителями цепей окисления.
Ar
(CxHyNz)5
Galn
(V)
(VI)
Таблица 1. Константы скорости обрыва цепей
окисления бензилового спирта фуллеренами
(50 °С).
Ингибитор
kROO•,
kR•,
л/(моль·с)
л/(моль·с)
I
2,84 · 102
1 · 107
2
IV
3,82 · 10
2,14 · 107
3
V
5,32 · 10
6,7 · 107
Стирол
19,8 · 102
Бензохинон103 – 104
1,4
1
3
HO
(IV)
Результаты и обсуждение
Нами показано, что фуллерены С60 (I),
Sc@C82 (II) и трет-С4Н9С60Н (III) способны
2
CmHnON
H
(III)
(II)
(I)
ингибировать радикально-цепное окисление
товарных нефтепродуктов при 120–180°С.
Среди
них:
минеральные
(И-12А)
и
синтетические масла на основе алкилбензолов
(МАС-35), автомобильные бензины (АИ-76,
АИ-92,
АИ-95),
дизельное
топливо,
биодизельное топливо на основе рапсового
масла, пластичные масла с дисперсионной
средой на основе синтетического масла МАС-35.
Полученные
экспериментальные
данные
защищены патентом [1].
Проведено
исследование
механизма
ингибирующего действия фуллеренов (I, IV-VI)
на примере радикально-цепного окисления
бензилового спирта (табл.1) и гексаметилфосфорамида.
Инициатором
свободных
радикалов
выступал
2,2'-азо-бисизобутиронитрил. Фуллерены тормозят авто– и
инициируемое
окисление
органических
субстратов при парциальных давлениях
кислорода Рo2 = 0,21-1,0 атм. В этих процессах
Анализ
литературных
данных,
исследования кинетических закономерностей,
состава промежуточных и конечных продуктов
окисления
индивидуальных
органических
соединений
(стирол,
алкилбензолы,
гексаметилфосфорамид),
ингибированное
фуллереном С60, впервые позволило обосновать
механизм обрыва цепей окисления. Показано,
что фуллерен С60 стехиометрически обрывает
цепи окисления одновременно с алкильными
(R•) и пероксильними (ROO•) радикалами[2-4]:
X
X
X.
X3X.
X
X
.
(I) X
X
X
где Х• = R•, ROO•.
508
X
В зависимости от природы радикалов Х•,
стехиометрический коэффициент ингибирования (f), который показывает сколько
свободных радикалов взаимодействует с
молекулой фуллерена и продуктами его
превращения, прежде чем процесс окисления
достигнет
неингибированного
состояния,
изменяется от 2 (бензиловый спирт) до 5
(гексаметилфосфорамид) (50 °С).
Фуллерены (І-ІІІ) тормозят окисление
масел (табл.2). Величина τ показывает, что
антиокислительные
свойства
масел
с
фуллереном С60 улучшаются. Обнаружено, что
τ превышает в 2,5-3,0 раза (минеральное масло) и
5-16 раз (синтетическое масло) показатели для
известной металлокомплексной присадки CоL:
O Co O
Полученные
результаты
свидетельствуют о существовании новой области
использования фуллеренов – как новых
эффективных
ингибиторов
окисления
органических соединений и материалов на их
основе.
Работа выполнена при финансовой
поддержке комплексной программы НАН
Украины:
«Наносистемы,
наноматериалы,
нанотехнологии»
и
целевой
научной
программы
ИБОНХ
НАН
Украины
«Альтернативное сырье нефтехимии: новые
продукты и процессы».
Литература
1. Ковтун Г.О., Плужніков В.О., Жила Р.С.
та ін., Пат. 23255 Україна. Фулерен С60 –
антиокиснювальна
присадка
до
олив
мастильних. Бюл. 2007; 6.
2. Liangbing G., Shaohua H., Xiang Z. et al.
Fullerenes as a tert-Butylperoxy Radical Trap,
Metal Catalyzed Reaction of tert-Butyl
Hydroperoxide with Fullerenes, and Formation of
the
First
Fullerene
Mixed
Peroxides
C60(O)(OOtBu)4 and C70(OOtBu)10. J. Amer. Chem.
Soc. 2002; 124 (45): 13384-13385.
3. Сидоров
Л.Н.,
Юровская
М.А.,
Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. Москва:
Экзамен, 2005.
4. Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М.
Механізм інгібуючої дії фулерену С60 при
окисненні бензилового спирту. Доп. НАН
України 2007; 12: 138-143.
S-S
C8H17
C8H17
Выводы
Наночастицы сферических карбоновых
соединений (фуллерены) обрывают цепи
окисления нефтепродуктов, одновременно
взаимодействуя
с
алкильными
и
пероксильными радикалами.
По данным кинетических исследований
впервые оценены константы скорости обрыва
цепей окисления бензилового спирта и
гексаметилфосфорамида фуллеренами при 50 °С.
Таблица 2. Антиокислительные свойства масел с присадками.
Концентраτ, мин.
Присадки
ция
присадки
Синтетическое
Минеральное масло
%, масс.
масло*
И-20А
(180 °С)
(160°С)
0
4±1
10±2
Фуллерен С60
0,1
48±3
69±3
−«−
0,2
83±4
95±4
−«−
0,5
140±6
120±4
2,6-ди-трет-бутил-40,1
0
18±3
метилфенол
−«−
0,2
2±1
31±2
−«−
0,5
8±1
46±3
Бис(О, Одиалкилдитиофосфат) цинка
0,1
0
12±4
Дифениламин
0,1
10±2
29±2
−«−
0,5
16±3
49±3
CоL
0,1
3±1
29±3
−«−
0,5
26±3
60±4
*) эфиры пентаэритрита и монокарбоновых кислот фрации С5-С9
509