Классификация видов химической связи по механизму

Классификация видов химической связи по механизму
образования.
Ковалентная связь.
Фундаментальной основой современной теории химической связи явилась
теория химического строения вещества А.М. Бутлерова (1861, Россия), согласно
которой: свойства соединений зависят не только от природы и числа составляющих
их элементарных частиц, но и от пространственного расположения этих частиц, то есть,
от строения вещества.
Под химической связью понимаются различные виды взаимодействий,
обуславливающих устойчивое существование
систем двух- и многоатомных
соединений.
Первые представления о природе сил взаимодействия между частицами в
химическом веществе, послужившие базой создания современной теории химической
связи, относятся к 1916 году (после опубликования теории Бора о строении атома),
когда одновременно в Германии и в США появились две, на первый взгляд,
противоположные концепции.
Так, согласно первой из них - теории В. Косселя (Германия):
химическая связь между двумя атомами возникает вследствие отдачи электронов
одним атомом и их присоединения другим, с последующим электростатическим
взаимодействием образующихся заряженных частиц.
Например:
Na – ē→ Na+
Cl + ē → Clˉ .
Na+ +Clˉ → Na+Clˉ.
Заряженные частицы были названы ионами (от греч. «ion» - идущий). При потере
атомом электрона образуется положительный ион - катион (от греч. «идущий вниз», т.к.
радиус частицы при этом уменьшается). При присоединении электрона образуется
отрицательный ион – анион (от греч. «идущий вверх»). Величина заряда катиона и
аниона зависит от количества отданных или принятых атомом электронов.
Такой вид химической связи сегодня называют ионной связью. Она возникает
лишь в случае большой разницы электроотрицательностей взаимодействующих
атомов (например, при образовании соединений s –элементами I и II групп и p–
элементами VI и VII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева).
Т. к. электрическое поле иона (как любой заряженной частицы) имеет
сферическую структуру, для ионной химической связи не характерна направленность.
Ей не свойственна и насыщенность, поскольку заряды могут взаимодействовать на
расстоянии, большем размеров отдельных атомов. Следовательно, соединения с
ионной связью не обладают молекулярным строением.
Согласно другой теории - Дж. Льюиса (США): химическая связь между двумя
атомами образуется общей электронной парой от разных атомов («спаривание» или
«обобществление» электронов).
Например:
∙Н + *Н → Н(∙*)Н
Н∙ +* Cl → Н (∙*) Cl .
В результате образования химической связи каждый атом в паре приобретает 8электронную (октет) конфигурацию внешнего электронного уровня, подобную
атомам благородных газов (ns2np6), за исключением атомов водорода Н и гелия Не,
обладающих 2-электронным уровнем.
Стремление каждого атома к созданию устойчивой 8-электронной конфигурации
внешнего энергетического уровня признано главной причиной образования химической
связи и оно носит название правила октета.
Связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами
называется ковалентной связью («ко» по латыни – совместно, «валенс»- «имеющий
силу»). Ковалентная связь является направленной (действует по направлению
образования электронной пары) и насыщенной (в связи участвуют только два
электрона).
Если ковалентная химическая связь образована одинаковыми атомами, то
электронная пара располагается симметрично относительно ядер, и связь является
неполярной.
При взаимодействии неодинаковых по химической природе атомов электронная
пара смещается к атому с большим зарядом ядра, такая связь становится полярной.
Критерием способности атома притягивать электроны служит его
электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО атома, тем больше смещается в сторону
ядра этого атома электронная пара связи. Следовательно, полярность связи зависит
от разности ЭО взаимодействующих атомов (∆ЭО).
В теории химической связи присутствует и понятие валентности.
Валентностью атома называют количество электронных пар, участвующих в
образовании химической связи, или количество электронов в атоме, образующих
(способных образовать) химическую связь.
К основным видам связи внутри молекулы относятся ковалентная, ионная (как
частный случай ковалентной полярной связи) и металлическая.
Основные виды связи, возникающей между молекулами, подразделяются на
водородную и Ван-дер-ваальсовую.
Энергия и длина связи являются ее главными характеристиками.
Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи,
называется энергией химической связи Есв (кДж/моль). Соответственно, для разрыва
молекулы (диссоциация) нужно затратить столько же энергии: Едис=-Есв. Чем больше│ Есв│, тем устойчивее молекула.
Длиной связи lcв (м) называют расстояние между ядрами в химическом
соединении.
Обозначение химической связи
На письме связь обозначается черточкой, а электроны связи – точками (или
штрихами, звездочками). Например,
Молекула
HI
C2H4
BaCl2
N≡N
Cl–Ba–Cl
H
\
Связь
По формуле
Льюиса
H–I
H ¦:I
H
/
C=C
/
\
H
H
N2
H ¦:C::C:¦ H
∙∙ ∙∙
Н Н
Название
простая
двойная
связи
ковалентная ковалентная
полярная
неполярная
неполярная
(симметричная)
:N:::N:
..
..
:Cl:¦ Ba ¦:Cl:
∙∙
∙∙
ˉ
2+ ˉ
[Cl Ba Cl ]
тройная
ионная
ковалентная или простая
ковалентная
предельно
полярная
Природа химической связи, описанная по методу валентных связей.
Пространственная структура молекулы
Химическая связь образуется только при сближении атомов, имеющих электроны
с противоположно направленными спинами (↑↓), что легко объяснить с позиций
квантовой теории строения электронных орбиталей. Изменение энергии
взаимодействия электронов с одинаковыми и противоположными спинами
иллюстрирует рис.1.
Рис.1. Изменение
энергии
взаимодействия между
атомами
при
электронных орбиталей с параллельными (↑↑) и анти параллельными (↑↓) спинами
перекрывании
Основные принципы метода валентных связей:
а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат
перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар;
б) в соответствии с принципом Паули связь образуется лишь
при
взаимодействии электронов с анти параллельными спинами;
в) уменьшение энергии системы в результате образования химической связи (Есв) обусловлено «втягиванием» ядер взаимодействующих атомов в зону повышенной
электронной плотности и общим сжатием атомной пары;
г) ковалентная химическая
связь
всегда
направлена
в
сторону
максимального перекрывания электронных орбиталей реагирующих атомов;
д) характеристики химической
связи
(энергия,
длина, полярность,
электронная плотность) зависят от способа перекрывания атомных орбиталей, т.е. от
пространственной ориентации электронных орбиталей, образующих связующую пару, и
их симметрии.
Сигма – связь (σ – связь)
- это
связь,
возникающая
при
перекрывании АО
по линии связи, т.е. по линии, соединяющей
ядра
взаимодействующих атомов.
Другими
словами,
область
перекрывания
«пересекает» линию сигма-связи (Рис.2):
Рис.2. Схемы перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов
образовании σ – связи (для электронных орбиталей разной формы)
при
σ- связь мобильная и прочная.
Пи – связь (π-связь) – образуется
при
дополнительном
к
σ связи перекрывании атомных орбиталей перпендикулярно линии связи (боковые
перекрывания). См. рис.3:
Рис.3. Схемы перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих
атомов при образовании π-связи
π-связь менее прочная, чем σ – связь, и не мобильная.
Дельта – связь (δ-связь) - образуется дополнительно к σ и π связям при
наличии нереализованных валентных возможностей атомов путем перекрывания dи f- орбиталей всеми своими «лепестками» (см. рис.4).
δ - связь также как и π-связь участвует только в образовании
кратных связей и является делокализованной, то есть, принадлежащей
всем атомам молекулы.
Рис. 4. Схема перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов
при образовании δ-связи
Общая энергия системы при этом еще более понижается, и длина связи становится еще короче.
Метод валентных связей предполагает наличие нескольких механизмов
образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный и
дативный (Г. Слеттер, США).
При использовании обменного механизма образование связи рассматривается
как результат спаривания спинов (по принципу Паули) свободных электронов атомов.
Каждый из атомов выделяет для каждой связующей пары по одному электрону, как бы
обмениваясь ими (H2; F2; HCl, C2H4и.т.п.). В такой связи участвуют только s- и pэлектроны.
По донорно-акцепторному механизму перекрываются орбиталь с парой
электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. Например, образование
аниона тетрафторобората по схеме BF3+F–→[BF4]– происходит путем перекрывания
вакантной электронной орбитали атома бора и свободной электронной пары аниона
фтора:
F
..
––
F : B  + ¦ F ¦ – ─►
..
––
F
F
..
[ F : B ¦ F ]– .
..
F
В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов.
Энергия такой связи равноценна с энергией всех других связей, что говорит о единой
природе и подобии разных видов связи. В донорно-акцепторном взаимодействии могут
участвовать s, p и d-электроны.
Дативный
механизм
образования
ковалентной
связи
предполагает
одновременное участие одного и того же атома как в роли донора одного или пары
электронов, так и в роли акцептора одного или пары электронов. По такому механизму
связь образуют только d-электронные орбитали.
С помощью метода валентных связей можно предсказать пространственную
структуру молекулы и объяснить причины гибридизации электронных орбиталей.
Английский ученый П. Гиллеспи ввел правило минимальной энергии связи:
химические связи центрального атома располагаются в пространстве молекулы таким
образом, чтобы взаимное отталкивание электронных пар было минимальным.
Под гибридизацией атомных орбиталей американский ученый Л. Полинг
понимает выравнивание их энергии и формы по сравнению с АО свободных атомов.
Сущность гибридизации АО состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома
характеризуется не отдельной АО, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым
главным квантовым числом.
Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью.
Гибридизация затрагивает лишь внешние и близкие по энергии электронные орбитали
связанных атомов.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые
ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них
электронные пары (или не спаренные электроны) оказались максимально удаленными
друг от друга, что соответствует наименьшей энергии электронного отталкивания. Вот
почему тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.
Химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная
молекула более устойчива.
Описание химической связи по методу молекулярных орбиталей. Сравнение
методов ВС и МО
Усовершенствование теории химической связи привело к появлению новой
концепции образования электронной связи между атомами, получившей название
метода молекулярных орбиталей (ММО).
В развитие теории молекулярных орбиталей наибольший вклад внесли англичане
Р. Малликен и Г. Хунд (1970-1975гг.).
Согласно этому методу (ММО), молекула рассматривается как единое целое,
совокупность положительных ядер и отрицательных электронных орбиталей. Причем,
каждый электрон «принадлежит» всем ядрам молекулы и действует в поле всех
электронов системы.
Основные понятия ММО
1. Электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям (МО),
которые также как и атомные орбитали (АО) характеризуются определенной формой и
энергией. Но в отличие от АО - МО принадлежат сразу всей молекуле, они
многоцентровые, охватывают все ядра в молекуле.
2. Общее количество МО в молекуле равно числу всех АО, из которых
комбинируются молекулярные орбитали.
3. МО в молекуле различаются между собой, в зависимости от энергии
исходных АО и характера их взаимодействия. Однако средняя энергия всех МО,
полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией АО (если
система нестабильна), или значительно ниже ее (если образуется устойчивая система).
4. Электроны заполняют МО в порядке возрастания энергии, при этом
соблюдается принцип запрета Паули и правило Хунда.
5. Прочность связи в молекуле, описанной по ММО, пропорциональна степени
перекрывания атомных орбиталей.
6. Наиболее эффективно комбинируются с образованием МО те АО, которые
характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.
При образовании химической связи формируются МО разного вида:
а) МО не связывающие (МОне св), их
образуют
внутренние
не валентные АО. Энергия и форма МОне св остаются неизменными по
сравнению с АО, меняется лишь принадлежность всей системе по сравнению
с первоначальной принадлежностью отдельным атомам: ЕМОнесв.≈ ЕАО
б) МО связывающие (МОсв.) образуются из валентных (находящихся
на внешнем или пред внешнем энергетическом уровне) АО, обладающих
противоположными (↑↓) спинами. При их «перекрывании» плотность
электронного поля в пространстве между ядрами значительно увеличивается. Это
способствует сближению ядер («втягиванию» их в зону повышенной электронной
плотности) и снижению энергии, что упрочняет молекулу: ЕМОсв.< ЕАО, из которой она
образуется.
в) МО разрыхляющие (МО*) образуют валентные АО с одинаковыми ↑↑
спинами, которые, отталкиваясь друг от друга, располагаются «за» ядрами и,
следовательно, не способствуют их сближению, а наоборот, еще больше повышают
общую энергию Е молекулы: ЕМО* > ЕАО, из которой она образуется.
Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие
«порядок связи n », равный половине разности числа электронов на связывающих (Nсв.)
и разрыхляющих (Np) МО:
n=(Nсв–Np):2.
Если Nсв.= Nр, то n=0 и молекула не образуется. В отличие от МВС в ММО
допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним
электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и
дробным числом: n=1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3 и т. д.