Ковалентная связь

Теория химического
строения. Гибридизация.
Типы химической связи
1849 г. окончил Казанский университет. Работал там же:
с 1857 г.- профессор, в 1860 и 1863 - ректор. С 1868 г.
профессор Петербургского университета.
А.М. Бутлеров - создатель теории химического строения
органических веществ, лежащей в основе современной
химии.
БУТЛЕРОВ Александр Михайлович
(15.IX.1828 - 17.VIII.1886)
Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова
1.
Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности
согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется
ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).
2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время
используются также современные физические методы).
3. Свойства веществ зависят от их химического строения.
4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению
молекулы - предвидеть свойства.
5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
19 сентября 1861 года А.М. Бутлеров выступил на 36-м
съезде немецких врачей и естествоиспытателей в городе
Шпейер с докладом "О химическом строении вещества".
Бутлеров сказал, что
"химическая натура сложной частицы определяется
натурой элементарных составных частей, количеством
их и химическим строением. Каждый химический атом,
входящий в состав тела, принимает участие в образовании
этого последнего и действует здесь определенным
количеством принадлежащей ему химической силы
(сродства)"
Выдвинул (1858 г.) положение о том,
что конституция соединений обусловливается
"основностью", то есть валентностью, элементов.
Впервые (1858 г.) показал, что углерод 4-х валентен
Фридрих Август Кекуле
Немецкий химик-органик.
•Высказал (1857) мысль о валентности как о целом числе единиц сродства, которым обладает атом.
•Разделил (1857) все элементы, кроме углерода, на двух- и трехосновные (двухвалентные и трехвалентные); углерод
отнес к четырехвалентным элементам (одновременно с А. Кольбе).
•Выдвинул (1858) положение о том, что строение соединения обусловлено валентностью элементов.
•Сформулировал первоначальные положения теории валентности.
•Высказал мысль о постепенном ослаблении исходных связей и привел (1858) схему, явивщуюся первой моделью
активированного состояния.
•Предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, распространив тем самым теорию химического
строения А.М. Бутлерова на ароматические соединения.
Восьмиэлектронная группировка – октет электронов
1913-1920 гг. Г. Льюис и И. Ленгмюр обратили особое внимание на возможность создания
устойчивого октета не только путем передачи, но и путем обобщения электронов.
валентная черточка классической теории химического строения получила физическое
истолкование как пара электронов, осуществляющих химическую связь между атомами
радиус атома его сравнительно мал (0,062 нм).
При химических реакциях атому углерода трудно
полностью отдать четыре валентных электрона
или присоединить столько же от других атомов
до образования октета. Этим можно объяснить,
что атомы углерода легко образуют ковалентные
связи.
Пространство, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется
орбиталью.
1s-орбиталь
ядро
Существуют различные орбитали в зависимости от энергии
электрона, отличающиеся размером, формой и энергией.
Поскольку электрон имеет большую скорость, его можно
изобразить "размазанным" в виде облака. Форма облака идентична
форме орбитали. Наибольшая электронная плотность облака там,
где наиболее вероятно нахождение электрона. Самым низким
запасом энергии обладает 1s-орбиталь, она имеет сферическую
форму , в центре которой находится ядро атома. Орбиталь не
имеет точной границы, но считают, что электрон большую часть
времени (95%) находится вокруг ядра.
Три 2р-орбитали (х, у, z)
Правило или принцип запрета В. Паули (1925), согласно которому данную электронную
орбиталь могут занимать только два электрона с противоположными спинами.
Такие электроны называются спаренными. Электроны с одинаково направленными
спинами стремятся удалиться друг от друга на максимальное расстояние.
Электронная формула углерода :
Распределение электронов по квантовым ячейкам
С 1s2, 2s2, 2р2
Атом углерода может проявлять свои
четыре валентности и образовывать
химические связи.
доказано и химическим путем, и с помощью
физических методов равноценность по прочности
и другим показателям химических связей С−Э
для метана, тетрахлорметана и других (где Э –
элемент)
Одинаковую прочность связей следует объяснять гибридизацией
орбиталей, т.е. смешением различных орбиталей и выравниванием
их по форме и энергии.
Л. Полинг
американский химик
Если перекрывание атомных орбиталей
осуществляется по прямой, соединяющей центры
ядер атомов, то образовавшаяся связь называется
σ (сигма) -связью.
Перекрывание атомных орбиталей может происходить в
плоскости, перпендикулярной σ-связи, такую связь
принято называть π (пи) -связью. Она обычно образуется
перекрыванием негибридных р-орбиталей,
расположенных параллельно друг к другу:
Молекулярные орбитали
Образование химической связи между атомами есть процесс
перекрывания (взаимодействия) атомных орбиталей (АО).
В случае перекрывания двух АО атомов А и Б
образуются две молекулярные орбитали (МО),
выражаемые волновыми функциями:
ΨМО и Ψ *МО
E
Связывающая МО имеет меньшую энергию, чем образующие ее обе АО,
*MO
место
выигрыш
энергии,
который,
собственно,
ΨМО =т.е.
N1имеет
(ΨА + Ψ
)
Б
и является
причиной образования связи.
связывающая
МО
разрыхляющей
орбитали больше энергии обеих АО.
Ψ *Энергия
= N (Ψ
-Ψ )
МО
2
А
Б
несвязывающая
(разрыхляющая) МО
B
A
MO
Наиболее распространенные типы МО в органических соединениях
образуются в результате перекрывания s и p атомных орбиталей
При перекрывании двух s АО образуется
ковалентная связь, называемая σ-связью
Молекулярные орбитали
*


n*
n


E
В органических соединениях МО σ- связей
обладают наименьшей энергией,
более высокую энергию имеют МО π-связей,
а МО неподеленных электронных пар n
занимают наивысшую энергию.
Связывающие МО называют также
занятыми МО (ЗМО)
Разрыхляющие, или вакантные
Молекулярные орбитали
называют (ВМО).
МО, расположенные наиболее близко к линии нулевой энергии,
называют высшими занятыми (ВЗМО) и
низшими вакантными МО (НВМО)
Атом углерода образует σ-связи в возбужденном состоянии,
при котором один электрон с орбитали 2s2 переходит
на вакантную p орбиталь, а энергии получающихся высших
орбиталей выравниваются. Этот процесс получил
название гибридизация (смешение) s и p орбиталей
sp3
sp2
sp
виды гибридизации:
•для атомов углерода и азота - sp3, sp2 и sp;
•для атома кислорода - sp3, sp2;
•для галогенов - sp3.
sp3-Гибридизация (тетраэдрическая)
Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются Четыре равноценные по
форме и энергии sp3-гибридные орбитали
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра.
Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей
энергии отталкивания электронов. sp3-Орбитали могут образовывать четыре связи с другими атомами
СH4, RCH3, NH3, RNH2, H2O, ROH, R2O;
а также в анионах типа: R3C:-, RO-
sp2-Гибридизация (плоскостно-тригональная)
Одна s- и две p-орбитали смешиваются, и образуются три равноценные
sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120°
Для изображения пространственного строения атомов
в sp2-состоянии используются те же приемы, что и
в случае sp3-атомов:
H2C=CH2, H2C=CHR, R2C=NR,
R-N=N-R, R2C=O, R-N=O,
а также для катионов типа R3C+
и свободных радикалов R3C .
sp-Гибридизация (линейная)
Одна s- и одна р-орбиталь смешиваются, образуя две равноценные
sp-орбитали, расположенные под углом 180°, т.е. на одной оси
p-Орбитали образуют в соединениях
две -связи.
Углерод в sp-гибридном состоянии присутствует:
в соединениях с тройной связью
в соединениях типа
R2C=C=CR2;
в простом веществе - карбине,
Dc = c А - c В
Электpоoтрицательность (c) - способность атома удерживать внешние (валентные)
электроны. Она определяется степенью притяжения этих электронов к положительно
заряженному ядру
Шкала электроотрицательностей элементов Л.Полинга
Элемен
т
K
Na
Li
Mg
H
S
C
J
Br
Cl
N
O
F
c
0.8
0.9
1.0
1.2
2.1
2.5
2.5
2.5
2.8
3.0
3.0
3.5
4.0
Рост электроотрицательности
Ковалентная связь
Связь, образованная путем обобществления пары электронов связываемых
атомов, называется ковалентной
Ковалентная связь, в отличие от ионной,
обладает определенной направленностью (от
атома к атому),
и ее обозначают валентной чертой,
символизирующей эту направленность:
Cl - Cl, H - CH3
1. Неполярная (симметричная) ковалентная связь
0,4 > Dc = 0
H-H, F-F, Cl-Cl, C-C
2. Полярная (несимметричная) ковалентная связь
2 > Dc > 0.5
Cd+- Cld-, Cd+- Od-, Cd+- Nd-, Od-- Hd+, Cd-- Mgd+
Полярная и неполярная ковалентная связь
Неполярная ковалентная связь
Br - Br
Электронная плотность равномерно
распределена между ядрами двух атомов
Полярная ковалентная связь
d+
H3C
-
d
Cl
d+
H3C
-
d
d+
O
H
d+
H2C
-
d
O
Электроны, образующие ковалентную связь,
смещены в сторону более электроотрицательного атома,
что вызывает поляризацию данной связи.
Поляризация приводит к появлению частичных зарядов
(обозначаются, как δ+ или δ- ) на атомах, образующих связь.
Полярная и неполярная ковалентная связь
Полярность связи измеряется молекулярным
дипольным моментом, обозначаемым D (Дебай).
где e- величина заряда; l-длина связи
D=e·l,
Средние значения дипольных моментов для некоторых
распространенных типов связей
Связь
H3C-CH3 C-Cl
C-Br
C-N
C-O
C=O
D
0
1.8
1.0
1.2
2.7
1.9
Типы основных химических связей.
Донорно-акцепторная, или семиполярная связь
В ряде органических соединений встречаются связи,
совмещающие в себе свойства ковалентных и ионных
O
O
R
R
N
O
+
N
-
Связи атома азота
с двумя атомами
кислорода
неравноценны
O
Одна из них является типичной двойной ковалентной связью
Во второй - помимо пары валентных электронов,
образующих ковалентную связь, имеют место разноименные заряды
на атомах азота и кислорода.
Связь N-O в нитрогруппе является, с одной
стороны, ковалентной, а с другой - ионной.
Типы основных химических связей
Водородная связь
Данный тип связей образуется между молекулами,
имеющими "подвижный" водород, т.е. водород,
соединенный с электроотрицательным атомом
H-XR (X=O, S, N, Hal).
dX
R
d+
H
dX
R
d+
H
dX
R
В результате поляризации связи H-X
на атоме H создается частичный
положительный заряд,
а на атоме X - отрицательный.
d+
H
Атом водорода одной молекулы электростатически может
притягиваться к атому X другой молекулы.
При этом образуются ассоциаты ряда молекул.
Водородные связи намного менее прочны, чем обычные
ковалентные,тем не менее их влияние сильно отражается на
физико-химических свойствах веществ
Делокализованные π-связи. Сопряжение
Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная
пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома
Делокализованная связь - связь, электронная пара которой рассредоточена
между несколькими (более 2) ядрами атомов
Сопряженная система:
Несопряженная
система:
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-СН2-CH=CH2
делокализованные -связи
локализованные -связи
Рассредоточение электронов - энергетически выгодный
процесс,т.к. приводит к снижению энергии молекулы.
Необходимым условием делокализации p-электронов
является p-перекрывание р-АО соседних sp2- или
sp-атомов, лежащих в одной плоскости