Полный текст - - Алтайский государственный

Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 29–35.
УДК 547.458.82
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

*
Н.С. Касько , Л.А. Першина
Алтайский государственный университет, Димитрова, 66, Барнаул,
656099 (Россия) e-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
В работе представлены результаты исследования механизма О-нитрования
концентрированных азотной и трифторуксусных кислот методом КР-спектроскопии.
целлюлозы
в
смесях
Введение
Механизм нитрования целлюлозы до настоящего времени является предметом споров и
предположений исследователей. При действии на целлюлозу концентрированной азотной кислоты
этерификация, по-видимому, идет по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) в
две стадии. При действии на целлюлозу тройной нитрующей смеси идет этерификация с кислотным
катализом по механизму мономолекулярного электрофильного замещения (SE1) в две стадии.
Электрофильное замещение было открыто и первоначально исследовано на примере реакции замещения
ароматических соединений. Ожидаемый механизм таких процессов замещения, по мнению Ингольда [1,
2], будет в общих чертах одинаковым для С–, N– и С–О-замещения. Теория нитрования в общем виде
через нитроний-ион (NO2+) была предложена в 1903 г. Ойлером [3]. Образование нитроний-иона в
больших концентрациях в некоторых растворах, особенно в серной кислоте, доказано следующими
методами: криоскопическими измерениями [4], спектроскопическим изучением растворов [5–8],
получения
и
спектроскопического
рентгеноскопическим
исследованием
изучения
солей
кристаллических
нитрония.
С
солей
помощью
нитрония
[9–11],
спектроскопических
и
криоскопических методов были обнаружены низкие концентрации иона нитрония в безводной азотной
кислоте.
В настоящее время предложено два направления [12, 13, 15] реакции нитрования целлюлозы. Первое
предполагает постепенное проникновение нитрующего агента внутрь целлюлозной мицеллы и
образование эфира вначале на поверхности мицеллы, а затем внутри нее. Согласно второму –
нитрующий агент равномерно распределяется по структуре волокон целлюлозы, и его молекулы
вступают в реакцию с гидроксильными группами целлюлозы одновременно. Второй механизм считается
наиболее вероятным в настоящее время.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
30
Н.С. КАСЬКО, Л.А. ПЕРШИНА
Саката и Комацу [14] предполагают, что в начальный период нитрование смесью азотной и серной
кислот протекает неравномерно, но постепенно реакционная среда становится более однородной.
Авторы показали, что при нитровании целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот доступность
гидроксильных групп постепенно увеличивается. Для доказательства этого положения они использовали
метод ИК-спектроскопии, рентгеноструктурный анализ и дейтерирование частично этерифицированной
целлюлозы. Предполагаемый ими механизм нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот
заключается в следующем:
«Реагент проникает в кристаллит, и большинство ОН-групп целлюлозы одновременно вступает с ним
во взаимодействие. При нитровании смесью азотной и серной кислот первоначальное увеличение
доступности гидроксильных групп не больше, чем при использовании смеси азотной и фосфорной
кислот, при этом спектр недоступных для нитрующего агента участков структуры идентичен спектру
исходной целлюдозы». Это указывает на существование структурных областей, не участвующих в
начальной стадии реакции; к концу нитрования, проводимого в среде серной кислоты, ИК-спектр
продукта реакции становится подобным ИК-спектру эфира, полученного действием на целлюлозу смеси
азотной и фосфорной кислот. Эти данные свидетельствуют о том, что в начальной стадии нитрование
целлюлозы смесью азотной и серной кислот реакция протекает неравномерно. Эта неравномерность
исчезает по мере увеличения степени этерификации целлюлозы. Результаты рентгеноструктурного
анализа хорошо подтверждают данные метода ИК-спектроскопии [14].
Механизм реакции нитрования целлюлозы изучен до
настоящего
времени
недостаточно.
Доказательством образования катиона нитрония служат результаты изучения влияния добавок сильных
кислот [16] на скорость нитрования при реакциях нулевого и первого порядка в органических
растворителях. Причем увеличение полярности растворителей значительно ускоряет образование
нитроний-иона.
Исходя из вышеизложенного, можно сделать предположение, что в смеси азотной и трифторуксусной
кислот, использованной нами [17] для получения азотнокислых эфиров целлюлозы, может
присутствовать катион нитрония, так как трифторуксусная кислота является полярным органическим
растворителем с диэлектрической проницаемостью, равной 39.
Целью настоящего исследования является выяснение роли трифторуксусной кислоты при нитровании
целлюлозы смесью азотной и трифторуксусной кислот.
Экспериментальная часть
Приготовление
исходных
реагентов.
Товарная
трифторуксусная
кислота
марки
«ч.д.а.»
перегонялась в смеси с серной кислотой в соотношении 5 : 1 по весу при атмосферном давлении.
Температура кипения трифторуксусной кислоты – 72,4°С и плотность – 1,48820 г/мл.
Для получения 100%-ной азотной кислоты концентрированную 70%-ную азотную кислоту
перегоняли с дефлегматором при атмосферном давлении в смеси с серной кислотой в соотношении 2 : 1
по весу. Температура кипения 100%-ной азотной кислоты – 82°С, плотность – 1,51320 г/мл.
100%-ную
серную
кислоту
получали
по
следующей
методике:
в
коническую
колбу
с
концентрированной серной кислотой (плотность 1,834 г/мл) добавляют по каплям олеум до тех пор, пока
раствор не перестанет дымить и нагреваться. Плотность 100%-ной серной кислоты – 1,830 г/мл.
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ …
31
Е
Методика снятия спектров комбинационного рассеяния (КР). Спектры комбинационного
рассеяния азотной, трифторуксусной и их растворов с серной кислотой были сняты на КРспектрофотометре R.AMAHOR HG-25 с лазерным источником SPECTRA-PHYSICS модели 164
(аргоновый). Условия съемки: ток лазера 20 А, мощность 0,25 вт, щель 2х300 мкм, усиление 10-9, 2х10-9,
КР-спектр азотной кислоты (табл. 1) имеет полосы 610 см-1 (средняя), 675 см-1 (средняя), 918 см-1 (очень
сильная), 1050 см-1 (слабая), 1300 см-1 (очень сильная), 1390 см-1 (слабая), 1530 см-1 (слабая), 1670 см-1
(слабая). Частоты в области 610 см-1 и 675 см-1 принадлежат O–N–O изгибам, 918 см-1 , 1300 см-1 и
1670 см-1 принадлежат O–N растяжению. Частота 1300 см-1 отвечает за симметричные колебания NO2
группы. Частота 925 см-1 принадлежит асимметричным растяжениям связи …(ОН). Полоса 1670 см-1
соответствует, очевидно, антисимметричным растяжениям связи в группе –NO2, т.е. азотная кислота
находится в псевдоформе HONO2. Полоса 1050 см-1 принадлежит нитрату, а слабая полоса в области
1400 см-1 принадлежит катиону нитрония. КР-спектр трифторуксусной кислот имеет полосы 600 см-1
(средняя), 680 см-1 (слабая), 620 см-1 (очень сильная), 1200 см-1 (слабая), 1322 см-1 (слабая), 1460 см-1
(средняя), 1720-1750 см-1 (средняя).
Таблица 1. Полосы поглощения (см-1) в КР-спектрах азотной, трифторуксусной и их растворов с серной
кислотой
Азотная кислота
Трифторуксусная
Смесь азотной и
Смесь азотной, трифторуксусной
кислота
трифторуксусной кислот
и 0,011 моля серной кислот
610 с.
600 ср.
607 ср.
610 с.
675 с.
680 ср.
675 ср.
680 с.
820 оч.с.
818 с.
820 с.
918 оч.с.
918 оч.с.
918 с.
1050 сл.
1050 ср.
1050 сл.
1175 ср.
1180 сл.
1200 сл.
1300 о.ч.
1322 сл.
1390 сл.
1300 оч.с.
1300 оч.с.
1390 плечо
1387 оч.сл.
1440 ср.
1445 сл.
1540 ср.
1530 ср.
1530 сл.
1460 ср.
1670 сл.
1720 ср.
1680 ср.
1750 ср.
1760 ср.
Обсуждение результатов
М.Я. Усанович и др. [16], исследуя электропроводность двойных систем, в которых одним из
компонентов была азотная кислота, нашел, что действие этих смесей определяется амфотерной природой
азотной кислоты и кислотно-основными свойствами компонентов. Так, по отношению к воде азотная
кислота проявляет свойства сильной кислоты, если же в смеси находится серная кислота, то азотная
ведет себя как вещество с резко выраженными основными свойствами. Показано, что азотная кислота в
смеси с уксусной и трихлоруксусной, образуя двойное соединение, представляет кислоту по отношению
к уксусной и основание по отношению к трихлоруксусной.
Отсюда можно предположить, что в смеси азотной и трифторуксусной кислот азотная кислота будет
проявлять основные свойства, так как трифторуксусная кислота (рКа – 0,23 [24]) является более сильной
32
Н.С. КАСЬКО, Л.А. ПЕРШИНА
кислотой в сравнении с трихлоруксусной (рКа – 0,65 [24]). Таким образом, трифторуксусная кислота
поставляет протон для азотной кислоты, которая служит действительным источником катиона нитрония:
HNO3 + CF3COOH
H2NO3+
H2NO3+ + CF3COONO2+ + H2O
.
В спектре комбинационного рассеивания (КР) азотной кислоты (рис. 1) имеется полоса поглощения
1390 см-1, ответственная за катион нитрония, и интенсивность этой полосы незначительна, что говорит о
низком количественном содержании катиона нитрония. В спектре КР смеси азотной и трифторуксусной
кислот (рис. 2) имеется плечо в области 1390 см-1 и появляется полоса поглощения значительно большей
интенсивности 1440 см-1. Поглощение обусловлено наличием катиона нитрония в смеси, причем,
очевидно, в более значительном количестве, чем в чистой азотной кислоте. При добавлении серной
кислоты в смесь трифторуксусной и азотной кислот должно увеличиться содержание катиона нитрония.
Это подтверждается спектром КР (рис. 3), в котором появляется полоса поглощения 1387 см-1 и
1445 см-1.
Как видно из спектров КР азотной и ее растворов с трифторуксусной и серной кислотами (табл. 1,
рис. 1–4), полоса поглощения 1300 см-1, принадлежащая молекуле азотной кислоты, не меняет своего
положения, а полоса в области 1400 см-1, отвечающая за поглощение нитроний-катиона, сдвигается в
длинноволновую область до 1445 см-1. Ряд авторов относят эту полосу к поглощению гидратированного
катиона нитрония.
Рис. 1. КР-спектр азотной кислоты
Рис. 2. КР-спектр смеси азотной и
трифторуксусной кислот
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ …
Рис. 3. КР-спектр смеси азотной,
Е
33
Рис. 4. КР-спектр трифторуксусной кислоты
трифторуксусной кислот в присутствии 0,011
моля серной кислоты
Но действующим агентом при нитрации целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты может быть
как катион нитрония, так и азотная кислота, как предполагает Л. Еременко [18], изучая механизм
нитрации спиртов.
Подтверждением этому служит тот факт, что на спектре КР смеси азотной и трифторуксусной кислот
(рис. 2) резко увеличивается интенсивность полосы 1300 см-1, ответственной за наличие молекулы
азотной кислоты, по сравнению со спектром КР чистой азотной кислоты (рис. 1).
Мы склонны предполагать, что при нитровании целлюлозы в трифторуксусной кислоте ее роль
сводится не только к образованию иона нитрония. Трифторуксусная кислота, проникая в структуру
целлюлозы, вызывает ее набухание, разрывает водородные связи, разрушая надмолекулярную структуру
[19, 20]. Это подтверждается в работах B. Phillipp и A. Geddes [21–23].
Кроме того, трифторуксусная кислота растворяет низкомолекулярные фракции, находящиеся на
поверхности целлюлозы и закрывающие проход реагента внутрь волокна, что в конечном счете
увеличивает реакционную способность целлюлозы при нитрации в данном растворителе. Такое
предположение подтверждается отсутствием низкомолекулярных фракций на кривых молекулярно-
34
Н.С. КАСЬКО, Л.А. ПЕРШИНА
массового
распределения
всех
нитратов,
полученных
в
среде
трифторуксусной
кислоты.
Трифторуксусная кислота, образуя устойчивые кристаллогидраты, связывает воду и удаляет ее из
микропустот и аморфных областей и увеличивает тем самым скорость диффузии нитрующего агента к
гидроксильным группам элементарного звена, а в целом – увеличивает реакционную способность
целлюлозы.
Выводы
1. Методом КР-спектроскопии показано, что в растворах, содержащих азотную, азотную и
трифторуксусную кислоты (в соотношении 60 : 40), последняя способствует образованию катиона
нитрония. Увеличивается интенсивность полосы поглощения 1390 см-1, и появляется полоса 1445 см-1,
отвечающая за поглощение нитроний-катиона.
2. Полоса поглощения 1300 см-1, принадлежащая молекуле азотной кислоты, не меняет своего
положения и также более интенсивна по сравнению с КР-спектром азотной кислоты.
3. Исходя из вышеизложенного, можно сделать предположение о том, что при нитрации целлюлозы в
трифторуксусной кислоте действующим агентом может быть как катион нитрония, так и азотная
кислота.
4. Роль трифторуксусной кислоты при нитровании целлюлозы сводится к разрыву водородных связей
воды и удалению ее из микропустот аморфных областей.
Список литературы
1.
Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., 1973. С. 508.
2.
Ingold O.K. The mechanism of Aromatic Nitration // Anales Real Soc. Espan. Fis. у guim. 1949. 45B. №5. P. 131–142.
3.
Euler H.V. Beobachtungen uber Absorption // Z. Angew. chem. 1922. Vol. 35. S. 586.
4.
Hughes E.D., Ingold O.K., Reed R.I. Kinetics of Aromatic Niration. The nitronium ion // Nature. 1946. Vol. 158.
P. 448–449.
5.
Hantzsch A. The Constitution of Nitric Acid and the Nitronium Solts Formed with Perchloric and Sulfuric Acids //
Berichte. V. 58. B. 1925. P. 941–961.
6.
Medard L. L’offect Roman des melanges binares d'acids suffu-rigue en nitrigue // Compt.rent. 1934. Vol. 199. S. 1615–
1619.
7.
Susz В., Briner E. Reactivite' des acides nitrigue et sulfurgue. IV. Spectres Raman des melanges d'acide et d’anhydride
nitrigues // Helv. Chim. Acta. 1935. Vol. 18. №2. P. 378–381.
8.
Chedin J. Sur 1'effect Raman dans les me'langes sulfinitri-gues // Compt. rend. 1935. Vol. 200. №16. P. 1397.
9.
Gaddard D.R., Hughes E.D., Ingold O.K. Chemistry of Nitronium Salts. I. Isolation of Some Nitronium Salts // J. Chem.
Soc. 1950. P. 2559–2578.
10. Gaddard D.R., Hughes E.D., Ingold O.K. Isolation of Salts of the Nitronium Ion // Nature. 1946. Vol. 158. P. 480.
11. Ingold O.K., Millen D.J. Poole Spectroscopic Identification of the Nitronium Ion // Nature. 1946. Vol. 158. P. 480–481.
12. Bennett G.W., Brand G.C.D., Williams G. Nitration in Sulfuric Acid. I. Nature of the Nitrating Agent in Hitric-sulfuric
Acid Mixtures // J. Chem. Soc. 1946. S. 869–875.
13. Krejci F. O-nitrace celulozy. I. Kinetica o-nitrace celulozy // Sb.vedce praci Vysoke Skoly chem.technol. Praha, 1960.
S. 103–127.
14. Саката Х., Комацу Н. Изучение механизма реакций целлюлозы. IV. Исследование нитрования методом
инфракрасной спектроскопии // J. Soc. Text. Rund Cellulose Inds, Japan. 1963. Vol. 19. №5. P. 337. / РЖ. Хим,
1964, 24С252.
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ …
Е
35
15. Klein R., Menster M. The Mechanism of Cellulose Nitration // J. Am. Chem. Soc. Vol. 73. P. 5888.
16. Усанович М.И., Сушкевич Т., Глухов И. // Журнал органической химии. 1940. №10, С. 219, 224, 227, 230. (Цит.
по Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М., 1956. С. 144.)
17. А.с. № 883057. Способ получения нитратов целлюлозы // Л.А. Першина, А.Г. Салина, Н.С. Касько,
О.А. Анисимова // Б.И. 1981. №43. С. 104.
18. Eremenko L.T. O-Nitration of alcohols. Nitro-Compounds // Proceedings of the International Symposium held at the
Polish Acedemy of Sciences, 18-20 September. Warzawa, 1963. P. 37–42.
19. Касько Н.С., Першина Л.А. Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных
образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1985. №3. C. 42–45.
20. Касько Н.С., Панченко О.А., Дедкова Г.В. Изучение влияния трифторуксусной кислоты на структуру
целлюлозы методом рентгенодифрактометрии // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 5–10.
21. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichwassrige Celluloselosungen-Herstellung, Eigenachaften und
Anwendung // Cellul. Ghem. and Technol. 1946. Vol. 12. №5. P. 529–552.
22. Geddes A. Interaction of Trifluorocetic Acid with Cellulose and Relanted Compounds // J. Polymer Sci. 1956. Vol. 22.
№100. P. 31–38.
23. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichwassrige Celluloselosungen-Herstellung, Eigenachaften und
Anwendung // Cellul. Ghem. and Technol. 1978. Vol. 12. №5. P. 529–552.
24. Нейланд О.Я. Органическая химия. М., 1990. С. 605.
Поступило в редакцию 12 апреля 2001 г.
После переработки 10 мая 2001 г.